金屬-有機框架材料在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用研究進展*

李 榮，竇元鑫，舒 月，陳緒興，高 云

(1.湖北大學 材料科學與工程學院，武漢 430062；2.結(jié)構(gòu)化學國家重點實驗室，福州 350002)

0 引 言

環(huán)境污染和能源匱乏已經(jīng)嚴重制約社會可持續(xù)發(fā)展，成為全世界關(guān)注的話題。燃料電池作為新型高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換發(fā)電裝置，將化學能直接轉(zhuǎn)化成電能(圖1)，不僅環(huán)境友好，而且在能源效率方面優(yōu)勢明顯，相對傳統(tǒng)發(fā)電裝置，它能夠更高效地利用能源，減緩全球能源消耗速度，有效減少污染物的排放，從而保護環(huán)境，是現(xiàn)代社會亟需發(fā)展的新型能源體系[1]。

圖1 燃料電池結(jié)構(gòu)模型[2]

根據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池可以分為質(zhì)子交換膜燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池、磷酸型燃料電池、固體氧化物燃料電池、堿性燃料電池五類[2]。質(zhì)子交換膜燃料電池具有啟動迅速、高功率密度、超低排放、使用壽命長、便于攜帶、燃料來源廣泛等優(yōu)點，被認為是一類最具應(yīng)用前景的發(fā)電裝置[3]。高效的質(zhì)子傳導材料是燃料電池技術(shù)的核心(圖1)，也是制約燃料電池技術(shù)發(fā)展的一個關(guān)鍵瓶頸[4]。目前已商業(yè)化的質(zhì)子傳導膜材料(Nafion)電導率高達10-1～10-2S/cm，然而如此高效傳遞質(zhì)子的能力僅能在60～80 ℃和98%高濕條件下實現(xiàn)，熱穩(wěn)定性和濕度依賴性等大大限制其應(yīng)用范圍[5]。該領(lǐng)域的研究重要趨向是探尋可在室溫到中溫區(qū)間工作(25～300 ℃)、質(zhì)子電導率不低于0.1 S/cm的質(zhì)子傳導材料，以拓寬燃料電池的應(yīng)用范圍，解決技術(shù)上的瓶頸，同時可進一步降低電池的制造成本、提高電池的性能[6]。這是因為低溫區(qū)工作的燃料電池，在低濕度或無外加濕度下，可以有效降低電滲透的阻力，防止陽極側(cè)膜脫水，同時有效避免因濕度變化引起的膜膨脹和收縮對膜的破壞，提高電池的壽命；中溫區(qū)工作的燃料電池具有不僅可以提高電池陰極動力，提高氣體到達電極的效率，降低CO對催化劑的毒性，而且可以增加燃料電池和外界環(huán)境溫差，簡化冷卻系統(tǒng)，提高貴金屬催化劑的性能，減少催化劑用量的優(yōu)勢[7]。

目前，研究較多的質(zhì)子導電材料包括無機類的固體酸如KH2PO4、CsHSO4、CsHPO4等和鈣鈦礦型氧化物如SrZrO3、BaZrO3等，有機類的如咪唑、三氮唑、酚醛樹脂磺酸型、聚苯乙烯磺酸型等[8]。盡管這些材料都顯示出各自的優(yōu)勢，然而都存在難以克服的缺點，如有機質(zhì)子導體的環(huán)境耐受能力差且成本高，不利于普遍使用；而無機質(zhì)子導體的傳導率低、重復性不好、響應(yīng)時間長等，限制了其應(yīng)用[9]；同時非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特性無法有效利用構(gòu)效關(guān)系來設(shè)計材料的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化材料的性能(表1)。金屬-有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)是一類由金屬離子/金屬簇與有機配體自組裝成的晶態(tài)多孔材料。MOFs具有結(jié)構(gòu)豐富、孔道大小和維度可調(diào)、孔道內(nèi)部可修飾等優(yōu)點(圖2)[10,11]，其作為一類新型功能材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氣體吸附/分離與存儲、催化、光學、傳感、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域(圖3)[12-14]。最近，MOFs作為新型質(zhì)子導電材料引起了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注。如圖3所示，MOFs的結(jié)構(gòu)具有很強的可設(shè)計性，可以通過對金屬位點或者配體進行功能化修飾，改善孔道的酸性和親疏水性，還可以利用其孔道特性植入多樣的質(zhì)子載體，將孔道設(shè)計成質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ?，增加了調(diào)控材料質(zhì)子導電性能的途徑；更為重要的是MOFs明晰的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，為有效地開展構(gòu)效關(guān)系研究奠定了基礎(chǔ)，從而為功能導向和可控合成MOFs質(zhì)子導電材料帶來了可能[15-16]。因此，MOFs在質(zhì)子傳導方面具有重要的研究價值和應(yīng)用潛力(表1)。

圖2 MOFs維度和大小可調(diào)的孔洞結(jié)構(gòu)[10]

表1 常見的質(zhì)子導電材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系圖

圖3 MOFs廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[12]

本文介紹了質(zhì)子傳導的Grotthuss和Vehicle兩種傳導機制，對近年來國內(nèi)外MOFs材料在高性能質(zhì)子傳導方面的研究進展進行了綜述，系統(tǒng)闡述了提高MOFs質(zhì)子傳導材料電導率的研究方法，并對MOFs質(zhì)子傳導材料未來的發(fā)展進行展望。

1 MOFs質(zhì)子傳導機制

圖4 MOFs質(zhì)子傳導跳躍機制和運載機制[19]

MOFs質(zhì)子傳導的活化能可以通過阿倫尼烏斯譜圖計算得到。測試方法一般通過交流阻抗法，將MOFs晶態(tài)材料研磨為粉末，施加GPa級的壓力進行壓片，或使用單顆晶體，采用四電極法進行測試，通過測試交流阻抗譜(圖5(a))，獲得質(zhì)子電導率，進而由阿倫尼烏斯方程計算得到活化能(圖5(b))[16]。質(zhì)子電導率計算公式如式(1)所示：

圖5 奈奎斯特圖：化合物的交流阻抗譜圖及等效電路圖(a)；利用阿倫尼烏斯方程計算得到的活化能(b)[16]

(1)

其中：σ代表質(zhì)子電導率(S/cm)，n代表載流子數(shù)目，e表示移動離子負載電荷，D0是質(zhì)子導電機理常數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是開爾文溫度，ΔSm是動態(tài)熵，Ea是質(zhì)子傳遞所需的活化能。

近年來，MOFs“可視化”的質(zhì)子傳導研究是該研究領(lǐng)域的熱點和重點，該研究可以更直觀的觀測質(zhì)子在傳導過程中的運動，使得闡釋質(zhì)子傳導機制成為可能。目前，D2O分子同位素標定法[20]、單晶質(zhì)子傳導測試法[21]、準彈性電子散射[22]、熒光傳感[23]、固態(tài)核磁[24]等表征手段，以及結(jié)合理論計算進行的模擬計算，如分子動力學模擬[25]、密度泛函理論[26]等，都為MOFs質(zhì)子傳導研究、開發(fā)高性能質(zhì)子傳導材料奠定了基礎(chǔ)。

2 MOFs作為質(zhì)子傳導材料研究進展

MOFs質(zhì)子傳導材料的研究主要集中在以下兩個方面：(1)溫度低于100 ℃、以水為介質(zhì)的質(zhì)子傳導，質(zhì)子主要依靠水分子搭建的氫鍵網(wǎng)絡(luò)進行傳遞；(2)溫度高于100 ℃，無水條件的質(zhì)子傳導；無水質(zhì)子傳導一般要求MOFs孔道負載或攜帶含質(zhì)子的高沸點客體，以完成質(zhì)子的傳遞。

2.1 MOFs以水為介質(zhì)的質(zhì)子傳導性能

目前，MOFs以水為介質(zhì)的質(zhì)子傳導材料的研究較為系統(tǒng)和深入，提高其質(zhì)子電導率的方法主要以一步法或者后處理合成法為主，在MOFs配體上修飾特定官能團作為質(zhì)子受體，如草酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽等。下面將分類具體介紹。

2.1.1 草酸基MOFs質(zhì)子傳導材料

近十年來，日本京都大學Kitagawa課題組對基于草酸的MOFs質(zhì)子傳導材料進行了深入的研究。2003年，報道了首例基于草酸的MOFs質(zhì)子傳導材料(HOC3H6)2dtoaCu(dtoa=二硫代草酰氨)，化合物在高濕條件下(100% RH)，質(zhì)子傳導率為2.2 × 10-6S/cm[27]。研究發(fā)現(xiàn)化合物NH鍵上的氫和水發(fā)生結(jié)合生成H3O+離子，進而通過H3O+離子傳導質(zhì)子。其質(zhì)子傳導率對濕度表現(xiàn)出明顯的依賴性，當濕度降到45% RH時，質(zhì)子傳導率也隨之降為2.6×10-9S/cm。雖然這種聚合物的質(zhì)子傳導率不高，但為進一步研究MOFs材料中的質(zhì)子傳導率奠定了基礎(chǔ)。2009年，報道了Fe(ox)·2H2O(ox=草酸)的質(zhì)子電導率高達1.3×10-3S/cm[28]。在該化合物中，F(xiàn)e離子與ox離子連接形成一維鏈，徑向上Fe離子與ox陰離子配位，軸向配位點被水分子占據(jù)，質(zhì)子通過水分子形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)遷移?；谄洚敃r高的質(zhì)子傳導率(1.3×10-3S/cm，25 ℃，98% RH)和較低的活化能(0.37 eV)，可用作超質(zhì)子傳導材料。同年，在此前研究的基礎(chǔ)上，通過設(shè)計水穩(wěn)性草酸的MOFs框架結(jié)構(gòu)，引入酸性基團來提升MOFs質(zhì)子傳導性能，獲得了一例(NH4)2(adp)[Zn2(ox)3]·3H2O質(zhì)子傳導材料(adp=己二酸)[29]。框架內(nèi)部孔隙被adp和水填充，Zn2+離子與ox分子沿bc平面配位形成二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)(圖6(a))，在垂直于ac平面的方向形成尺寸為0.844 nm×0.916 nm的一維孔隙(圖6(b))?？紫吨械腶dp、NH4+、水分子和ox骨架形成二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)子在氫鍵網(wǎng)絡(luò)上傳導，在25 ℃和85% RH時，質(zhì)子傳導率高達8×10-3S/cm，同樣也表現(xiàn)出濕度依賴性，在70% RH的條件下質(zhì)子傳導率降低到6×10-6S/cm。

圖6 (a)(NH4)2(adp)[Zn2(ox)3]·3H2O的蜂窩狀結(jié)構(gòu)；(b)沿b軸的透視圖[29]

為進一步提高MOFs材料的質(zhì)子傳導性能，將有機聚合物與高質(zhì)子傳導MOFs結(jié)合，制備質(zhì)子交換膜(PEMs)，獲得高質(zhì)子導電PEMs材料。

2018年，北京航空航天大學盧善富教授課題組將高質(zhì)子傳導材料MOF-801與有機聚合物-聚(偏二氟乙烯)結(jié)合，獲得質(zhì)子交換膜MOF-801@PP(圖7)[30]。將MOF-801@PP膜組裝到H2/O2燃料電池中進行實驗，在325 K和98% RH條件下，質(zhì)子傳導率為1.84×10-3S/cm，比純MOF-801質(zhì)子傳導率有所增加，表明MOFs基質(zhì)子交換膜材料在燃料電池中的應(yīng)用前景。

圖7 MOF-801@PP質(zhì)子交換膜電鏡圖(底圖)、不同溫度下的電導率譜圖和活化能(左圖)、303 K和100% RH下極化和功率密度曲線(右圖)[30]

2020年，劉志亮教授課題組設(shè)計合成了一例多孔結(jié)構(gòu)的草酸基MOFs，Tm-MOF{[Tm2L2(ox)(H2O)2]·4H2O}n，并在此基礎(chǔ)上與Nafion制備成Tm-MOF/Nafion質(zhì)子傳導膜[31]。通過CV和AC研究發(fā)現(xiàn)，外加電壓對Tm-MOF晶體內(nèi)部質(zhì)子傳導行為的影響十分顯著。質(zhì)子通過氫鍵在配體和水分子之間轉(zhuǎn)移，而配體在外加電壓的刺激下能夠異構(gòu)化到激發(fā)態(tài)，從而保證了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的連續(xù)性。當外加電壓為0 V時，Tm-MOF/Nafion的質(zhì)子傳導率為1.19×10-6S/cm，比純Nafion的質(zhì)子傳導率略高(0.78×10-6S/cm)。當外加電壓增加到0.8 V時，Tm-MOF/Nafion的質(zhì)子傳導率略有增加(1.64×10-6S/cm)，當外加電壓繼續(xù)增加到1.6 V時，Tm-MOF/Nafion的質(zhì)子傳導率大幅增加(4.58×10-6S/cm)(圖8)，而純Nafion的質(zhì)子傳導率不會隨外加電壓變化而變化。電壓對復合Tm-MOF/Nafion膜的電導率的影響證實Tm-MOF參與了質(zhì)子導電過程，增強了Nafion膜的質(zhì)子電導率。

圖8 (a)在不同溫度下的CV曲線和掃速為20 mV/s、30 ℃時，Nafion和Tm-MOF/Nafion復合物的CV曲線(內(nèi)嵌圖)；(b)30 ℃時，Tm-MOF/Nafion復合物不同掃速下的CV圖及速率與峰電流強度的關(guān)系圖(內(nèi)嵌圖)；(c)不同開路電壓下，Tm-MOF/Nafion復合物的奈奎斯特圖；(d)不同開路電壓下，Tm-MOF/Nafion復合物和Nafion的質(zhì)子電導率圖[31]

2.1.2 羧酸基MOFs質(zhì)子傳導材料

與草酸基MOFs質(zhì)子傳導材料一樣，羧酸基MOFs質(zhì)子傳導材料同樣得到了廣泛的研究。2013年，Banerjee課題組報道了兩例異構(gòu)體羧酸基MOFs：In-IA-2D-1和In-IA-2D-2[20]，兩例二維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分別為0.895 nm ×0.969nm(In-IA-2D-1)和1.041 nm×1.005 nm(In-IA-2D-2)。In-IA-2D-1孔洞中填充客體分子為H2O和[(CH3)2NH2]+，In-IA-2D-2里為[(CH3)2NH2]+和DMF(圖9)，DMF抑制了H2O與[(CH3)2NH2]+的結(jié)合，因此In-IA-2D-2的質(zhì)子傳導率為4.2×10-4S/cm(27 ℃，98% RH)，明顯比In-IA-2D-1的質(zhì)子傳導率低(3.4×10-3S/cm，27 ℃，98% RH)。有趣的是，[(CH3)2NH2]+和高沸點DMF溶劑分子的存在，使得In-IA-2D-2在無水條件下也具備導電性(1.18×10-5S/cm，90 ℃)。

圖9 間苯二甲酸和[In(COO)4]-構(gòu)建的兩例羧酸基MOFs：In-IA-2D-1(左)，客體分子H2O和[(CH3)2NH2]+，In-IA-2D-2(右)，客體分子[(CH3)2NH2]+和DMF[20]

2015年，Shimizu等報道了一例層狀羧基膦酸鎂骨架PCMOF10 Mg2(H2O)4(H2L)·H2O(H6L=2,5-二羧基-1,4-苯二膦酸)[32]，由于Mg膦酸鹽強的鍵合作用，PCMOF10水穩(wěn)性極強，2,5-二羧基-1,4-苯二膦酸配體作為連接劑定在主鏈框架上，膦酸氫基團與晶格水分子相互作用，形成有效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道，電導率為3.55×10-2S/cm(70 ℃，95%RH)，表現(xiàn)出極高的質(zhì)子電導率(圖10)。

圖10 PCMOF10在20～70 ℃的交流阻抗譜圖(95% RH)(上)；PCMOF10重復循環(huán)時電導率的對數(shù)與溫度倒數(shù)的譜圖(下)[32]

2017年，我們報道了1例純手性的MOFs框架化合物[Cu2(Htzehp)2(4,4′-bipy)]·3H2O(1·3H2O)(H3tzehp=N-[2-(四氮唑-5-乙基)]-L-羥基脯氨酸)[33]?；衔?·3H2O是一例具有高度各向異性的2D MOF質(zhì)子傳導材料，客體水分子和羥基官能團構(gòu)筑的氫鍵鏈沿著a-軸([100]方向)排布在2D層中間的空隙。1·3H2O的單晶各向異性質(zhì)子傳導率約相差兩個數(shù)量級(σ[100]/σ[010])，在80 ℃和95% RH下，其質(zhì)子傳導率為1.43×10-3S/cm，在已報道的2D MOF單晶材料中最高，結(jié)構(gòu)分析和性能測試結(jié)果揭示了在1·nH2O中質(zhì)子傳導的關(guān)鍵是氫鍵作用。時間分辨質(zhì)子傳導率和單晶X射線測試表明1·3H2O具有溫度和濕度耐受性，可作為燃料電池的潛在電解質(zhì)材料。

圖11 1·3H2O和1可逆單晶轉(zhuǎn)變示意圖及各向異性質(zhì)子傳導性能[33]

通常，MOFs材料需要由羧酸或-OH基團提供質(zhì)子載體，以及由氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的質(zhì)子傳導通道來傳導質(zhì)子。當咪唑作為質(zhì)子載體時，咪唑基團與晶體周圍環(huán)境中的H、O原子形成氫鍵相互作用，為質(zhì)子傳遞提供通道。因此，在羧基MOFs中引入咪唑配體，將顯著提高MOFs材料的質(zhì)子傳導率[34-37]。

2012年，Kitagawa教授通過溶劑熱法合成了一例新穎的咪唑羧酸基配位聚合物[{(Zn0.25)8(O)}Zn6(L)12(H2O)29(DMF)69(NO3)2]n(L=1,3-二(4-羧酸苯)咪唑嗡鹽)[38]，結(jié)構(gòu)分析顯示它是一個與六個配體配位的ZngO團簇，沿晶體a軸和b軸形成一個具有三維通道結(jié)構(gòu)。配體咪唑基團在通道中排列，同時還有大量的DMF和H2O客體分子，該化合物表現(xiàn)出高質(zhì)子導電性(2.3×10-3S/cm，25 ℃，95% RH)和低活化能(0.22 eV)(圖12)，可媲美目前燃料電池中的Nafion材料。

圖12 [{(Zn0.25)8(O)}Zn6(L)12(H2O)29(DMF)69(NO3)2]n結(jié)構(gòu)圖(左)及其在25 ℃和95% RH下高的質(zhì)子電導率(2.3×10-3 S/cm)和低活化能(0.22 eV)(右)[38]

2017年，項生昌教授合成了一例NENU-3 MOF材料([Cu12(BTC)8(H2O)12][HPW12O40])·Guest)(BTC=均苯三酸)，進而通過一步法和兩步法，引入咪唑分子[39]。在70 ℃和90% RH下，一步法所得材料Im@(NENU-3)具有很高的質(zhì)子電導率1.82×10-2S/cm，性能明顯高于兩步法合成的Im-Cu@(NENU-3a)的質(zhì)子電導率3.16×10-4S/cm。單晶結(jié)構(gòu)表明，Im-Cu@(NENU-3a)中的咪唑分子與晶格水分子無法形成有效的質(zhì)子傳輸通道，而Im@(NENU-3)中濃度較高的游離咪唑分子通過形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，顯著提升了質(zhì)子連續(xù)傳輸?shù)乃俾剩瑥亩蠓忍岣吡速|(zhì)子電導率(圖13)。

圖13 一步和兩步法合成質(zhì)子導體Im@(NENU-3)和Im-Cu@(NENU-3a)及其相應(yīng)的質(zhì)子電導率[39]

2017年，蘭亞乾教授課題組為了研究咪唑在金屬有機框架(MOFs)中的不同排列方式對質(zhì)子傳導的影響，設(shè)計并合成了一例基于Fe-MOF的模型體系[40]。這個體系包括空白對照組(Fe-MOF)，物理吸附咪唑(Im@Fe-MOF)，以及含有化學配位咪唑分子的咪唑(Im-Fe-MOF)。質(zhì)子電導率分析表明，在室溫下，Im-Fe-MOF的質(zhì)子電導率比Fe-MOF和Im@Fe-MOF的質(zhì)子電導率大約高出兩個數(shù)量級。在60 ℃下，Im-Fe-MOF的質(zhì)子電導率達到最高，為1.21×10-2S/cm，是迄今報道的質(zhì)子傳導性能最好的MOFs之一(圖14)。密度泛函理論計算結(jié)果表明，Im-Fe-MOF中的配位咪唑分子比配位水分子提供了更大的質(zhì)子濃度，用于質(zhì)子遷移。此外，經(jīng)水洗后，Im-Fe-MOF性能比Im@Fe-MOF更加穩(wěn)定。利用上述理想晶體模型系統(tǒng)的研究表明，相對于在孔隙中無序排列的咪唑分子，在框架中通過配位鍵固定的咪唑分子，更容易形成質(zhì)子傳導通道，從而使得MOFs在以水介質(zhì)的質(zhì)子傳導性能更好、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖14 Fe-MOF，Im@Fe-MOF和Im-Fe-MOF的質(zhì)子電導率隨洗滌次數(shù)的變化，在60 ℃和98% RH條件下分別測量了相應(yīng)的阻抗[40]

2019年，李剛教授課題組用咪唑多羧酸配體合成了兩例一維MOFs：{[Mn(o-CPhH2IDC)(4,4′-bipy)0.5(H2O)2]·3H2O}n(1)和Zn5(o-CPhH2IDC)2(o-CPhHIDC)2(2,2′-bipy)5]·5H2O}n(2)(o-CPhH2IDC=2-苯基(2-羧基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，4,4′-bipy=4,4′-聯(lián)吡啶，2,2′-bipy=2,2′-聯(lián)吡啶)[41]。咪唑多羧酸配體和H2O分子在孔隙中形成豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，為質(zhì)子的轉(zhuǎn)移提供了有效的通道，MOF 1和MOF 2的質(zhì)子傳導率分別是5.74×10-5S/cm和5×10-5S/cm(100 ℃，98% RH)。在此基礎(chǔ)上，通過進一步設(shè)計并合成了兩例咪唑二羧酸配體，并合成了兩例MOFs，{[Cd(p-TIPhH2IDC)2]·H2O}n(1)(p-TIPhH2IDC=2-p-(1H-1,2,4-三唑基)苯基-1H-咪唑-4,5-二羧酸)和[Sr(DMPhH2IDC)2]n(DMPhH3IDC=2-(3,4-二甲基苯)-1H-咪唑-4,5-二羧酸)(2)[42]，并探索了它們的質(zhì)子傳導性能。通過結(jié)構(gòu)分析，N雜環(huán)單元(咪唑和三唑)，以及框架中的羧基和氫鍵網(wǎng)絡(luò)，都在質(zhì)子的傳輸中起著至關(guān)重要的作用。MOFs 1的最佳電導率為1.24×10-4S/cm，高于以往大多數(shù)Cd-MOFs的質(zhì)子電導率，MOF 2的電導率在已報到的Sr-MOFs的化合物中達到最高，為9.2×10-4S/cm(圖15)。該研究為優(yōu)異的MOFs質(zhì)子傳導材料的合成提供了更多的選擇。2020年，通過在MOF結(jié)構(gòu)中結(jié)合鹵化物離子和游離COOH單元，獲得了一例2D水穩(wěn)性高質(zhì)子導電性聚合物[Zn(L)Cl]n(L=2-乙酸-苯并咪唑)[43]。通過晶體結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)大量游離的羧基，氫鍵和氯離子排列在MOF的通道中，質(zhì)子在其間高效轉(zhuǎn)移[Zn(L)Cl]n的質(zhì)子傳導率是4.72×10-3S/cm(100 ℃，98% RH)，是配體質(zhì)子傳導率的4倍(1.36×10-3S/cm，100 ℃，98% RH)(圖16)。這證明了氯離子在提高質(zhì)子傳導率中起到了至關(guān)重要的作用，這項研究為設(shè)計合成高質(zhì)子導電性聚合物提供了一種新的策略。

圖15 100 ℃和98% RH下，MOF 1和MOF 2的質(zhì)子電導率圖及結(jié)構(gòu)圖(內(nèi)嵌圖)[42]

圖16 聚合物[Zn(L)Cl]n的結(jié)構(gòu)圖(左)及質(zhì)子電導率圖(右)[43]

2.1.3 磷酸基MOFs質(zhì)子傳導材料

磷酸基MOFs也是一類重要的質(zhì)子導電材料。磷酸鹽基團有3個氧原子，存在多種配位模式，可以形成多維結(jié)構(gòu)。自由氧原子或者磷酸鹽基團都可以傳導質(zhì)子，所以磷酸鹽MOFs質(zhì)子電導率一般比較高。Alberti等在20世紀90年代用過渡金屬Zr(Ⅳ)合成了第一例質(zhì)子傳導磷酸鹽MOF，為磷酸基MOFs質(zhì)子傳導材料的研究奠定了基礎(chǔ)[44-45]。

2015年，Demadis等用堿金屬和H3HPA合成了四例磷酸基MOFs，(M-HPA，M=Li，Na，K，Cs)(HPA=羥基膦?；宜?[46]。在Li-HPA中，磷酸完全去質(zhì)子化，配體PA3-與Li原子配位形成一維鏈。再由氫鍵網(wǎng)絡(luò)連接在bc平面上形成一個超分子層，由配位水分子提供質(zhì)子，Li-HPA的質(zhì)子電導率是1.1×10-4S/cm(24 ℃，98% RH)。Na-HPA為柱狀層結(jié)構(gòu)，K-HPA為致密三維框架結(jié)構(gòu)。它們具有相似的化學組成，并含有未完全質(zhì)子化的磷酸配體，P-OH鍵和配位水分子均可提供質(zhì)子，因Na-HPA的框架中含有更多的孔隙和配位水分子，Na-HPA的質(zhì)子電導率(5.6×10-3S/cm)高于K-HPA(1.3×10-3S/cm)，Cs-HPA的質(zhì)子電導率(3.5×10-5S/cm)為四者中最低的，歸因于Cs-HPA結(jié)構(gòu)中缺少配位水分子和晶格水分子，未能形成有效的質(zhì)子傳輸通道(圖17)。此研究說明氫鍵網(wǎng)絡(luò)和質(zhì)子濃度都能影響MOFs的質(zhì)子傳導性能。

圖18 H3PO4@MIL-100隨濕度、孔隙酸濃度的質(zhì)子傳導性能[47]

除了堿金屬和過渡金屬，錒系金屬和鑭系金屬也經(jīng)常用來合成質(zhì)子傳導MOFs材料。1996年，Clearfield等最早報道了一例錒系金屬MOFs，[UO2(HPPA)2(H2O)]2·8H2O(H2PPA=苯基磷酸)[48]。UO7五面體和PO3C四面體連接形成二維鏈，沿著苯環(huán)的方向，晶格水分子和質(zhì)子化的磷酸氧以及配位水分子在親水區(qū)域形成一個連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。同時，HPPA-未完全質(zhì)子化，P-OH鍵和配位水分子共同提供質(zhì)子，其質(zhì)子電導率高達2.5×10-3S/cm(25 ℃，98% RH)。鑭系金屬MOFs質(zhì)子傳導材料在最近幾年也得到了廣泛的研究[49]。2016年，Demadis等合成了[Ln(H4NMP)(H2O)]Cl·2H2O(Ln=La，Pr，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho)和[Ln2(H3NMP)2(H2O)4]·4.5H2O(H6NMP=氨基三亞甲基膦酸)[50]。兩者屬于同分異構(gòu)體，前者中的LnO8多面體與H4NMP2-連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)，其間包含大量的氫鍵網(wǎng)絡(luò)(圖19)。磷酸、H4NMP2-和氨基上N原子未全部質(zhì)子化，因此配位水分子、P-OH鍵、NH+都可以提供質(zhì)子，其質(zhì)子電導率是3×10-4S/cm(80 ℃，95% RH)。后者中的LnO9多面體和H3NMP3-配位形成一維鏈，與[Ln(H4NMP)(H2O)]Cl·2H2O相比結(jié)構(gòu)中含有更多晶格水分子，故質(zhì)子傳導率更高(2×10-3S/cm，80 ℃，95% RH)。

圖19 質(zhì)子化的P-OH、Cl離子和晶格水分子間的氫鍵[50]

2.1.4 磺酸基MOFs質(zhì)子傳導材料

磺酸基作為親水基團，可以促進質(zhì)子在氫鍵網(wǎng)絡(luò)連續(xù)遷移，從而提高此類MOFs的質(zhì)子傳導率。2015年，Hong等報道了一例硫醇類MOFs UiO-66(SH)2[51]，他們將硫酸封裝進框架內(nèi)，得到UiO-66(SO3H)2(圖20)。UiO-66(SO3H)2框架上含有大量的-SO3H基團，這些酸性基團有利于吸附水分子，并建立高效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道，同時得益于結(jié)構(gòu)中豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，獲得了8.4×10-2S/cm高質(zhì)子電導率(80 ℃，90% RH)。UiO-66(SH)2結(jié)構(gòu)中缺少可以傳遞質(zhì)子的水分子，因而質(zhì)子電導率較低(2.5×10-5S/cm，80 ℃，90% RH)。

圖20 UiO-66(SH)2和UiO-66(SO3H)2制備過程[51]

2017年，陳邦林課題組報道了一例磺酸基MOFs Cr3(μ3-O)(H2O)3(NDC(SO3H5/6)2)3(BUT-8(Cr)A)(H2NDC(SO3H)2=4,8-二磺酰-2,6-萘二酸)[52]。其三維框架結(jié)構(gòu)中具有尺寸為1.2～1.4 nm的親水通道，通道表面富含高密度的磺酸基(-SO3H)位點(圖21)。與大多數(shù)材料不同的是：BUT-8(Cr)A結(jié)構(gòu)靈活、穩(wěn)定，基于-SO3H基團的柔性結(jié)構(gòu)，BUT-8(Cr)A結(jié)構(gòu)可調(diào)，在不同的濕度下，可提供有效的質(zhì)子傳輸通道，同時NH2(CH3)2+和-SO3H提了充足的質(zhì)子，其質(zhì)子電導率高達1.27×10-1S/cm(80 ℃，100% RH)，且受濕度的影響小，實現(xiàn)了在較寬的濕度和溫度范圍內(nèi)保持了中等高的質(zhì)子電導率。

圖21 BUT-8(M)(M=Cr, Al)的結(jié)構(gòu)和通過離子交換圖[52]

2019年，Devautour-Vinot課題組首先合成了一例MIP-177-LT(LT=H4mdip=3,3′,5,5′-四羧酸二苯甲烷)MOFs材料[53]，經(jīng)過硫酸處理后，得到了MIP-177-SO4H-LT(圖22)。與MIP-177-LT相比，MIP-177-SO4H-LT的電阻極低，質(zhì)子電導率(298 K，95% RH，2.6×10-2S/cm)要比MIP-177-LT s(298 K，95% RH，4.3×10-6S/cm)高出4個數(shù)量級。該研究進一步證明在MOFs中引進磺酸基后，可以促進客體水分子酸解或者提供一個高效的質(zhì)子傳導通道來增加質(zhì)子濃度和遷移率。

圖22 MIP-177-SO4H-LT結(jié)構(gòu)及質(zhì)子遷移路徑[53]

2020年，Banerjee課題組合成了一例2D磺酸基MOF，(Cu-SAT){[Cu2(μ2-OH)2(NDS)(T4A)2]·2DMF}n(H2NDS=1,5-萘二磺酸，T4A=1,2,4-三氮唑-4-胺)[54]，其結(jié)構(gòu)在酸性條件下穩(wěn)定性較高，質(zhì)子在框架中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中遷移，研究表明其質(zhì)子電導率為5.3×10-4S/cm(80 ℃，98% RH)。更有意義的是Cu-SAT·1可與PVP-PVDF高分子結(jié)合制備成MOF質(zhì)子交換膜，質(zhì)子電導率得到了提升(8.0× 10-4S/cm，98% RH)(圖23)。該研究表明磺酸基質(zhì)子傳導MOFs在質(zhì)子交換膜應(yīng)用方面的潛在價值。

圖23 Cu-SAT結(jié)構(gòu)及薄膜圖、質(zhì)子傳輸通道及時間依賴的質(zhì)子電導率圖[54]

2.2 MOFs在無水體系下的質(zhì)子傳導性能

以水為介質(zhì)的質(zhì)子傳導MOFs材料電導率依賴于環(huán)境濕度和溫度，當溫度高于100 ℃時，客體水分子就很難作為質(zhì)子載體，導致其電導率顯著下降。為獲得在高溫區(qū)使用的高質(zhì)子傳導MOFs材料，需要開發(fā)和提升無水體系下的質(zhì)子傳導MOFs材料。提高MOFs在高溫條件下質(zhì)子電導率的方法有很多，應(yīng)用較為廣泛的是將氮唑類等有機雜環(huán)化合物等載體分子負載到MOF孔道中。

2009年，Shimizu課題組率先合成了第一例無水體系下的質(zhì)子傳導復合膜Na3(2,4,6-trihydroxy-1,3,5-benzenetrisulfonate)(β-PCMOF2)[55]，在PCMOF2中，六邊形片狀的三羥基苯并咪唑磺酸鹽分子與鈉原子交聯(lián)形成三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，直徑為0.565～0.591 nm的孔徑上規(guī)則排列著磺酸基，其質(zhì)子電導率在30 ℃時為5.0×10-6S/cm，加熱到70 ℃時，其質(zhì)子電導率降低到10-8S/cm。在此基礎(chǔ)上，將1H-1,2,4-三唑(Tz)客體分子植入β-PCMOF2孔道中，獲得β-PCMOF2(Tz)x(x=0, 0.30, 0.45和0.60)，研究表明在150 ℃無水環(huán)境下，質(zhì)子電導率分別為2.0×10-4，5.0×10-4和4.0×10-4S/cm。β-PCMOF2(Tz)x在無水、高溫下高的質(zhì)子傳導率歸因于MOF孔中植入的咪唑分子，其結(jié)構(gòu)發(fā)生異構(gòu)互變，使得質(zhì)子可以在1H-1,2,4-三唑中N原子上遷移，為分子內(nèi)的質(zhì)子遷移提供了有效路徑，從而提升了質(zhì)子傳導率。

圖24 在無水H2氛圍下，β-PCMOF2、[β-PCMOF2(Tz)0.3]、[β-PCMOF2(Tz)0.45]和[β-PCMOF2(Tz)0.6]的阿倫尼烏斯譜圖(為去除水化影響，加熱循環(huán)2次后測得數(shù)據(jù))，純的1,2,4-三唑的電導率圖也加入進行對比[55]

2012年，Susumu Kitagawa課題組合成了一例磷酸鋅MOF[Zn(HPO4)(H2PO4)2](ImH2)2(ImH2=咪唑)[56]，該MOF中Zn離子和兩種質(zhì)子化的磷酸鹽組成酸性的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)子化咪唑正離子與質(zhì)子化的磷酸鹽之間形成多個氫鍵，ImH2+陽離子相互緊密堆積，在負鋅鏈的支持下，離子間發(fā)生質(zhì)子跳躍，實現(xiàn)質(zhì)子的傳導(圖25)。25 ℃時，質(zhì)子傳導率為3.3× 10-8S/cm，隨著溫度的升高，55 ℃時出現(xiàn)電導率的跳躍升高，在130 ℃時電導率達到最高2.6×10-4S/cm。通過差示掃描量熱法、固態(tài)31P核磁譜、粉末XRD等表征手段說明[Zn(HPO4)(H2PO4)2](ImH2)2塑性晶體的特征，因此在55 ℃之后，電導率的增加顯示出非線性。2013年，在前期通過植入質(zhì)子導體合成質(zhì)子導電配位聚合物的工作基礎(chǔ)上，此工作通過植入磷酸導電配體和Hbim(苯并咪唑)，合成了一例[Zn3-(H2PO4)6(H2O)3](Hbim)1[57]，Zn2+為八面體構(gòu)型，6個磷酸、3個水分子與3個Zn2+配位沿著a軸構(gòu)成1D鏈狀結(jié)構(gòu)，1D鏈通過氫鍵相互作用沿bc平面堆疊，Hbim填充在1D鏈間(圖26)，熱到60 ℃，1失水形成1′[Zn3(H2PO4)6](Hbim)，通過31P固態(tài)核磁表征了其結(jié)構(gòu)，1′在30 ℃質(zhì)子傳導率為1.2×10-7S/cm,與1相當，隨著溫度的升高，在120 ℃達到最大為1.3× 10-3S/cm，電導率的提升貢獻更多來自于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，通過2H固態(tài)核磁闡明了1′質(zhì)子傳導率的提升主要貢獻來自磷酸和Hbim分子。

圖25 (a)化合物1中[Zn(HPO4)(H2PO4)2]2-帶負電荷的1D鏈結(jié)構(gòu)；(b)1D鏈沿a軸堆積圖；(c)由ImH2+離子填充的化合物1的晶體結(jié)構(gòu)[56]

圖26 (a)化合物1沿a軸方向的1D鏈結(jié)構(gòu)；(b)化合物1沿bc面的堆積結(jié)構(gòu)[57]

2015年，項生昌教授課題為解決車載燃料電池技術(shù)對質(zhì)子導電材料的高導電性、中等溫度下工作，甚至在低溫下啟動的需求，將咪唑質(zhì)子載體負載到介孔聚亞醯胺中，獲得了兩例聚酰亞胺的多孔聚合物Im@Td-PNDI 1 and Im@Td-PPI 2)[58]，1和2都可以在-40～90 ℃內(nèi)都表現(xiàn)出質(zhì)子傳導性能，質(zhì)子傳導率隨溫度的升高而升高(圖27)，2在-40 ℃時的質(zhì)子傳導率為2.23× 10-6S/cm，在當時已報道的多孔材料中最高，2的質(zhì)子電導率比1高歸因于在較大的介孔材料的較低密度個容納咪唑客體較高的遷移率。

圖27 1(a)和2(b)在無水環(huán)境中的阿倫尼烏斯譜圖[58]

2019年，藏雙全教授課題組合成了一例超穩(wěn)定的同構(gòu)結(jié)構(gòu)MOFs(Cr-MIL-88B)，隨后他們將3-吡啶磺酸(PSA)和2-(4-吡啶基)乙磺酸(PESA)嫁接到主骨架表面裸露的Cr原子上，合成了兩例新的MOFs(Cr-MIL-88B-PSA，Cr-MIL-88BPESA)[59]。嫁接的磺酸基官能團在孔道中有序排列，高密度磺酸基團作為質(zhì)子給體對提升MOFs的質(zhì)子電導率起主要貢獻(圖28)。質(zhì)子導電性能測試表明:在100 ℃和85% RH下，兩例MOF材料都表現(xiàn)出高的質(zhì)子傳導性能，Cr-MIL-88B-PSA的質(zhì)子電導率為1.58× 10-1S/cm，Cr-MIL-88BPESA的質(zhì)子電導率為4.5× 10-2S/cm。

圖28 化合物MIL-88B結(jié)構(gòu)中開放通道的金屬原子[59]

2020年，Samar K.Das課題組前期通過將磺酸修飾UiO-66-NH2獲得了PSM 1和PSM 2[60]，在此研究的基礎(chǔ)上，將PSM 1和PSM 2負載在芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)聚合物中，制備了含OPBI的復合膜，在OPBI復合膜上摻雜磷酸(PA)，制備質(zhì)子交換膜(PEMs)(圖29)[61]。研究發(fā)現(xiàn)與純OPBI聚合物相比，摻雜熱穩(wěn)定、親水的MOFs后，復合膜的質(zhì)子導電性、PA保留能力和抗氧化降解穩(wěn)定性得到大幅提高。PA的摻雜在界面處形成大量的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，增強了質(zhì)子交換膜的電導率，在160 ℃時，摻雜10%OPBI的PSM 2-10%質(zhì)子交換膜的電導率高為3.08×10-1S/cm，在已報道的聚合物質(zhì)子交換膜中性能最好[62-64]。這項研究為獲得燃料電池應(yīng)用中高效的質(zhì)子交換膜提供了一種行之有效的方法。

圖29 PSM 1/PMS 2納米復合膜的制備示意圖[61]

3 結(jié) 語

能源與環(huán)境問題已成為全球性問題，燃料電池作為新型清潔能源是未來發(fā)展趨勢，然而常用的Nafion系列質(zhì)子交換膜性能在超過80 ℃時顯著下降。MOFs 材料因其高孔隙率、結(jié)構(gòu)多樣、制備簡便等特性，在質(zhì)子交換膜方面展現(xiàn)出發(fā)展?jié)摿ΑＹ|(zhì)子跳躍機制與運載機制為MOFs進行質(zhì)子傳遞主要模式進行，表2列舉了綜述中已報道的高性能MOFs/PEMs材料的質(zhì)子電導率及其工作環(huán)境。

表2 綜述中已報道的高性能金屬-有機框架/質(zhì)子交換膜材料的質(zhì)子電導率

為了提高MOFs質(zhì)子傳導率，對于依賴水體系下的質(zhì)子傳導MOFs，一方面可以采取提高質(zhì)子載體濃度的方法。質(zhì)子載體包括配位水、酸性基團，例如草酸、羧酸、磺酸、磷酸等。另一方面，構(gòu)建連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)以供質(zhì)子有效傳導更為重要。對于在無水體系下的質(zhì)子傳導MOFs，將咪唑等有機雜環(huán)化合物等載體分子加載到MOFs通道中，或通過與有機高分子導電材料聚合成具有質(zhì)子電導率的質(zhì)子膜，這也是實現(xiàn)新型高性能無水質(zhì)子導體的一種可行方法。

燃料電池在高溫下操作不僅能減少電極的毒害等副作用，而且也提高了熱量利用率。盡管以上描述的例子證實了MOFs材料在100 ℃以上的無水條件下有質(zhì)子傳導發(fā)展的可能，但該方面的研究仍處于起步階段，離實際應(yīng)用于燃料電池仍有較遠的距離，質(zhì)子傳導MOFs的研究從實驗室到商業(yè)化應(yīng)用還有很長的路要走。希望通過此篇綜述能夠激發(fā)科研工作者的新思路，提出更多策略，報道更多行之有效的研究，推動MOFs材料領(lǐng)域的新發(fā)展，并最終在燃料電池方向推向?qū)嶋H應(yīng)用。