衛(wèi)學玲，蔣 鵬，包維維，鄒祥宇，寇領(lǐng)江，艾桃桃

(陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000)

0 引 言

氫氣是一種清潔能源，有望成為日益枯竭的化石燃料的最佳替代品[1]，進而解決全球能源短缺和相關(guān)的環(huán)境問題。電解水可以將間歇性的太陽能、風能、潮汐能等產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)化為氫能源[2-3]。電解水過程中，陰極發(fā)生的析氫反應(HER)的理論標準電極電勢為0 Vvs.RHE；陽極發(fā)生的析氧反應(OER)涉及較多的電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子耦合過程，動力學緩慢，理論標準電極電勢為1.23 Vvs.RHE[4]，在實際的電催化過程中，由于反應環(huán)境處于非理想狀態(tài)，需要更大的電勢來驅(qū)動電解水的進程，因而增加了能耗[5-6]。研究表明，貴金屬基材料，如RuO2，IrO2等示是OER基準催化劑，可提高電解水效率[7-8]。但此類催化劑價格昂貴和穩(wěn)定性較差等缺點嚴重制約著工業(yè)化推廣。因此，開發(fā)高效低廉的OER催化劑來降低實際電解水的過電勢是非常必要的。過渡金屬化合物種類繁多，作為催化劑得到了廣泛的研究[9]，其中，層狀雙金屬氫氧化物(layered double hyroxie，LDH))在微觀結(jié)構(gòu)與組分上具有良好的可調(diào)性[10]，如CoAl-LDH[11]，NiFe-LDH[12]，NiAl-LDH[13]已成為當前研究熱點。但LDH固有導電性差，影響著質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移，因而將LDH與導電材料(如石墨烯或鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)等)相結(jié)合，可提高復合材料的導電性。然而在堿性條件下，碳基底容易在高電位下被氧化和腐蝕，導致此類催化材料的活性和穩(wěn)定性的降低[14-15]。泡沫鎳(NF)是一種空間網(wǎng)狀導電材料，化學穩(wěn)定性好、比表面積率大，是制備催化電極的常用基底。

常見的LDH制備方法有微波輔助法[16]、溶劑熱法[17]、電沉積[18]和水熱法[19]等。相較其他制備方法，電沉積技術(shù)是一種相對綠色的制備方法，比高溫高壓方法的能耗低，制備的催化劑分布均勻；可通過調(diào)節(jié)電壓、電鍍液pH值、濃度和沉積時間等因素實現(xiàn)對催化劑尺寸和形貌的有效控制。有研究表明，將鑭系的鈰、餌元素摻雜到化合物中，可以大大提高原催化劑的OER性能[20-21]，低負載量稀土摻雜的催化劑可以實現(xiàn)成本控制，更具應用潛力。

基于上述，本研究采用電沉積法制備出高活性、高穩(wěn)定性的稀土、過渡金屬層狀雙金屬氫氧化物CoLa-LDH電極。將LDH原位構(gòu)筑在導電性能優(yōu)異的NF上，可提高電荷轉(zhuǎn)移能力，并防止催化劑堆積。稀土元素與過渡金屬發(fā)揮協(xié)同效應，優(yōu)化對中間體的吸脫附，增強材料的OER活性；同時能夠較好的適應強堿環(huán)境和OER過程中離子擴散和氣體釋放帶來的電極表面應力的變化。此項工作可為探索微量稀土元素與過渡金屬協(xié)同作用促進層狀催化劑OER性能提高提供借鑒。

1 實 驗

1.1 材 料

六水合硝酸鈷〔Co(NO3)2·6H2O〕、六水合硝酸鑭〔La(NO3)3·6H2O〕、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純，使用前未作進一步處理，實驗用水均為自制去離子水。泡沫鎳網(wǎng)(絲徑1.2 mm，孔隙率為96%)，蘇州中迪泰金屬材料有限公司。

1.2 電極的制備

首先對泡沫鎳網(wǎng)進行預處理，將其裁剪為1 cm×2 cm小塊。依次用3.0 mol/L HCl、無水乙醇、去離子水各超聲清洗0.5 h，60 ℃干燥箱中干燥6 h，記作NF。

具體制備過程：將1 mmol Co(NO3)2·6H2O、0.01 mmol La(NO3)3·6H2O溶于100 mL去離子水中，磁力攪拌0.5 h形成均勻的電鍍液，利用辰華CHI 660E電化學工作站進行電沉積。即：以NF為工作電極(浸入電鍍液的深度為1 cm)、鉑片(工作面積2 cm2)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在-1.1 V下進行90 s恒電位室溫沉積。沉積結(jié)束后，取下工作電極，用去離子水和乙醇多次洗滌后放入60 ℃干燥箱中干燥4 h，得到CoLa-1-LDH@NF。為了研究不同Co、La比對催化劑性能的影響，相同制備方法制備其他電極。將La(NO3)3·6H2O添加量分別為0.02和0.03 mmol所制備的催化劑標記為CoLa-2-LDH@NF和CoLa-3-LDH@NF;其它條件不變，單獨加入1 mmol Co(NO3)2·6H2O制備Co(OH)2@NF；僅加入0.03 mmol La(NO3)3·6H2O制備La(OH)3@NF。

1.3 電極的表征

采用D8 Endevor型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)，在2θ=10～80°范圍內(nèi)對材料進行組成表征；利用Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜(美國賽默飛世爾公司)進行化學成分和電子結(jié)構(gòu)表征；采用JSM-7610F型FESEM掃描電鏡(日本電子株式會社)在15 kV電壓進行形貌結(jié)構(gòu)表征。

1.4 電化學性能測試

利用上海辰華CHI660E電化學工作站進行電化學性能測試。電解液為1 mol/L KOH溶液，對電極為碳棒，參比電極為Hg/HgO電極，工作電極為制備電極，所有電極的工作面積均為1 cm2。利用可逆氫電極(RHE)對測試電位進行校準，校準公式[8]：E(RHE)=E0+0.098+0.0591pH；過電勢計算公式為：η=E(RHE)-1.23。

循環(huán)伏安(CV)和線性掃描伏安(LSV)測試電位為1～2 Vvs.RHE，掃描速率(簡稱掃速)為5 mV/s。利用CV對電極進行活化，直至CV曲線重復性好后再進行其他性能測試。電化學阻抗(EIS)頻率測試區(qū)間為0.01Hz～100 kHz，擾動電壓幅值為5 mV；利用200 mV/s掃速的500次CV進行循環(huán)穩(wěn)定性測試；多步電流法的測試電流區(qū)間100～400 mA/cm2，以每100秒50 mA/cm2的增幅進行600 s測試；多步電壓法的測試電流區(qū)間1.75～2 Vvs.RHE，以每100秒50 mV的增幅進行600 s測試；利用恒電流(CP)法測試耐久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和XPS分析

圖1是制備電極的XRD譜圖。圖中2θ在44.5°、51.8°和76.4°的衍射峰來自于基底Ni的(111)、(200)和(220)晶面(PDF#04-0850)。2θ=19.1°、32.6°和38.0°的衍射峰分別歸屬于Co(OH)2的(001)、(100)和(011)晶面(PDF#74-1057)。2θ=15.7°、27.9°和39.6°的衍射峰分別歸屬于La(OH)3的(100)、(101)和(201)晶面(PDF#06-0585)。說明成功制備出相應電極。

圖1 電極的XRD圖譜

為進一步研究電極表面的元素組成和價態(tài)信息，采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品進行表征，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是CoLa-LDH@NF電極的XPS全譜。由圖中可以看出，CoLa-LDH@NF電極樣品中分別存在Co、O和La等元素，依據(jù)C 1s峰的XPS對所有元素的光譜進行校準。圖2(b)為Co 2p的XPS高分辨譜圖，結(jié)合能為781.1、786.3、797.4和803.0 eV分別對應Co3+2p3/2、Co2+2p3/2、Co3+2p1/2和Co2+2p1/2峰，這4個峰表明CoLa-LDH@NF表面同時存在著二價和三價的鈷離子[23]。高分辨La 3d的擬合峰如圖2(c)所示，結(jié)合能為861.7和843.9 eV分別對應La 3d3/2和La 3d5/2峰，而855.6和836.7 eV分別為衛(wèi)星峰，表明[24]鑭存在的主要形式是La3+。圖2(d)為O 1s的XPS譜圖，催化劑中存在著多種形式的氧，結(jié)合能530.9 eV對應于晶格氧。結(jié)合能531.6 eV對應M-O鍵。531.8 eV處的擬合峰歸因于表面吸附的含氧官能團[25]。XPS元素分析結(jié)果與XRD測試結(jié)果基本一致，證明合成了CoLa-LDH。La和Co協(xié)同促進了電子的相互作用，使Co3+更活躍的運動，將進一步提高了OER活性。

圖2 CoLa-2-LDH@NF的XPS圖譜

2.2 SEM分析

圖3為電極的SEM照片。圖3(a)為預處理后的泡沫鎳，從圖中可以看出，NF骨架不規(guī)則的上下相互交錯成三維網(wǎng)狀，利于催化劑的生長；NF表面光滑，說明預處理得當。如圖3(b)所示，略有弧度的片狀Co(OH)2均勻地生長在NF表面，分布密度非常大。圖3(c)中為La(OH)3的SEM照片，由于電鍍液中硝酸鑭的濃度非常低以及沉積時間短造成催化劑生長量低，催化劑尺寸較小，僅能看到催化劑致密地生長于基底表面。當電鍍液中Co，La的摩爾濃度比為10∶1時，所形成的CoLa-1-LDH@NF照片如圖3(d)所示，類似海帶狀超薄納米片交錯分布在基底上，該納米片的厚度比Co(OH)2明顯薄很多。當電鍍液中Co，La的摩爾濃度比達到10∶2時，片狀CoLa-2-LDH自組裝為立體的3D花球，該結(jié)構(gòu)賦予材料極大的表面積，為后續(xù)水解轉(zhuǎn)化提供了良好骨架，3D結(jié)構(gòu)使催化劑與電解液接觸地更加充分，大大提高活性物質(zhì)利用率。當電鍍液中Co，La的摩爾濃度比達到10∶3時，片狀CoLa-3-LDH交錯堆疊在一起，且納米片尺寸比其他制備催化劑更大，從細節(jié)圖中可以看出，該納米片相較于CoLa-1-LDH和CoLa-2-LDH缺陷較多，可能對惡劣環(huán)境的耐受力一般。

圖3 電極的SEM照片

2.3 堿性析氧性能

圖4為電極的OER本征催化性能比較。圖4(a)為LSV曲線，從圖中可以看出，含有Co離子的電極的LSV曲線中都有明顯的氧化峰，這是由Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+過程中產(chǎn)生的氧化電位造成的。驅(qū)動100 mA/cm2的電流密度，CoLa-2-LDH需要的過電位比其他制備電極均??；除了氧化電位外，同樣的電位下，該電極驅(qū)動的電流密度最大，說明CoLa-2-LDH具有較高的催化本征活性。電極的過電勢和Tafel斜率柱狀圖如圖4(b)所示，通常，把電極驅(qū)動10 mA/cm2的電流密度時所需的過電位稱之為起始電位(η10)，起始電位越低，電極的催化活性越好。根據(jù)塔菲爾公式[8]，利用LSV曲線中電流密度與過電勢的關(guān)系轉(zhuǎn)換得到塔菲爾(Tafel)斜率，用來評價電極OER反應動力學差異，數(shù)值越小說明在驅(qū)動相同的電流密度所需的過電勢越低，電子的轉(zhuǎn)移速率越快。電極的η10和Tafel斜率柱狀圖如圖4(b)所示，CoLa-2-LDH@NF的起始電位為251 mV，低于Co(OH)2@NF(309 mV)、La(OH)2@NF(145 mV)，CoLa-1-LDH@NF(301 mV)和CoLa-3-LDH@NF(158 mV)。

堿性介質(zhì)中，OER主要涉及如下步驟[26]：第1步，M+OH-→MOH+e-(Tafel斜率大于120 mV/dec時)；第2步，MOH+OH-→MO-+H2O(Tafel斜率在60～120 mV/dec之間)；第3步，MO-→MO+e-，即(Tafel斜率小于60 mV/dec)；第4步，MO→2M+O2。即作為催化劑的金屬M表面吸附OH-形成MOH，同時脫去電子；而后MOH繼續(xù)吸附OH-形成MO-，MO-在外加電壓作用下形成MO，兩個MO耦合脫附重新轉(zhuǎn)變?yōu)镸，與此同時釋放氧氣。CoLa-2-LDH和CoLa-3-LDH和的Tafel斜率為分別為47和58 mV/dec，低于其它電極，說明二者的反應速率決定步驟出現(xiàn)在第3步，而其他電極的反應速率決定步驟是第2步，因此CoLa-2-LDH具有較快的OER動力學性能。

為進一步了解電極的電催化活性，在1.55 Vvs.RHE電位下測定電極的電化學阻抗，利用ZSimpWin軟件對數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖4(c)。半圓是催化劑與電解質(zhì)之間的界面電荷轉(zhuǎn)移引起的，半圓直徑越小，說明在OER過程中電子的輸送阻力越小。擬合半徑的大小是CoLa-2-LDH@NF

圖4 OER極化曲線(a)，過電勢和Tafel斜率(b)，能奎斯特圖(c)，頻率相角圖(d)

在非法拉第電位區(qū)間內(nèi)以10～50 mV/s掃速測定CV，擬合掃描速率對陰陽極電流密度差值，曲線斜率即為該雙電層電容(Cdl)的2倍。Cdl越大，相應的電化學活性面積(ECSA)越大，參與反應的實際面積越大。通過圖5(a)可知，CoLa-2-LDH@NF具有最大的Cdl(42 mF/cm2)。因而，CoSe2@NF參與反應的活性面積最大，OER性能優(yōu)異。

圖5 電極的雙電容曲線(a)，轉(zhuǎn)換頻率圖(b)

轉(zhuǎn)換頻率TOF(Turnover frequncy)是衡量催化劑反應的速率并評價單位時間內(nèi)單個活性位點的轉(zhuǎn)化數(shù)[27]，其數(shù)值越大催化劑本征活性越好。通過公式TOF=(j·A)/(4·F·n-)計算得到，公式中j-表示電流密度，A表示測定電極的表面積，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)，n表示電極上被覆金屬原子的摩爾數(shù)。圖5(b)給出了催化劑電極在不同過電勢下的TOF值。在η=200和300 mV時，CoLa-2-LDH@NF的TOF值遠高于其它催化劑，再次表明該電極的在單位時間具有最強的活性位點轉(zhuǎn)化能力。

穩(wěn)定性和耐久性是評價催化劑工業(yè)化應用潛力的重要指標，因此，對OER活性最優(yōu)的CoLa-2-LDH@NF進行了循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性測試。圖6(a)所示為CoLa-2-LDH@NF的多步電流和多步電壓測試曲線，每個測試時間段內(nèi)兩條曲線都非常平滑，說明該催化劑具有優(yōu)異的電壓/電流響應能力。圖6(b)為500個ADT循環(huán)前后的LSV曲線，經(jīng)過多次循環(huán)，CoLa-2-LDH@NF在100 mA/cm2電流密度下過電勢由292 mV增加至294 mV；在200 mA/cm2電流密度下過電勢由305 mV增加至311 mV，過電勢增幅都在1%以內(nèi)。圖6(c)為CoLa-2-LDH@NF循環(huán)前后的在1.55 V vs.RHE電勢下測試的電化學阻抗圖，由圖6(d)可見電荷轉(zhuǎn)移電阻僅有微小的增加。進一步的，在10、50和100 mA/cm2的電流密度下分別進行24 h恒電流穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖6(d)所示，相應的電勢分別增加了16、24和29 mV。綜上，說明CoLa-2-LDH@NF催化材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。歸因于CoLa-2-LDH@NF表面積大，La與Co異質(zhì)組分之間發(fā)揮了協(xié)同效應促進了Co2+向Co3+躍遷電子的轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了OER中間體吸脫附過程，使得催化材料OER活性顯著增強。受益于基底NF的三維結(jié)構(gòu)和導電性，保證了CoLa-LDH陣列保持良好穩(wěn)定性和導電性。

圖6 CoLa-2-LDH@NF的穩(wěn)定性和耐久性

3 結(jié) 論

利用相對綠色快速的電沉積法制備出CoLa-LDH@NF。片狀非晶態(tài)CoLa-LDH原位垂直生長基底泡沫鎳上，避免了粘合劑帶來的電阻率增加的問題，提高了電極的導電率，使得電解液中的離子易于進入自支撐的催化電極。同時異質(zhì)組分稀土與過渡金屬協(xié)同促進了電子躍遷，改善催化劑的電子傳遞和活性中心，顯著增強了OER性能。通過調(diào)節(jié)電鍍液濃度，控制樣品形貌及活性位點數(shù)，當Co、La摩爾比在10∶2時，CoLa-2-LDH@NF具有最優(yōu)的電化學性。研究表明，CoLa-2-LDH@NF在堿性溶液中，起始電位為251 mV，塔菲爾斜率為47 mV/dec；并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在10、50和100 mA/cm2的電流密度下具有優(yōu)異的24 h耐久性。研究為合理設計和構(gòu)筑稀土與過渡金屬層狀氫氧化物催化劑提供了參考依據(jù)。