鈉離子層狀氧化物材料相變及其對性能的影響*

丁飛翔 容曉暉? 王海波 楊佯2) 胡紫霖2) 黨榮彬 陸雅翔 胡勇勝2)3)?

1) (中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

2) (中國科學(xué)院大學(xué),材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049)

3) (中國科學(xué)院物理研究所,懷柔研究部,北京 101400)

鈉離子電池近年來在大規(guī)模儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)展和應(yīng)用前景.由于鈉離子層狀過渡金屬氧化物正極材料(NaxTMO2)具有比容量高、容易制備、電壓可調(diào)和成本低的優(yōu)勢,在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界得到了廣泛的關(guān)注與研究.但較大的Na+半徑和較強的Na+-Na+靜電排斥作用,導(dǎo)致NaxTMO2 具有多種結(jié)構(gòu)類型和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,以及由此形成了多重結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系.本文詳細介紹了NaxTMO2 的結(jié)構(gòu)類型,綜述了在Na+脫出/嵌入過程中引發(fā)的結(jié)構(gòu)演變,旨在揭示鈉離子層狀過渡金屬氧化物正極材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機理及其對電化學(xué)性能的影響,最后討論了現(xiàn)存的挑戰(zhàn)并提出了改進策略.

1 引言

對可再生綠色清潔能源(如太陽能、風(fēng)能、水能等)日益增長的開發(fā)應(yīng)用需求迫使人們不斷探索廉價、高效的儲能新體系.因為鈉資源在地殼和海洋中含量豐富、分布廣泛且成本低廉,鈉離子電池在大規(guī)模電能存儲上表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力[1].過去的幾十年來,各種正極材料得到研究利用,比如層狀氧化物[2-4]、聚陰離子類化合物[5,6]、普魯士藍類化合物[7,8]、有機化合物[9-11]等.鈉離子層狀過渡金屬氧化物(NaxTMO2,TM 一般為過渡金屬,x≤1)與成功制備的鋰離子層狀氧化物相似,具有比容量較高、制備簡單、壓實密度高、電壓范圍可調(diào)等優(yōu)勢,得到了大量研究.盡管鈉離子層狀氧化物的電化學(xué)性能還沒有達到與鋰離子層狀材料相同的水準,但是從性價比的角度綜合考慮,其仍是一種具有競爭力的鈉離子電池正極材料.鈉離子層狀過渡金屬氧化物與鋰離子層狀過渡金屬氧化物具有較大的差異,通常,Na 比Li 更容易與過渡金屬分離形成層狀結(jié)構(gòu),沒有互占位的情形.目前僅發(fā)現(xiàn)Mn,Co 和Ni 三個元素可以在鋰離子層狀過渡金屬氧化物中提供電荷補償,而具有電化學(xué)活性并可以與鈉離子形成層狀結(jié)構(gòu)的元素種類相對較多,例如:Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni 和Cu 等元素均可以參與形成鈉離子層狀氧化物且表現(xiàn)出多種性質(zhì)[2],尤其是其中廉價的Cu,Mn 和Fe 元素,可以廣泛使用.

但是,迄今為止在層狀氧化物正極材料中仍有兩大挑戰(zhàn)亟需解決,一是在較高電壓充電態(tài)下層狀結(jié)構(gòu)很難維持穩(wěn)定,限制了可以穩(wěn)定可逆脫出/嵌入的Na+的含量,從而很難兼顧高能量密度和長循環(huán)壽命這兩大指標;二是一部分性能優(yōu)異的層狀氧化物在初始態(tài)呈現(xiàn)出缺鈉態(tài),如Na2/3TMO2.缺鈉的初始相往往為P2 相結(jié)構(gòu),雖然該結(jié)構(gòu)的材料在鈉離子脫出/嵌入過程中展現(xiàn)出相比于O3 相結(jié)構(gòu)較好的穩(wěn)定性和鈉離子導(dǎo)通性,但是缺鈉的特性降低了他們首周的充電容量,尤其是與不含鈉離子的負極材料匹配全電池時限制了有效比容量的發(fā)揮,因此需要預(yù)鈉化.本文將詳細介紹鈉離子層狀氧化物材料組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的聯(lián)系,尤其是高電壓下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及其對材料電化學(xué)性能的影響,希望能為將來設(shè)計和優(yōu)化新型高能量密度鈉離子層狀氧化物正極材料提供指導(dǎo)和借鑒.

2 鈉離子層狀氧化物正極材料簡介

2.1 鈉離子層狀氧化物正極材料常見晶體結(jié)構(gòu)

目前鈉離子層狀過渡金屬氧化物正極材料的通式為NaxTMO2,隨著Na+含量的變化形成不同結(jié)構(gòu),常見的結(jié)構(gòu)有O3,P3,O′3 和P2 相,如圖1所示.其中過渡金屬位置可以由各種金屬離子(如Li,Na,Mg,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sn,Ir,Ru 等)占據(jù),這些金屬離子的核外電子排布、氧化態(tài)、TM—O 鍵能差異很大,并隨著Na+含量的變化構(gòu)成了不同結(jié)構(gòu)的層狀氧化物正極材料.一般情況過渡金屬位的離子與6 個氧形成TMO6的八面體構(gòu)型,共棱連接組成二維過渡金屬層,Na+則占據(jù)過渡金屬層之間的多面體,構(gòu)成TMO6層與NaO6層交替分布的層狀結(jié)構(gòu).20 世紀80 年代,Delmas 等[12]提出了這些晶體結(jié)構(gòu)的命名分類方法,其中,O 和P 分別代表著鈉離子八面體配位(octahedral)結(jié)構(gòu)和三棱柱(prismatic)配位結(jié)構(gòu).數(shù)字代表著氧離子堆垛的TMO6八面體層(TMO6八面體層通常由上下兩種不同的氧層組成,例如:A 和B)最少重復(fù)層數(shù),例如O3 為ABCABC···、P3為ABBCCA···、P2 為ABBA···和O2 為ABAC···(通常在電極材料電化學(xué)脫鈉過程中出現(xiàn)).此外,一般在字母后面用符號“ ′ ”區(qū)別材料在原結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上晶體對稱性降低后的結(jié)構(gòu)(如O′3),這通常是因為部分過渡金屬離子具有姜-泰勒效應(yīng)而引起的晶格扭曲.雖然對稱性降低后的結(jié)構(gòu)所屬的空間群發(fā)生了變化,但仍可以用此命名區(qū)分特征結(jié)構(gòu).當符號“ ′ ”放置在數(shù)字后面時,一般用來區(qū)分與原始材料空間群相同,但是晶胞參數(shù)有較大差別的結(jié)構(gòu)(如O3′).

圖1 (a)—(e)常見鈉離子層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖,插圖為層狀結(jié)構(gòu)中過渡金屬和鈉離子多面體的連接機理示意圖;(f)從垂直于過渡金屬層的方向觀察六方和單斜結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)的區(qū)別和聯(lián)系Fig.1.(a)—(e) Illustrations of crystal structures relevant to the Na+ layered oxide cathode materials,insets are the face-sharing schemes of TMO6 and NaO6 in the layered structures;(f) the view perpendicular to the layer direction highlighting the relationship between the hexagonal and monoclinic unit cells.

O3 型層狀氧化物(圖1(a))中的晶格氧以面心立方密堆積(FCC)的形式排列,過渡金屬離子和Na+交替分層占據(jù)其中的八面體位,并通過共邊連接.Na+只有一種晶體學(xué)位置3b(0,0,1/2),如表1 所示.以α-NaFeO2為代表,屬于六方晶系(Hexagonal),空間群為 Rm.如圖2 所示,除了Fe元素以外,3d 過渡金屬中的Ti,V,Cr 和Co 也能和Na 形成一元的O3 相氧化物.而一元的NaMnO2和NaNiO2的結(jié)構(gòu)則是O′3 相(圖1(b)),空間群為C2/m,屬于單斜晶系(Monoclinic).這主要是因為Ni3+(3d7)和Mn3+(3d4)具有較強的姜泰勒效應(yīng),過渡金屬八面體構(gòu)型發(fā)生畸變(沿著八面體對稱的頂點拉伸或者壓縮),最終導(dǎo)致材料從六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?在O3 相材料脫鈉過程中,隨著過渡金屬離子的價態(tài)變化而變成有姜泰勒效應(yīng)的離子,如Ni2+/3+,也會形成O′3 相[14].當O3 相中的過渡金屬位置由兩種或多于兩種的離子占據(jù)并形成蜂巢有序占位時,如Na[Na1/3Ru2/3]O2(Na2RuO3)[15,16]和Na[Na1/3Ir2/3]O2(Na2IrO3)[17],也會引起晶體的對稱性降低,空間群從 Rm變?yōu)镃2/m.

表1 常見的結(jié)構(gòu)對應(yīng)的空間群和原子坐標Table 1.The space groups and corresponding atomic positions of reported structures.

圖2 各種3d 過渡金屬離子在鈉離子電池層狀氧化物中的特點[13]Fig.2.Comparison of the characteristics of 3d TM used in NIB layered cathode materials[13].

P2 相層狀氧化物(圖1(e))的Na+含量一般在2/3 mol 左右,鈉層中的Na+以三棱柱的配位方式存在,過渡金屬離子仍以八面體的配位形式并與鈉層交替分布.P2 材料也歸屬于六方晶系,空間群為P63/mmc.結(jié)構(gòu)中形成兩種鈉離子位置,一種與過渡金屬八面體共邊連接(Nae,e 取自edge 的首字母),晶體學(xué)位點為2d 位(2/3,1/3,1/4),另一種與過渡金屬八面體共面連接(Naf,f 取自face 的首字母),晶體學(xué)位點為2b 位(0,0,1/4),如圖1(e)所示.其中Naf位的Na+因與過渡金屬離子面面相接而具有較高靜電排斥力,導(dǎo)致Na+在該位置的占位率明顯低于Nae位置(約為Nae位占位率的一半).O2 相(圖1(d))通常由P2 相脫鈉后轉(zhuǎn)變形成,鈉離子八面體與過渡金屬八面體分別共面和共邊連接,空間群為P63mc.P3 相(圖1(c))同樣屬于六方晶系,空間群為R3m,過渡金屬八面體的排列取向與P2 相相比多了一種排布方式,因此鈉三棱柱分別與過渡金屬八面體共面和共邊連接,Na+位置為3a(0,0,～0.17).

2.2 鈉離子層狀氧化物結(jié)構(gòu)預(yù)測

鈉離子層狀氧化物結(jié)構(gòu)豐富,組成繁多,為基礎(chǔ)科學(xué)研究和大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了巨大的探索空間和應(yīng)用潛力,同時也帶來許多不確定性和困難.因此,如果有一種可以精確而又簡單的方法預(yù)測電極材料結(jié)構(gòu),將會加速新型層狀氧化物的研發(fā).筆者課題組基于近年來對層狀氧化物晶體結(jié)構(gòu)和組成的認識和探索,提出用“陽離子勢”這一參數(shù)指導(dǎo)設(shè)計合成或優(yōu)化層狀氧化物正極材料.“陽離子勢”定義如下[18]:

圖3 總結(jié)了已經(jīng)報道的P2 和O3 相層狀氧化物的陽離子勢分布.仔細觀察發(fā)現(xiàn)陽離子勢可以很好地區(qū)分兩種結(jié)構(gòu).這主要是因為較大的陽離子勢表明過渡金屬層有一個較大的電子云分布,使相鄰過渡金屬層之間的氧氧靜電排斥力增加,形成一個較大的Na+層間距,形成P2 相結(jié)構(gòu).當增加鈉層中Na+含量時,將會增加Na+和氧負離子間的靜電吸引力,降低過渡金屬層間的排斥力,更容易形成O3 相結(jié)構(gòu).因此,根據(jù)典型的P2 和O3 相組成的例子,可以得到區(qū)分兩相結(jié)構(gòu)的分界線,使得研究人員能夠提前預(yù)測設(shè)計組成的層狀堆疊結(jié)構(gòu).

圖3 已報道的P2 相和O3 相中層狀氧化物的陽離子勢[18]Fig.3.Cationic potential of representative P2-and O3-type Na-ion layered oxides[18].

3 鈉離子層狀氧化物常見結(jié)構(gòu)演變

早在20 世紀80 年代,對層狀氧化物ATMO2(A 代表Li 和Na)插層化學(xué)的發(fā)現(xiàn),大大加速了鋰離子電池的商業(yè)化.自此,研究者投入大量精力研究理解堿金屬離子如何可逆地脫出/嵌入ATMO2材料,因為這直接影響到能否利用其最大理論比容量(LiCoO2約275 mAh/g,NaCoO2約235 mAh/g).目前常見的結(jié)論是,在堿金屬脫出量較小時,AxTMO2(0.4

圖4 當堿金屬陽離子和陰離子離子半徑分別相同時O和P 型配位環(huán)境中的陰離子距離對比[19]Fig.4.Comparison of anion-anion distances in O-and Ptype coordinations assuming the same cation and anion radii[19].

在A+深度脫出時(0.0

3.1 O3 相轉(zhuǎn)變

在O3 相材料中,NaNi0.5Mn0.5O2材料具有代表性,該材料相變過程復(fù)雜幾乎涵蓋了O3 相的所有結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,適合于分析O3 相發(fā)生的相轉(zhuǎn)變類型.圖5(a)給出了O3-NaNi0.5Mn0.5O2在不同充電截止電壓范圍內(nèi)的充放電曲線.在2.2—3.8 V 內(nèi)循環(huán)時,可以獲得125 mAh/g 的可逆比容量,當充電截止電壓為4.5 V 時,有185 mAh/g 的可逆比容量,表明有更多Na+可逆地脫出/嵌入該材料的晶體結(jié)構(gòu).Komaba 等[20]首先通過非原位XRD 表征了O3-NaNi0.5Mn0.5O2在脫鈉時的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,如圖5(b)所示.首先發(fā)現(xiàn)在初始脫鈉過程中位于17°(2θ)的O3 相(003)衍射峰劈裂成兩個峰,說明有新的結(jié)構(gòu)生成.通過對XRD 特征峰辨別發(fā)現(xiàn)新相為單斜的O′3 相,最明顯的特征是O3 相(104)衍射峰劈裂形成O′3 相的()和(111)衍射峰,該演變主要是由晶格扭曲導(dǎo)致的晶體對稱性下降.當脫出約0.3 mol 的Na+時,發(fā)現(xiàn)O′3 相的衍射峰逐漸減弱,P3 相形成,P3 相和O3 相最大的不同是(104)衍射峰顯著下降而(105)衍射峰增強.當Na+脫出0.5 mol 時,P3 相發(fā)生晶格扭曲轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡钡腜′3相(類似O3 相向O′3 相的轉(zhuǎn)變),P3 的(105)衍射峰劈裂為P′3 的(201)和(11)衍射峰.在深度脫鈉(Na+脫出0.6—1.0 mol)時,XRD 圖譜在2θ為12.7,25.3 和37.2°時出現(xiàn)新的衍射峰.雖然作者認為該脫鈉相為P3′相,但是此處可能為脫鈉態(tài)材料的吸水相,主要是由非原位測試過程中極片暴露在環(huán)境中導(dǎo)致的.后續(xù)Sathiya 等[21]的原位XRD 測試發(fā)現(xiàn)不一樣的結(jié)果,如圖5(c)所示,電極材料在4.2 V 左右的充電平臺發(fā)生了P 相再到O 相的演變(圖中區(qū)域2).新生成的O 相的(003)衍射峰位于較高角度(約20.3°),說明鈉層層間距急劇減小,不利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能.

圖5 (a) NaNi0.5Mn0.5O2 材料在2.2—3.8 和2.2—4.5 V 電壓范圍內(nèi)的首周充放電曲線[20];(b) Na1—xNi0.5Mn0.5O2 電極的非原位XRD 圖譜[20],星號代表集流體鎳網(wǎng)的衍射峰;(c)NaNi0.5Mn0.5O2 材料首圈在C/20C 倍率下充放電過程中的原位XRD 圖譜[21]Fig.5.(a) Initial charge-discharge curves of the NaNi0.5Mn0.5O2 cell at a rate of 1/50C (4.8 mA/g) in the voltage ranges of 2.2—3.8 and 2.2—4.5 V versus sodium metal;(b) ex situ XRD patterns of the Na1—xNi0.5Mn0.5O2[20],asterisks show a nickel mesh used as a current collector;(c) in situ XRD patterns of the NaNi0.5Mn0.5O2 material at C/20 rate[21].

圖6 展示了O3 相的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖,理想情況下O3 相和O′3 相的晶胞參數(shù)滿足圖6(b)中的矩陣關(guān)系,實際上O′3 相晶胞參數(shù)a與的比值約為2.89 ? (1 ?=0.1 nm),比b值小1.5%,表明過渡金屬層層間出現(xiàn)明顯的晶格扭曲.電極材料從O 型到P 型的相變一般在室溫恒電流脫鈉的條件下.因此,在晶胞中完成相變的唯一可能的方法是依據(jù)最小作用原理的層間滑動,而不是層的旋轉(zhuǎn)或TM-O 共價鍵斷裂.因為在層間旋轉(zhuǎn)過程中,遠離旋轉(zhuǎn)中心的原子需要移動很長的距離,并伴隨著化學(xué)鍵的斷裂,而化學(xué)鍵斷裂通常在較高的溫度下.因此,O3 向P3 的轉(zhuǎn)變主要通過過渡金屬層滑移,具體地CA 氧層配位的過渡金屬層滑移方向為1/3a+2/3b(其中a,b分別代表著六方晶系空間點陣的基向量),BC 氧層配位的過渡金屬層滑移方向為2/3a+1/3b,最終形成鈉層三棱柱型的配位形式,晶格氧排布為ABBCCA….同時,晶格扭曲在新的配位形式下得到緩解.但隨著脫鈉的進行,姜泰勒效應(yīng)引起的晶格扭曲再次顯現(xiàn)出來(形成P′3 相).P3 相和P′3 相的晶胞參數(shù)對稱性滿足圖6(c)中的矩陣關(guān)系.P′3 相晶胞參數(shù)與b值只差僅約為0.5%,說明晶格扭曲程度與O′3 相相比明顯較弱.

圖6 (a) Na1—xNi0.5Mn0.5O2 電極的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化示意圖;(b) O3 和O′3 相之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系;(c) P3 和P′3 相之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系[20]Fig.6.(a) Schematic illustrations of the crystal structure of Na1—xNi0.5Mn0.5O2;(b) the transforming relationship between O3 and O′3;(c) the transforming relationship between between P3 and P′3[20].

充電到4.2 V 的電壓平臺時,層間鈉離子不足0.4 mol,為了避免氧離子面面相接,過渡金屬層再次滑移形成O 相結(jié)構(gòu).然而對P3 相有兩個滑移方向可以選擇,如圖7(a)所示,分別為{α}={2/3a+1/3b,—1/3a+1/3b,—1/3a—2/3b} 和{β}={1/3a+2/3b,1/3a—1/3b,—2/3a—1/3b}.滑移方向α傾向于讓過渡金屬離子與上層毗鄰的過渡金屬離子(z+1/3)面面接觸,而滑移方向β傾向于讓過渡金屬離子與下層毗鄰的過渡金屬離子(z-1/3)面面接觸.點陣中由于沒有垂直于c軸的鏡像平面,因此上下不同的滑移方向影響很大.例如在NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2和 NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2體系中在高電壓區(qū)域就出現(xiàn)明顯不同的相轉(zhuǎn)變,分別為P3-O1 和P3-O3′,另外在NaFe1/2Mn1/2O2材料中卻發(fā)現(xiàn)P3-OP2 的相轉(zhuǎn)變.下文詳細介紹較低鈉含量時P3 相向O 相轉(zhuǎn)變的各種轉(zhuǎn)化類型.

圖7 (a) P3 相過渡金屬層可能的滑移方向α 和β;(b) O1 相的晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(c)通過α 和β 滑移P3 相向O3,O1,OPO13 和O1PO3 相的轉(zhuǎn)變示意 圖;(d)通過α 和β 滑移P3 相 向OO13,O1OP3,POO13 和PO1O3 相的轉(zhuǎn)變示意圖;(e)通過α 和β 滑移P3 相向OP2 相的轉(zhuǎn)變示意圖.晶體結(jié)構(gòu)觀察方向為[100],鈉位為黃色多面體,過渡金屬位于紫色八面體,結(jié)構(gòu)示意圖中沒有考慮晶胞參數(shù)的變化[19]Fig.7.(a) P3 phase TM layer displacement vectors α and β;(b) schematic illustrations of the crystal structure of O1 phase;(c) phase transitions from P3 to O3,O1,OPO13 and O1PO3 via shifting α and β;(d) phase transitions from P3 to OO13,O1OP3,O1OP3 and POO13 via shifting α or β;(e) phase transition from P3 to OP2 via shifting α and β.All structures viewed along [100]direction,all cell parameters changes have been ignored and TM octahedra are shown in purple and all Na sites in yellow[19].

假設(shè)P3 相中有兩層過渡金屬層可以滑移,總共有4 種組合{β}{β},{α}{α},{α}{β}和{β}{α}分別形成OPO13,O1PO3,O3 和O1 結(jié)構(gòu),如圖7(c)所示.O1,P 和O 分別代表O1,P3 和O3 結(jié)構(gòu)的原子層排布,其中O1 相晶格氧排列方式為ABAB···,鈉八面體與毗鄰的過渡金屬八面體共面連接,鈉層層間距減小,如圖7(b)所示.假設(shè)P 相中僅有一層過渡金屬層可以滑移,同樣有4 種組合{α}1/3,{α}2/3,{β}1/3和{β}2/3(角標1/3 和2/3 代表滑移層的z位置)形成PO1O3,O1OP3,POO13 和OO1P3結(jié)構(gòu),如圖7(d)所示.由于在六方晶系中OPO13,PO1O3 和O1OP3 以及O1PO3,POO13 和OO1P3是等效的,因此根據(jù)最小作用原理僅通過一次的{α}或{β}滑移就可以實現(xiàn)P3 向OPO13 或O1PO3的轉(zhuǎn)變.另外,假如在P3 相兩個沿c軸方向的單胞中同時發(fā)生4 次滑移,則可以實現(xiàn)P3 到OP2相的轉(zhuǎn)變,如圖7(e)所示.

上述相變中最大的不同點在于O1 和O3 相結(jié)構(gòu)的比例,而O3 和O1 相主要由金屬離子和配位離子之間鍵的離子性/共價性決定的.例如在LixTiS2中過渡金屬-陰離子(TM-X)更強的共價鍵性,使其在不同Li+含量中都以O(shè)1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在.在LixNiO2體系中,x<0.3 時Ni-O 鍵較強的共價性使空間效應(yīng)的作用超過O-O 間靜電排斥力的作用,完全脫鋰態(tài)的NiO2以O(shè)1 型結(jié)構(gòu)存在[22].因此可以推斷在較低鈉含量的充電態(tài)下,隨著過渡金屬-氧鍵的共價性的增強,穩(wěn)定的電極材料結(jié)構(gòu)傾向性排序為OP2

O3 型的Na2RuO3材料跟一般的O3 相材料相比,則展現(xiàn)出不同的相變過程[15,23].該材料跟富鋰錳基材料Li2MnO3相似,過渡金屬層的Na+伴隨著氧離子的氧化還原可以可逆地脫出/嵌入,因此顯現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.從圖8(a)中的原位XRD圖譜可以看出充放電過程中該正極主要經(jīng)歷了O3-Na2RuO3,O1-Na1RuO3和O1′-Na1/2RuO3之間的兩個兩相轉(zhuǎn)變.在第一個充電平臺(2.7 V)發(fā)生的是O3-Na2RuO3和O1-Na1RuO3之間的兩相轉(zhuǎn)變.O1-Na1RuO3的晶格氧以ABAB…的形式排布,蜂巢有序分布的[Ru2/3□1/3]O2和[Na2/3□1/3]O2(□為空位)層交替排布.在O1 相中鈉層的NaO6八面體和過渡金屬層共面相接.此時,鈉層的鈉離子與過渡金屬層中的Ru5+和□之間分別存在較強的庫侖斥力和庫侖吸引力,會導(dǎo)致過渡金屬層的滑移更傾向于讓鈉層的NaO6八面體與過渡金屬層的空位八面體相接(圖8(c)).最終導(dǎo)致初始O3 相自由的堆疊方式(有堆疊層錯)向有序排布轉(zhuǎn)變.但是局域穩(wěn)定的Na+-□-Na+構(gòu)型,導(dǎo)致O1 相中仍有層錯存在.在第2 個充電平臺時,新相O1′-Na1/2RuO3是由O1-Na1RuO3轉(zhuǎn)變形成的,鈉層層間距從5.21 ?減小到4.91 ?.此時O1′相的過渡金屬層和鈉層占位情況為蜂巢有序的[Ru2/3□1/3]O2和[Na1/3□2/3]O2,□-Na+-□-Na+構(gòu)型進一步平衡靜電作用.因此過渡金屬層排布更加有序,堆疊層錯消失.放電過程則為完全相反的過程.相似的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變也在Na2IrO3[17]中存在.

圖8 (a) Na2RuO3 的原位XRD 圖譜和充放電曲線;(b)根據(jù)原位實驗確定的隨鈉含量變化的相圖;(c)庫侖力對Na2—xRuO3 材料自有序過程的機理演示[23]Fig.8.(a) XRD patterns tested in situ during the first cycle of Na2RuO3 with the corresponding cycling curve;(b) phase diagram as determined from the in situ experiment as a function of the sodium content;(c) coulombic forces and resultant self-ordering in Na2—xRuO3[23].

除了過渡金屬層的整體滑移之外,金屬離子在充電過程中也有可能遷移到相鄰的堿金屬層中.因此層狀材料在充電態(tài)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有時與金屬離子的遷移密切相關(guān),并有可能影響到電化學(xué)性能.特別是,脫出/嵌入Na+時不可逆的過渡金屬離子遷移可能導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性下降,進一步導(dǎo)致容量和電壓迅速衰減.在鋰離子層狀材料中,由于Li+和金屬離子的離子半徑接近,陽離子遷移行為十分普遍.鈉離子的離子半徑較大,因此充電時金屬離子的遷移主要發(fā)生在O3 型層狀氧化物中,例如O3-NaTiO2[24],O3-NaVO2[25],O3-NaCrO2[26]和 O3-NaFeO2[27].

圖9(a)和9(b)給出了NaFeO2和NaCrO2電極在不同電壓范圍內(nèi)的充放電曲線.可以發(fā)現(xiàn)隨著充電截止電壓的提升,材料的放電比容量卻在下降.當充電截止電壓設(shè)置到4.5 V 時,兩個材料的放電比容量幾乎接近于0,表示結(jié)構(gòu)可逆性遭到嚴重的破壞.Komaba 等[26]進一步結(jié)合原位XRD 表征研究發(fā)現(xiàn)NaCrO2電極在充電初始過程中主要經(jīng)歷O3-O′3-P′3 的相變,當充電到3.8 V 的平臺時(將近脫出0.7 mol 的鈉離子),出現(xiàn)P 相向O相的相變,但形成的O 相結(jié)構(gòu)中鉻離子不是完全占據(jù)過渡金屬八面體的位置.這表示鉻離子發(fā)生了一定的遷移,初步推測鉻離子可能占據(jù)了鈉層的四面體位或八面體位.圖9(c)給出了鉻離子占據(jù)不同位置的XRD 模擬圖譜,發(fā)現(xiàn)充電末態(tài)的XRD圖譜與鉻離子同時占據(jù)鈉層的八面體位置和四面體的擬合XRD 圖譜相一致.結(jié)合DFT 計算結(jié)果,研究人員提出當Na+脫出超過0.5 mol 時,P 相結(jié)構(gòu)開始變得不穩(wěn)定并通過過渡金屬層滑移形成O3′型結(jié)構(gòu).進一步鉻離子會從過渡金屬八面體位通過鈉層的四面體位遷移到鈉層中的八面體位,如圖9(e)所示.由于該過程不可逆,導(dǎo)致可逆容量的損失.在NaFeO2體系中,研究人員[28]發(fā)現(xiàn)當Na+大概脫出0.5 mol 時鐵離子開始遷移,如果遷移量較少(例如充電到3.6 V),Na+可以回嵌并促使鐵離子遷移回初始位置.但是當鐵離子遷移較多超過一定的門檻(如充電到4.0 V),材料結(jié)構(gòu)更傾向于形成“X”相(未定義的相結(jié)構(gòu)),鈉離子脫嵌可逆性降低且極化增加,大部分鐵離子也不能回到初始位置,從而造成容量的急速衰減.

圖9 (a) O3-NaFeO2 和(b) O3-NaCrO2 電極在不同充電截止電壓的充放電曲線[26,27];(c)充電至高電壓時Na1—xCrO2 材料模擬和測試的XRD 圖譜;(d) NaxFeO2 材料在鈉離子脫出過程的相圖和鐵遷移示意圖[28];(e)脫鈉過程中過渡金屬離子遷移機理示意圖[29]Fig.9.Charge-discharge curves of (a) NaFeO2 and (b) NaCrO2 cathode[26,27]; (c) simulated and observed XRD patterns of Na1—xCrO2 cathode charged to high voltage;(d) scheme of phase evolution and iron migration upon sodium extraction in NaxFeO2[28];(e) a proposed mechanism of Men+ (Metal ion) migration process on the desodiated process[29].

圖10 總結(jié)了O3 型鈉離子層狀正極材料在脫嵌鈉過程中常見的充放電曲線,以及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變行為.其中,4.0 V 以下電壓內(nèi)出現(xiàn)的六方晶系向單斜晶系的轉(zhuǎn)變可以通過過渡金屬替代或摻雜消除.當充電到4.0 V 以上時,P 相向O1 相的轉(zhuǎn)變和過渡金屬離子遷移也可以通過過渡金屬替代得到一定的緩解,形成晶胞參數(shù)變化較小的OPn和O3′相.但是該區(qū)域的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對材料電化學(xué)性能的影響遠高于低電壓下結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對材料綜合性能的影響,并決定著該類型材料較高的能量密度是否能得到高效利用,因此需要深入的研究.

圖10 充放電過程中O3 型材料的結(jié)構(gòu)演變匯總[30]Fig.10.Summary of structure evolution for O3-type materials during the charge-discharge process[30].

3.2 P2 相轉(zhuǎn)變

鈉離子P2 相層狀電極材料,在充放電過程中經(jīng)歷的相變過程主要有:1)P2 相范圍內(nèi)的Na+/空位有序無序轉(zhuǎn)變;2)深度脫鈉后P2 相向O2,OP4或者“Z”相的轉(zhuǎn)變;3)額外嵌鈉時P2 相向P′2 相的轉(zhuǎn)變.下面我們主要以P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2為例,介紹相變的詳細過程.

圖11(a)展示了P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2電極材料在2.0—4.5 V 電壓區(qū)間內(nèi)的充放電曲線.其放電比容量約160 mAh/g,接近理論比容量173 mAh/g,證明結(jié)構(gòu)中的Na+幾乎可以實現(xiàn)全部的可逆脫出/嵌入.與O3 相相比,P2 相材料明顯具有更高的工作電壓,這主要是因為缺鈉和晶格氧不同的構(gòu)型造成的.筆者課題組在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2中首次發(fā)現(xiàn)了Cu3+/Cu2+氧化還原電對在鈉離子氧化物中具有電化學(xué)活性[31],為后續(xù)的材料設(shè)計和組成優(yōu)化提供了更多可能.Lu 等[32]首先通過原位XRD 測試研究了P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在脫鈉過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,如圖11(b)所示.從XRD 圖譜的改變,可以發(fā)現(xiàn)在初始脫鈉過程(充電到3.9 V)中P2 相的(00l)和(10l)衍射峰先向低角度偏移,而(110)和(112)衍射峰向高角度偏移,表明隨著Na+的脫出晶胞參數(shù)c增大a減小,結(jié)構(gòu)仍保持P2 相.雖然XRD 圖譜沒有發(fā)現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)出現(xiàn),但是充放電曲線兩個明顯的平臺表明可能存在兩相轉(zhuǎn)變.后續(xù)深入的研究也確實發(fā)現(xiàn)在Na+含量為2/3,1/2 和1/3 時存在不同的Na+和空位有序排布的結(jié)構(gòu),后面會詳細介紹.當Na+脫出約1/3 時,電壓曲線到達4.2 V 左右的平臺,位于21°和70°左右的新的衍射峰(002′)和(112′)出現(xiàn),說明有新的相形成.同O3 相高電壓區(qū)域的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變類似,P2 相在高電壓態(tài)也發(fā)生了P 相向O 相的轉(zhuǎn)變,并伴隨著巨大的體積收縮(約23%),不同的是新相的結(jié)構(gòu)為O2 結(jié)構(gòu).較大的體積變化降低電極材料的電子電導(dǎo)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,導(dǎo)致材料的循環(huán)性能嚴重下降.

圖11 (a) P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 的充放電曲線;(b) P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 首周充電過程中的原位XRD 圖譜[32]Fig.11.(a) Charge-discharge curve of P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2;(b) XRD patterns measured during the first charge of the P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 cathode in situ cell[32].

針對3.4 V 和3.6 V 兩個電壓平臺產(chǎn)生的原因,Meng 等[33]研究發(fā)現(xiàn)在Na+含量為2/3,1/2和1/3 時,鈉層存在鈉離子/空位有序,從而形成特定鈉含量下穩(wěn)定存在的相.這主要是層內(nèi)Na+-Na+的排斥力和層間Na+-TMn+的排斥力(主要來自Naf位)相互作用的結(jié)果,如圖12 所示.在初始態(tài)即鈉含量為2/3 時,Naf位的Na+(約占據(jù)總Na+含量的1/3)間距為2ahex并以“l(fā)arge zigzag”形式分布.Na+含量為1/2 時,Naf和Nae位的Na+以1∶2的比例呈隊列狀排布.Na+含量為1/3 時,兩種占位的Na+以1∶1 的比例呈隊列狀分層交替排布.

圖12 (a) P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 的典型充電曲線;(b) P2-NaδNi1/3Mn2/3O2 層內(nèi)三棱柱位置鈉離子/空位有序排布示意圖(藍色球代表占據(jù)Nae 位鈉離子,粉色球代表占據(jù)Naf 位鈉離子)[33]Fig.12.(a) Typical charge profiles of P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2;(b) in-plane Na+/vacancy orderings of P2-NaδNi1/3Mn2/3O2 in the triangular lattice (blue balls:Na-ions on Nae sites,pink balls:Na-ions on Naf sites) [33].

Wang 等[34]通過對P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料進行Ti4+替代,合成組成為P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2的材料,研究發(fā)現(xiàn):Ti4+替代一方面可以有效抑制Na+/空位有序,使替代后的材料在較寬的電壓區(qū)間內(nèi)僅發(fā)生P2 單相固溶反應(yīng)(見圖13);另一方面降低材料中兩種不同占位的Na+的占位能,使Na+具有更好的擴散性能.替代后的材料因此展現(xiàn)出平滑的充放電曲線,并具有出色的循環(huán)性能和倍率性能.

圖13 (a) P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 和(b) P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2 電極在2.5—4.3 V 電壓范圍內(nèi)首周充電過程中的原位XRD 圖譜[34]Fig.13.In situ XRD patterns of (a) P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 and (b) P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2 electrodes during the first charge between 2.5 and 4.3 V[34].

由于P2 相材料本身處于缺鈉狀態(tài),在首周放電過程中如果繼續(xù)放電到較低電壓下,如1.5 V時,會有額外的Na+(一般來自鈉金屬負極)嵌入到晶體結(jié)構(gòu)內(nèi).圖14 顯示在1.5—4.0 V 電壓范圍內(nèi)P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2可以實現(xiàn)151 mAh/ g 的放電比容量,1.75 V 左右的電壓平臺貢獻了將近70 mAh/g 的放電比容量,主要是由Mn4+還原為Mn3+提供電荷補償[35].大量具有姜泰勒效應(yīng)的Mn3+離子,導(dǎo)致過渡金屬八面體畸變,形成晶格扭曲的P′2 相結(jié)構(gòu)(空間群為Cmcm).同樣的現(xiàn)象也會出現(xiàn)在P2-Na2/3MnO2[36]材料中,Mn4+/3+氧化還原中心往往具有較低的工作電壓,會顯著降低體系的能量密度,而且姜泰勒效應(yīng)會破壞層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并降低循環(huán)性能,因此該氧化還原電對的應(yīng)用仍然需要進一步合理設(shè)計與優(yōu)化.

圖14 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 電極在1.5—4.0 V 電壓范圍內(nèi)的首周充放電曲線[35]Fig.14.Initial charge-discharge curves of P2-Na2/3Ni1/3 Mn2/3O2 in the voltage of 1.5—4.0 V[35].

圖15 展示了P2 相在高電壓區(qū)域向O 相轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)示意圖.在P2 相中臨近的過渡金屬層之間面面相接,所以P2 相過渡金屬層僅有一個可滑移的等效滑移方向,如圖15(a)所示,為{γ}={2/3a+1/3b,—1/3a+1/3b,—1/3a—2/3b,1/3a+2/3b,1/3a—1/3b,—2/3a—1/3b}.P2 相單胞中僅有兩層過渡金屬層,僅需一個過渡金屬層滑移,就可以實現(xiàn)向O2 相的轉(zhuǎn)變,如圖15(b)所示.但是,當沿c軸方向的兩個單胞中相鄰的過渡金屬層同時協(xié)同發(fā)生滑移時,則會形成OP4 結(jié)構(gòu)(P2 相和O2 相交替排布),如圖15(c)所示.當更多的過渡金屬層協(xié)同參與滑移時,還會產(chǎn)生更加復(fù)雜的P2 和O2 共生相,一般稱作“Z”相.研究表明最終形成Z 相或者OP4 相的材料,體相的Na+含量相對較大,充電比容量較小,結(jié)構(gòu)可逆性相對較好.說明體相Na+的含量對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性至關(guān)重要,因此一方面可以通過提高初始材料的Na+含量(即設(shè)計高鈉含量的P2 相),使其體相Na+含量在充電末態(tài)保持相同的情況下提供更多穩(wěn)定的放電比容量;另一方面通過優(yōu)化組成設(shè)計,使其在高脫鈉情況下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能夠得到有效保持.例如,筆者課題組設(shè)計了一種P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2材料,通過原位和非原位XRD 表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)該材料在4.5 V 的充電態(tài)仍保持P2 結(jié)構(gòu),透射電子顯微鏡表征顯示僅在材料顆粒的邊緣處發(fā)現(xiàn)少量O2 相結(jié)構(gòu)[37].這主要是因為充電過程中O2—被氧化成O—等,能夠降低過渡金屬層之間的靜電排斥,使充電態(tài)結(jié)構(gòu)維持在P2 相.但是一些其他氧離子參與電荷補償?shù)牟牧?如Na2/3ZnxMn1—xO2[38],Na2/3MgxMn1—xO2[39]等,還是有一定程度的P2 向OP4,Z 或者O2 相的轉(zhuǎn)變.

圖15 (a) P2 相過渡金屬層可能滑移的方向γ;(b)通過γ 滑移P2 相向O2 相的轉(zhuǎn)變示意 圖;(c)通過γ 滑移P2 相向OP4 相的轉(zhuǎn)變示意圖.晶體結(jié)構(gòu)觀察方向為[100],鈉位為黃色多面體,過渡金屬位于紫色八面體,結(jié)構(gòu)示意圖中沒有考慮晶胞參數(shù)的變化[19]Fig.15.(a) P2 phase TM layer displacement vectors γ;(b) phase transitions from P2 to O2 via shifting γ;(c) phase transitions from P2 o OP4 via shifting γ.All structures viewed along [100] direction,all cell parameters changes have been ignored and TM octahedra are shown in purple and all Na sites in yellow[19].

近日,筆者課題組[40]結(jié)合球差電鏡及第一性原理計算等方法,通過比較兩種帶狀有序(Li+和過渡金屬離子有序排布)的層狀氧化物正極P2-和P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2(NLMO),確定了拓撲保護對提高晶格氧氧化還原可逆性的關(guān)鍵作用.在此項研究中,首先結(jié)合球差電鏡及第一性原理計算確定了NLMO 帶狀過渡金屬層的堆積序列,即一維拓撲結(jié)構(gòu)(ODT),原始的P2-和P3-NLMO 中分別為-α-β-堆積和-α-γ-堆積.電化學(xué)和結(jié)構(gòu)分析證實,在P3-NLMO 中,-α-γ-堆積在鈉離子脫嵌過程中保持不變,其穩(wěn)定的拓撲特征為可逆氧離子的氧化還原提供了拓撲保護,而P2-NLMO 中-α-β-堆積的拓撲特征則不能穩(wěn)定保持,在循環(huán)過程中逐漸從-α-β-堆積演變?yōu)?α-γ-堆積,而-α-γ-模型容納更少的鈉離子,導(dǎo)致容量衰減(見圖16).我們提出利用一維拓撲序來重新定義P3-NLMO 結(jié)構(gòu),對應(yīng)的拓撲序為[1 3 5 ··· 2q+1],而P2-NLMO 為[1 2 3 ··· q].區(qū)別于傳統(tǒng)相(O 型或P 型)定義,拓撲序作為層狀正極的一個新序參量,可以用來描述不均勻過渡金屬層之間的相互作用.在本工作中,P3-NLMO所具有的奇數(shù)型拓撲序更有利于維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,從而提升氧離子的氧化還原的可逆性.P3-NLMO正極在鈉半電池中,在電壓范圍為2.0—4.8 V 和電流密度10 mA/g 的條件下,在第2 個循環(huán)中提供了約240 mAh/g 的放電容量,在30 個循環(huán)后顯示出98%的容量保持率;而P2-NLMO 容量為183 mAh/g,30 圈后容量保持率僅為60%.這項工作為開發(fā)高能量、低成本、環(huán)境可持續(xù)和安全的正極材料提供了強有力的指導(dǎo).

圖16 (a) (b) P2-和P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2 正極材料鈉離子脫嵌過程中的拓撲保護機制[40]Fig.16.(a)(b) Topological protection mechanism during Na-ion deintercalation of P2-and P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2[40].

圖17 總結(jié)了P2 型鈉離子層狀正極在脫嵌Na+過程中常見的充放電曲線,以及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變行為.與O3 相不同的是,在4.0 V 以下電壓范圍沒有O 相和P 相之間的轉(zhuǎn)變,但有可能會出現(xiàn)Na+/空位有序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和額外Na+嵌入時P2 相向P′2 相的轉(zhuǎn)變.當充電到4.0 V 以上時,P2 相向O2 或者OP4 相的轉(zhuǎn)變同樣對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能帶來不利的影響.

圖17 充放電過程中P2 型材料的結(jié)構(gòu)演變匯總[30]Fig.17.Summary of structure evolution for P2-type materials during the charge-discharge process[30].

P2 型鈦基鈉離子層狀材料(NaxTMyTi1—yO2)因其中的Ti4+/3+具有合適的氧化還原電位(約0.7 V vs.Na+/Na)和結(jié)構(gòu)中富含的Na+空位,適用于鈉離子電池負極材料[41].該體系材料的結(jié)構(gòu)演變行為與P2 型錳基正極材料表現(xiàn)截然不同,十分值得探究.為了獲得更多的比容量,該類材料的鈉含量通常在2/3 mol 左右,可以實現(xiàn)大約1/3 mol鈉離子的可逆嵌入/脫出,對應(yīng)的理論比容量在100—120 mAh/g 范圍內(nèi).通常結(jié)構(gòu)中鈦離子以正四價的形式存在,在空氣中具有較好的穩(wěn)定性,因此TM 位需要低價態(tài)陽離子摻雜維持電荷平衡.目前已經(jīng)報道的組成有Na0.66Li0.28Ti0.72O2[41],Na0.6Cr0.6Ti0.4O2[42],Na2/3Ni1/3Ti2/3O2[43],Na2/3Co1/3Ti2/3O2[44],Na2/3Ni1/6Co1/6Ti2/3O2[45],Na2/3Mg1/6Ni1/6Ti2/3O2[46]和Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2[47].這些材料在用作負極時均表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性,研究證實該類型材料在充放電過程中(Na+含量在0.60—1.0 之間)發(fā)生的都是固溶反應(yīng),沒有相變.如圖18 所示,Na0.66Li0.28Ti0.72O2和Na0.6Cr0.6Ti0.4O2的充放電曲線為光滑的斜線,沒有平臺區(qū)域出現(xiàn),原位XRD 圖譜沒有新的衍射峰出現(xiàn),僅觀察到衍射峰的偏移(由Na+含量和過渡金屬離子半徑變化導(dǎo)致).相比于在富Na+含量時明顯向P′2 相轉(zhuǎn)變的P2 型錳基正極材料,P2 型鈦基材料富鈉狀態(tài)下大量的Ti3+(3d1)的電子構(gòu)型沒有明顯的姜泰勒效應(yīng),不會造成過渡金屬八面體配位的扭曲,穩(wěn)定了結(jié)構(gòu),避免了相轉(zhuǎn)變的發(fā)生.

圖18 (a) Na0.66Li0.22Ti0.78O2 電極在0.1 C 倍率下0.4—2.5 V 電壓范圍內(nèi)的充放電曲線;(b) Na0.66Li0.22Ti0.78O2 電極在C/7 倍率下首周充放電過程中的原位XRD 圖譜[41];(c) Na0.6Cr0.6Ti0.4O2 電極在0.1 C 倍率下0.5—2.5 V 電壓范圍內(nèi)的首周充放電曲線[42];(d) Na0.6Cr0.6Ti0.4O2 電極在C/5 倍率下首周充放電過程中的原位XRD 圖譜[42]Fig.18.(a) The discharge-charge curves of Na0.66Li0.22Ti0.78O2 at a current rate of 0.1 C (10.6 mA/g) in the voltage range of 0.4—2.5 V;(b) in situ XRD patterns collected during the first discharge-charge of the Na0.66Li0.22Ti0.78O2 electrode under a current rate of C/7[41];(c) the first discharge-charge curve of Na0.6Cr0.6Ti0.4O2 in the voltage range of 0.5—2.5 V;(d) in situ XRD patterns collected during the first discharge-charge of the Na0.6Cr0.6Ti0.4O2 electrode under a current rate of C/5[42]..

4 鈉離子層狀氧化物常見組成的結(jié)構(gòu)性能分析

上文介紹了鈉離子層狀材料的結(jié)構(gòu)類型和相轉(zhuǎn)變,下文將針對不同元素組成(包括摻雜改性、元素替代等)、不同合成方法、不同結(jié)構(gòu)類型和包覆改性策略對層狀材料電化學(xué)性能的影響.

4.1 元素組成對相變以及電化學(xué)性能的影響

一元鈉離子層狀正極材料如O3-NaCrO2[48],O′3-NaMnO2[49,50],P2-Na0.67MnO2[36],O3-NaFeO2[51],O3-NaCoO2[52],P2-Na0.67CoO2,O′3-NaNiO2[48,53,54]等,普遍存在相變復(fù)雜,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或者過渡金屬離子遷移的問題,很難提供可靠的電化學(xué)性能.但是在這些材料的基礎(chǔ)上通過其他元素的替代或者摻雜可以顯著提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以減少相變,甚至抑制過渡金屬離子遷移.

Komaba 等[20]通過用0.5 個Ni2+和0.5 個Mn4+替代O′3-NaNiO2中的Ni3+設(shè)計合成了六方晶系的O3-NaNi0.5Mn0.5O2,不僅提高了放電比容量,還在一定程度上減少了相變的發(fā)生.Kim 等[55]通過更加便宜的鐵離子替代合成了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2,與硬碳匹配組裝的全電池獲得了較好的循環(huán)性能.筆者團隊基于Cu3+/Cu2+氧化還原電對的電化學(xué)活性,優(yōu)化設(shè)計合成了O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2正極材料,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能[56].隨后馬紫峰課題組[57]對NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2材料進行了更加詳細的研究,發(fā)現(xiàn)該材料在4.0 V 以內(nèi)循環(huán)時僅發(fā)生可逆的O3-P3 相轉(zhuǎn)變,如圖19 所示.當充電到4.3 V 時,一個新的單斜O(jiān) 相形成了(文中定義為O3′相),在放電過程則經(jīng)歷了不可逆的O3′-P3′-O3 相的轉(zhuǎn)變.盡管如此,該材料仍展現(xiàn)出了在較寬電壓范圍內(nèi)工作的可行性.111 組成的鎳鐵錳體系同鋰電鎳鈷錳三元組分類似,但是鐵離子在鈉電層狀氧化物的作用還不清楚.Yuan 等[58]合成了一系列組成的O3-NaFex(Ni0.5Mn0.5)1—xO2(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4 和1)的材料,研究發(fā)現(xiàn)鐵離子可以有效減弱鈉離子/空位有序,尤其是鐵含量為0.2的材料在4.0 V 的截止電壓下可以實現(xiàn)131 mAh/g的放電比容量,循 環(huán)30 周后仍有95%的容量保持率,10C 倍率下能夠保持首周低倍率下64%的可逆比容量.非原位XRD 測試結(jié)果表明當充電到4.3 V 時,優(yōu)化后的材料可以形成更加穩(wěn)定的OP2相,一定程度上緩解了高電壓材料的結(jié)構(gòu)坍塌[59].

圖19 O3-Nax[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2 在(a) 2.0—4.0 V 和(b) 2.0—4.3 V 之間同步輻射原位XRD 測試結(jié)果以及充放電曲線[57]Fig.19.In situ XRD patterns tested during cycling of NaxNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 electrode in the voltage range of (a) 2.0—4.0 V and (b)2.0—4.3 V[57].

Ti4+也具有資源豐富和價格便宜的優(yōu)點,當對O3-NaNi0.5Mn0.5O2替代時也展現(xiàn)出平滑充放電曲線的作用,證明發(fā)生的是可逆的O3-P3 相轉(zhuǎn)變[60,61].O3-NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2在4.0 V 的截止電壓下可以實現(xiàn)135 mAh/g 的放電比容量,1C 下循環(huán)200 周后仍有85%的容量保持率[61].采用非過渡金屬Sn4+替代也具有諸多優(yōu)勢,比如:1)Sn4+比Mn4+具有更大的離子半徑,可能對穩(wěn)定O3 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不錯的效果;2)Sn4+4d 軌道與氧的相互作用減少了軌道重疊,使電子局域更加穩(wěn)定地存在過渡金屬層,有利于其他金屬離子與氧形成更強的離子鍵,提高體系的氧化還原電位.Tarascon 等[21]合成了一系列的Sn 替代的NaNi0.5Mn0.5—ySnyO2(y=0—0.5)材料,隨著Sn 替代量的增加,通過固相法合成的材料中NiO 雜相逐漸減少,說明Sn4+(離子半徑更接近Ni2+)更傾向于與Ni2+形成固溶的O3相.結(jié)構(gòu)和電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)Sn4+替代增加了材料的平均充放電電壓,抑制結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.文中還考慮了其他d 軌道電子全部占滿或者全空的金屬離子(如Ge4+(3d10),Ti4+(3d0)和Zr4+(4d10))對氧的電荷局域化和電荷密度的影響(即對材料氧化還原電壓的影響).通過計算發(fā)現(xiàn)NaNi0.5Mn0.5O2材料中Ni-O 鍵的離子性提升最低,具體平均電壓高低排序為:NaNi0.5Zr0.5O2＞ NaNi0.5Ge0.5O2≈ NaNi0.5Sn0.5O2＞ NaNi0.5Ti0.5O2＞ NaNi0.5Mn0.5O2.值得注意的是,替代元素的選取不僅要考慮對氧化還原電壓的影響,還要考慮對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響,因此還需要進一步優(yōu)化探索.

Cu2+和Ti4+同時對NaNi0.5Mn0.5O2中的Ni2+和Mn4+替代取得了更加優(yōu)異的綜合性能.Yao 等[62]通過Cu/Ti 共替代合成NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正極材料,空氣穩(wěn)定性測試結(jié)果表明與NaNi0.5Mn0.5O2正極材料相比有近20 倍的增長,即使浸泡在水中仍能保留其初始結(jié)構(gòu),而NaNi0.5Mn0.5O2材料的結(jié)構(gòu)遭到完全破壞.另外,由于抑制了循環(huán)過程中的電荷有序化和復(fù)雜的相變,替代后樣品的電化學(xué)性能也得到了明顯的改善.Wang 等[63]則更多地關(guān)注了Cu/Ti 共替代合成的NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2和僅有Ti4+替代的NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2正極在高電壓下相變的不同.原位XRD 表征結(jié)果如圖20 所示,NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2正極在充到高電壓時六方晶系16°左右的衍射峰逐漸消失并在20°左右形成新的衍射峰,說明Na+層間距大幅度減小,新形成的結(jié)構(gòu)類似O1 結(jié)構(gòu).而NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2正極在充到高電壓態(tài)時僅在17°左右產(chǎn)生新的衍射峰,根據(jù)前面的描述可以定義為OP2 相.兩者高電壓相的晶胞沿c軸方向的縮聚分別為17%和3%,因此在較寬電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)時,Cu/Ti 共摻的樣品擁有較高比容量,同時也獲得了更加優(yōu)異的循環(huán)性能.

圖20 (a) NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2 和(b) NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 電極在2.0—4.5 V 電壓范圍內(nèi)的原位XRD 圖譜[63]Fig.20.In situ XRD patterns of (a) NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2 and (b) NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 electrode in the voltage range of 2.0—4.5 V[63].

隨后該課題組[64]研究了Zn2+替代Cu2+對材料高電壓結(jié)構(gòu)的影響.原位XRD 圖譜顯示當充電到4.5 V 以后繼續(xù)恒壓充電時,NaNi0.4Zn0.1Mn0.4Ti0.1O2正極材料仍保持OP2 相,因此鋅摻雜的樣品也獲得了較好的電化學(xué)性能.這表明通過合適的元素替代減少相轉(zhuǎn)變,尤其是高電壓區(qū)域的相變,可以使鈉離子層狀材料發(fā)揮出較高的容量.Kubota等[65]通過Mg 和Ti 共摻雜制備了NaNi4/9Mg1/18Mn1/3Ti1/6O2正極材料,該材料在高電壓區(qū)間轉(zhuǎn)變?yōu)轭怬P2 相的緩沖相,明顯抑制了材料晶胞參數(shù)的嚴重衰減,從而提高其結(jié)構(gòu)和長循環(huán)穩(wěn)定性.

高熵氧化物(HEO)作為一種新型化合物,因其具有獨特的特性(通常是一些僅具有一種或幾種主要元素的常規(guī)材料而無法實現(xiàn)的)而廣受科學(xué)界關(guān)注[66,67].HEO 代表可以結(jié)晶為單相的多元素金屬氧化物系統(tǒng),其中不同的系統(tǒng)可以處于不同的晶體結(jié)構(gòu)中,包括巖鹽、尖晶石和鈣鈦礦結(jié)構(gòu).一般晶體結(jié)構(gòu)中,具有5 個或更多主要元素在HEO 中共享相同的原子位點,可以形成穩(wěn)定的固溶體狀態(tài).由于這些材料的組成極其復(fù)雜,它們通常表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,例如高斷裂韌性,高強度,良好的高溫/低溫性能,良好的儲能性能等.

作者課題組通過高溫固相反應(yīng)法,成功合成了高熵構(gòu)型單相O3 型的NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2鈉離子電池正極材料.通過原位XRD 測試解析其充放電過程中的結(jié)構(gòu)信息發(fā)現(xiàn):充電過程前期空間群 Rm的O3 相先轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗤臻g群晶胞參數(shù)略微不同的O3′相,脫出0.32 mol Na+后轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g群為R3 m 的P3相(充電截止電壓為3.9 V),放電過程P3 相可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)镺3′相,并沒有回到初始態(tài)的O3 相.第2 周的原位XRD 測試結(jié)果表明充放電過程為可逆的O3′? P3轉(zhuǎn)變.值得注意的是,通過對比放電過程中P 和O 相結(jié)構(gòu)內(nèi)對應(yīng)的放電比容量發(fā)現(xiàn):O3′相下?lián)碛?0%的放電比容量,遠高于目前文獻中報道的其他O3 型層狀正極材料.文中提出高熵材料中多重組分的過渡金屬離子可以調(diào)節(jié)鈉離子嵌入/脫出過程中的局部結(jié)構(gòu),從而使相轉(zhuǎn)變得以延遲并高度可逆(如圖21(a)所示).因此該材料具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能,5C 倍率下仍擁有0.1C倍率測試條件下80%的放電比容量,3C 倍率下循環(huán)500 周容量保持率83%.該工作提出的高熵構(gòu)型的概念,為進一步提高鈉離子電池能量密度提供了新的思路.

為了開發(fā)具有更高容量和更長循環(huán)壽命的鈉離子電池正極材料,設(shè)計高鎳的O3-NaTMO2材料有希望成為具有前景的路徑.這一策略與高鎳鋰電正極材料相似,目前NCM(鎳鈷錳)材料體系中的鎳的摩爾量已經(jīng)達到80%以上,開發(fā)不含鈷離子的高鎳正極也是鋰離子電池的研發(fā)目標,但是在減小鈷離子的物質(zhì)的量時遭遇了技術(shù)瓶頸(如增加的鋰鎳互占位、降低的熱穩(wěn)定性等[70]),導(dǎo)致材料成本很難下降.然而,在鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物中,情況有所不同:1)Ni2+和Na+具有較大差異的離子半徑,在層狀氧化物中不會存在Ni 和Na 互占位情況,在層狀結(jié)構(gòu)中不存在Ni2+和Na+無序排布的問題,這為合成性能優(yōu)異的無鈷高鎳鈉電正極材料提供了可能;2)在鋰電體系中不能變價提供電荷補償?shù)倪^渡金屬在鈉電體系表現(xiàn)出了電化學(xué)活性(如Fe,Cu 等),這為鈉電正極材料的開發(fā)提供了更多選擇.

筆者課題組[69]采用低成本的Fe3+替代Co3+合成了一系列O3 相的高鎳材料NaNi0.6Fe0.25Mn0.15O2,NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2和NaNi0.8Fe0.15Mn0.05O2.通過初步電化學(xué)評估證實組成為Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2的材料具有較好的綜合電化學(xué)性能,在2.0—4.2 V 的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出190 mA·h/g 的可逆比容量.結(jié)合原位XRD 和非原位XAS 測試分析研究了該材料的儲鈉機理,結(jié)果表明在鈉離子脫出/嵌入過程中鎳和鐵離子參與電荷補償,同時發(fā)生O3-O′3-P3-O3′的可逆相轉(zhuǎn)變過程,如圖21 所示.值得一提的是,進一步的非原位XRD,GITT和TEM 測試證實高電壓下的O3′相表現(xiàn)出較差的Na+擴散動力學(xué)特性和結(jié)構(gòu)熱力學(xué)穩(wěn)定性,導(dǎo)致該材料在較高截止電壓下具有較差的倍率和循環(huán)性能.因此還需要進一步通過表面包覆、痕量摻雜和電解液優(yōu)化進一步提升其循環(huán)穩(wěn)定性.

圖21 (a)高熵構(gòu)型穩(wěn)定O3 結(jié)構(gòu)的機理闡釋[68];(b) NaNi0.6Fe0.25Mn0.15O2 材料在2.0—4.2 V 電壓范圍內(nèi)的原位XRD 圖譜和(c)結(jié)構(gòu)演變示意圖[69]Fig.21.(a) Possible mechanism of high-entropy composition in facilitating layered O3-type structure[68];in situ XRD patterns of (b)NaNi0.6Fe0.25Mn0.15O2 electrode in the voltage range of 2.0—4.2 V and (c) schematic of structural evolution[69].

4.2 合成條件對材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

鈉離子層狀過渡金屬氧化物通常是通過簡單高溫固相法合成的,合成溫度、燒結(jié)時間、煅燒氣氛和降溫速度等都對材料的理化性質(zhì)起到至關(guān)重要的影響.因此在設(shè)計元素組成的過程中,對合成條件的優(yōu)化也十分重要.

通常,層狀氧化物中的起始鈉含量處于較高水平時(通常大于0.8),該材料為O3 相,起始鈉含量處于較少水平時(通常位于0.6—0.8 之間),材料為P2 相.圖22 所示為Na2/3Fe2/3Mn1/3O2組成在不同合成條件下制備的純P2 和O3 相的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)測 試.P2 相是以Na2CO3,Fe2O3和Mn2O3為原料,經(jīng)過球磨混合均勻后,最后在氧氣氣氛1000 ℃下燒結(jié)12 h 合成.而O3 相是以NaNO3,Fe(OH)3和Mn(OH)2為原料,經(jīng)過球磨混合均勻后,最后分別在氧氣氣氛700 ℃和900 ℃下煅燒1 h 后合成.從圖22(a)和(c)中的XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn)兩樣品分別為純P2 和O3 結(jié)構(gòu),SEM 插圖也展現(xiàn)出不同的形貌,其中P2 相具有明顯的六邊形片狀形貌跟傳統(tǒng)的P2 相形貌相一致.結(jié)果證明同一個組成可以存在兩個或兩個以上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),即有多種晶型存在(例如C 單質(zhì),可以以石墨、金剛石、C60等晶型存在.)因此,在層狀氧化物材料的合成過程中,仍需對原料、煅燒溫度和煅燒時間進行適當控制.電化學(xué)測試表明P2 相首周充電比容量114.7 mAh/g,可逆比容量151.09 mAh/g;O3相首周充電比容量134.01 mAh/g,可逆比容量157.47 mAh/g.由于兩種材料前幾周的可逆比容量和循環(huán)相差不大,研究人員認為P2 和O3 相結(jié)構(gòu)對材料的性能影響較少,但是長循環(huán)性能和倍率性能文中并沒有仔細研究對比.

圖22 (a)P2-和(c)O3-Na2/3Fe2/3Mn1/3O2 樣品的XRD 譜和SEM 圖片;(b) P2-和(d)O3-Na2/3Fe2/3Mn1/3O2 樣品前兩周在1.5—4.2 V 電壓范圍內(nèi)的充放電曲線對比[71]Fig.22.XRD patterns and SEM images of (a) P2-and (c) O3-Na2/3Fe2/3Mn1/3O2 samples;comparison of charge-discharge capacity of (b) P2-and (d) O3-Na2/3Fe2/3Mn1/3O2 within the 1 st and 2 nd cycles in the voltage range of 1.5—4.2 V[71].

合成時降溫速度對材料結(jié)構(gòu)也有一定程度的影響.在錳基層狀氧化物中,這一影響更加明顯.Parant 等[72]提出在降溫過程中Na0.67MnO2會繼續(xù)與O2反應(yīng),錳離子氧化并在結(jié)構(gòu)中形成錳空位,具體反應(yīng)化學(xué)式為Na0.67MnO2+y/2 O2→ Na0.67MnO2+y(Na0.67/(1+y/2)Mn1/(1+y/2)□(y/2)/(1+y/2)O2,□為錳空位).Paulsen 等[73]通過熱重測試證明該材料的質(zhì)量會隨著升溫和降溫過程可逆地減小和增大,這主要跟氧氣的釋放和吸收有關(guān).研究結(jié)果表明錳空位和價態(tài)調(diào)整都是在緩慢降溫過程中發(fā)生的.Komaba 課題組[36]通過對P2-Na2/3MnO2材料高溫淬火制備了純相的正交晶系的P′2-Na2/3MnO2材料,材料中錳離子平均價態(tài)降低,沒有錳空位.正因為結(jié)構(gòu)中存在更多具有姜泰勒效應(yīng)的Mn3+,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲并從六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?后續(xù)電化學(xué)性能和原位表征測試發(fā)現(xiàn)P′2-Na2/3MnO2材料擁有更加可逆的相轉(zhuǎn)變和提高的電化學(xué)性能.最近,楊勇課題組[74]提出了通過液氮處理制備無Mn 空位的Mn 基層狀氧化物正極材料,如圖23 所示.該方法表明液氮淬火能夠很好地穩(wěn)定Mn 基層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)并提高其比容量.此外,進一步通過引入廉價的Al 和Fe 離子共摻雜調(diào)整Mn 離子的價態(tài),并抑制Na+脫出/嵌入過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,最終獲得了良好的循環(huán)性能.

圖23 不同冷卻方式對材料晶體結(jié)構(gòu)中空位的影響示意圖[74]Fig.23.Schematic illustration of the effects of different cooling methods on the vacancies of the crystal structures[74].

筆者課題組分別通過淬火和自然冷卻的方法合成相同初始組分的O3-Na0.9Cu0.11Ni0.11Fe0.30Mn0.48Ti0.10O2正極材料[75],經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)淬火得到的材料具有更高的體相鈉含量(約0.9)和較少的表面碳酸鈉.通過原位變溫XRD 表征分析了該設(shè)計組成在緩慢降溫過程中的實時結(jié)構(gòu)演化,發(fā)現(xiàn)緩慢降溫時材料體相的鈉離子會和環(huán)境中的二氧化碳以及氧氣反應(yīng),在樣品表面形成無定形的Na2CO3,同步地晶格內(nèi)的Mn3+發(fā)生氧化.相反地,淬火處理不僅能穩(wěn)定晶格氧框架的長程有序,而且能夠降低體相鈉離子的脫出和Mn3+的氧化.因此,淬火樣品因具有額外的Mn3+電化學(xué)氧化,表現(xiàn)出較高的首周充電比容量.再通過控制放電截止電壓(2.5 V)避免Mn4+的還原,可以利用該非對稱的氧化還原電對實現(xiàn)對全電池首周充電時不可逆鈉離子損失的補償.同時由于抑制了表面Na2CO3的形成,該材料在半電池和全電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.該策略為設(shè)計功能型鈉離子電池正極材料提供新的思路,為充分發(fā)揮過渡金屬離子的作用找到一種新的方案.

4.3 初始鈉含量對電化學(xué)性能的影響

O3 和P2 相氧化物材料是目前報道的最廣泛的兩類鈉離子層狀正極材料.O3 相材料一般存在空氣穩(wěn)定性差和Na+擴散動力學(xué)較差(Na+在鈉層的八面體位之間移動時需要經(jīng)過中間的四面體空位)的劣勢,但是初始相中鈉含量高,首周充電可逆比容量高,與不含鈉的負極(如硬碳[76,77])匹配全電池時具有較高的適配性.P2 相初始材料中鈉離子占據(jù)三棱柱位置,擴散動力學(xué)條件比O3 相好,但是初始相中鈉含量較低,當和不含鈉的負極匹配時需要額外的鈉源補充.因此研究高鈉離子含量的P2 相正極材料具有十分重要的意義.在P2 相材料中,高的鈉含量不僅能增強框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,而且能促進活性離子在較低電壓下發(fā)生氧化還原反應(yīng)提供電荷補償.筆者課題組設(shè)計了組成為P2-Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的化合物[78].結(jié)果表明,該組成為純P2 相結(jié)構(gòu),高的起始鈉含量能夠影響結(jié)構(gòu)中O(2p)和TM(3d-eg*)軌道之間的雜化狀態(tài),促使材料在2.0—4.0 V 的電壓范圍內(nèi)完成Ni2+到Ni4+的兩電子氧化還原反應(yīng),提供100 mAh/g 的可逆比容量.同時,高的起始鈉含量能夠調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中過渡金屬離子的局域環(huán)境以及NaO2和TMO2層之間的相互作用,緩解結(jié)構(gòu)由P2 相向O2 相的轉(zhuǎn)變,從而實現(xiàn)較長的循環(huán)性能(3000 周).對比于以往的低鈉含量的P2 相材料,高鈉P2 相材料為研發(fā)新的電極材料提供了材料電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)上的新見解.

近日,Sun 等[79]提出構(gòu)建體相O3-NaNi0.5Mn0.5O2和表面P2-Na2/3MnO2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)正極材料,希望能夠兼顧O3 相的高容量和P2 相優(yōu)異的動力學(xué)特性.研究者通過濕化學(xué)合成法成功將P2-Na2/3MnO2包覆到O3-NaNi0.5Mn0.5O2正極材料表面.其中,O3 相核心提供了足夠的初始Na+儲量,而P2 型結(jié)構(gòu)充當了堅固的保護層,均勻的保護層緊密地錨定在主體O3 材料的表面,通過平滑相結(jié)構(gòu)演化和降低晶格應(yīng)力來增強所得正極的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性.同時,電化學(xué)動力學(xué)分析表明P2-層提供快速Na+擴散通道,促進電荷轉(zhuǎn)移并提高倍率能力.因此,異質(zhì)結(jié)構(gòu)的正極材料表現(xiàn)出顯著提高的電化學(xué)性能.然而目前O3 和P2 相兩種結(jié)構(gòu)在高電壓下的相轉(zhuǎn)變?nèi)詻Q定著結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,為了使材料長循環(huán)性能滿足實際需要仍需要從本質(zhì)上解決相轉(zhuǎn)變不穩(wěn)定的問題.

5 總結(jié)與展望

經(jīng)過近些年來的發(fā)展,鈉離子電池綜合性能和示范應(yīng)用均取得了顯著的成效.鈉離子電池作為鋰離子電池的有益補充將在大規(guī)模儲能和微型電動車領(lǐng)域取得長足發(fā)展.高比能量的電極材料仍將是人們孜孜以求的目標,然而鈉離子層狀氧化物正極材料在實現(xiàn)更多鈉離子可逆脫出/嵌入時,體系面臨復(fù)雜的結(jié)構(gòu)演變,嚴重影響其長循環(huán)過程中的容量保持率.例如:1)復(fù)雜的相轉(zhuǎn)變,P2 或O3 正極材料在體相鈉離子含量不足1/3 時,將發(fā)生P 型結(jié)構(gòu)向O 型結(jié)構(gòu)的演變并引起較大的體積變化,進一步會誘導(dǎo)晶間裂紋的產(chǎn)生和過渡金屬離子溶解;2)不可逆的過渡金屬離子遷移,尤其是富含F(xiàn)e 和Cr 的材料,在體系中的鈉離子含量較少時晶格能發(fā)生顯著變化,致使過渡金屬離子遷移到鈉層的四面體位或者八面體位;3)電解液副產(chǎn)物的共嵌入,高度缺鈉態(tài)的O 型結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性顯著降低,會引發(fā)電解液分解的小分子產(chǎn)物進入層狀晶格,導(dǎo)致活性儲鈉位點的損失.

盡管對過渡金屬位摻雜或替代可以顯著抑制相轉(zhuǎn)變、抑制過渡金屬離子的遷移和提高脫鈉態(tài)材料的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,但會不可避免地降低體系氧化還原電對的含量進而影響體系能量密度,且摻雜離子含量太少將不足以穩(wěn)定層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu).另外,可能通過對鈉離子位進行摻雜K+,Mg2+,Ca2+或Zn2+,起到支柱作用,從而有效緩解鈉層O-O 之間的靜電排斥作用,抑制相轉(zhuǎn)變的發(fā)生,但是摻雜量不易過大，以免犧牲體系的能量密度.包覆改性在鋰離子層狀氧化物正極材料的應(yīng)用較多且效果顯著,但是在鈉電層狀氧化物中的研究還較少.主要是因為鈉離子層狀氧化物的空氣和水穩(wěn)定性較差,這使得在鋰電中常用的水溶液包覆方法在鈉電中不再適用,而且復(fù)雜的操作流程會顯著提高電極材料的制備成本.因此發(fā)展簡單有效且可以提高鈉電層狀氧化物材料在較高比容量下的循環(huán)性能的包覆方法勢在必行.

本文詳細介紹了鈉離子層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)及其演變規(guī)律,尤其是高電壓下的結(jié)構(gòu)演化過程.通過深入理解組成和結(jié)構(gòu)演變之間的關(guān)系以及對電化學(xué)性能的影響,為合理設(shè)計下一代正極材料提供新的見解.