二維材料解理技術(shù)新進(jìn)展及展望*

黃新玉 韓旭 陳輝 武旭 劉立巍 季威 王業(yè)亮? 黃元?

1) (北京理工大學(xué),前沿交叉科學(xué)研究院,北京 100081)

2) (北京理工大學(xué),集成電路與電子學(xué)院,北京 100081)

3) (北京理工大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100081)

4) (中國(guó)人民大學(xué),物理系,北京 100872)

自從2004 年首次制備出石墨烯以來(lái),機(jī)械解理技術(shù)被廣泛用于制備過(guò)渡金屬二硫族化合物、黑磷等各種二維材料.在多種二維材料制備技術(shù)中,機(jī)械解理技術(shù)具有制備方法簡(jiǎn)單、普適性好等優(yōu)點(diǎn),最重要的是解理得到的晶體質(zhì)量高,是研究很多新奇物性的理想選擇.本文介紹了機(jī)械解理技術(shù)的產(chǎn)生背景,總結(jié)了常規(guī)機(jī)械解理技術(shù)在二維材料研究過(guò)程中的瓶頸.為了解決常規(guī)機(jī)械解理技術(shù)制備效率低、樣品尺寸小的問(wèn)題,一些新型機(jī)械解理技術(shù)近年來(lái)不斷發(fā)展起來(lái),如氧氣等離子體輔助法和金膜輔助法等.作為自上而下的二維材料制備方法,新的解理技術(shù)在未來(lái)二維材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用中仍然充滿生機(jī).未來(lái)解理技術(shù)將朝更大尺寸,更高質(zhì)量方向發(fā)展.

1 破繭而出

新型碳材料的發(fā)現(xiàn)在材料學(xué)革命中扮演過(guò)很多里程碑式的角色,不同結(jié)構(gòu)的碳材料常常引領(lǐng)新的研究方向和產(chǎn)業(yè)革命.1985 年,“足球”結(jié)構(gòu)C60一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便吸引了全世界的目光[1],Kroto H W,Smalley R E 和Curl R F 亦因共同發(fā)現(xiàn)C60并確認(rèn)和證實(shí)其結(jié)構(gòu)而獲得1996 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).在富勒烯研究推動(dòng)下,1991 年一種更加奇特的碳結(jié)構(gòu)—碳納米管被日本電子公司(NEC)的飯島博士發(fā)現(xiàn)[2].隨著C60和碳納米管的研究不斷拓展,零維材料和一維材料如雨后春筍一般紛紛登場(chǎng)亮相,從此納米科技的發(fā)展迎來(lái)真正的春天.此時(shí)的石墨烯似乎還是一個(gè)神秘不可琢磨的材料,沒有太多人能夠想象二維材料會(huì)是什么樣的.

前蘇聯(lián)著名理論物理學(xué)家列夫·朗道(Lev Landau,1908—1968 年),在20 世紀(jì)30 年代就從理論上證明了理想的二維晶體在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,在之后的六十多年里,凝聚態(tài)物理的主要研究對(duì)象都是基于塊體晶體材料,二維方面的研究工作主要集中在二維電子氣和表面科學(xué).在二十世紀(jì)末,隨著掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等先進(jìn)儀器設(shè)備的發(fā)展,以及二維電子氣方面的一系列突破,人們開始思考如何在層狀材料中獲得二維的原子晶體.1999 年,美國(guó)華盛頓大學(xué)的Lu 等[3]首先將石墨片刻蝕成微米級(jí)的方柱,利用AFM 針尖將石墨推開獲得了納米厚度的石墨片(見圖1(a)和1(b)).受限于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件和制備方法,他們并沒有利用針尖獲得單層石墨烯,以及對(duì)石墨烯進(jìn)行操縱,但這種方法和思路在當(dāng)時(shí)顯然是非常超前的.2019 年,中科院物理研究所高鴻鈞院士團(tuán)隊(duì)[4]利用STM 針尖,實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米級(jí)石墨烯片的原位操縱,可以將石墨烯沿任意角度折疊(見圖1(d)).

2004 年,英國(guó)曼切斯特大學(xué)的Geim 教授團(tuán)隊(duì)[5]首次利用膠帶獲得薄層石墨烯,通過(guò)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件,他們證明了薄層的石墨烯可以通過(guò)電場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控(見圖1(c)).從此這種用膠帶減薄二維材料的方法,即機(jī)械解理方法,被廣泛用于制備多種二維材料.在此后十多年的研究中,多種制備方法逐漸發(fā)展起來(lái),包括化學(xué)氣相沉積[6-8](CVD)、分子束外延[9](MBE)、氧化還原法以及多種液相離子解理法等[10].大量的研究結(jié)果表明,在多種二維材料制備技術(shù)中,機(jī)械解理方法獲得的二維材料具有最高的質(zhì)量,是研究二維材料本征物性最理想的制備方法.這種方法有許多優(yōu)點(diǎn),包括制備過(guò)程簡(jiǎn)單、制備成本低和樣品質(zhì)量高等.石墨烯中的量子霍爾效應(yīng)[11]、無(wú)質(zhì)量費(fèi)米子[12]、魔角石墨烯中的超導(dǎo)[13],以及第一個(gè)單層MoS2中的熒光和超高開關(guān)比器件[14]都是在機(jī)械解理的樣品中獲得.這一系列原創(chuàng)性突破也從一個(gè)側(cè)面反映了先進(jìn)的解理技術(shù)對(duì)于搶占二維材料的研究先機(jī)至關(guān)重要.

圖1 (a)(b)美國(guó)華盛頓大學(xué)的Ruoff 等利用AFM 針尖在石墨烯柱上將石墨烯推開[3];(c)英國(guó)曼切斯特大學(xué)Geim 課題組利用膠帶解理的薄層石墨烯[5];(d)利用STM 針尖實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯的折疊和展開[4].Fig.1.(a)(b) Ruoff et al.from the University of Washington in the United States used AFM tip to push graphene away on a graphene column[3];(c) The thin layers of graphene was exfoliated from tape,which reported from Geim′s group at the University of Manchester in the UK[5];(d) folding and unfolding graphene using STM tips[4].

2 蓬勃發(fā)展中遇到的瓶頸

石墨烯自從2004 年被報(bào)道以來(lái),一直都是凝聚態(tài)物理中研究熱點(diǎn).由于具有優(yōu)異的可調(diào)控性,使得凝聚態(tài)物理中的多種重要物理現(xiàn)象都可以在石墨烯中調(diào)控出來(lái),如量子霍爾效應(yīng)、超導(dǎo)電性、莫特絕緣體特性、拓?fù)涮匦缘萚15].2011 年之前,二維材料的研究主要集中在石墨烯上,并試圖在這種高遷移率的材料上打開能帶,制備出高開關(guān)比和高遷移率兼?zhèn)涞亩S電子器件,但研究發(fā)現(xiàn)兩者很難兼得,迫使人們?nèi)ふ倚碌亩S半導(dǎo)體材料.

2010 年,美國(guó)哥倫比亞大學(xué)Heinz 課題組[16]首次解理出單層的MoS2,并觀察到了強(qiáng)烈的熒光增強(qiáng),證明該材料的單層具有直接帶隙半導(dǎo)體的特性,是非常好的熒光半導(dǎo)體材料(見圖2(a)).2011 年,瑞士科學(xué)家Kis 團(tuán)隊(duì)[14]同樣利用機(jī)械解理方法,獲得了單層MoS2,并發(fā)現(xiàn)單層MoS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有非常高的開關(guān)比,可以高達(dá)108以上,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨烯(通常小于100),這一研究發(fā)現(xiàn)使得該材料迅速得到了廣泛關(guān)注(見圖2(b)).隨后利用機(jī)械解理技術(shù),單層的WS2,WSe2,MoSe2等幾十種材料體系陸續(xù)被制備出,過(guò)渡金屬二硫族化合物(TMDs)也逐漸成為了二維材料家族中的重要分支,單光子特性、強(qiáng)的熒光特性以及二維拓?fù)浣^緣體和超導(dǎo)特性都在該材料分支中相繼被發(fā)現(xiàn)[17].在解理后,這些材料體系可以進(jìn)行人工的堆垛,制備出新的異質(zhì)結(jié),從而獲得更加豐富的物理性質(zhì).

2014 年,復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授課題組[18]解理得到了薄層黑磷,并進(jìn)行了電輸運(yùn)研究,這是繼石墨烯之后第2 個(gè)穩(wěn)定的單元素二維材料,黑磷的發(fā)現(xiàn)也迅速吸引了眾多關(guān)注(見圖2(c)).2018 年初,美國(guó)MIT 的研究人員通過(guò)控制兩個(gè)單層石墨烯堆疊的角度,成功觀察到了強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中的莫特絕緣體性質(zhì)和超導(dǎo)性質(zhì),來(lái)自同一個(gè)研究組的兩篇文章被Nature期刊登在同一期上[19,20],這一發(fā)現(xiàn)立即引起了巨大的國(guó)際轟動(dòng)(見圖3).機(jī)械解理技術(shù)和與之發(fā)展起來(lái)的堆疊技術(shù)為魔角石墨烯中新奇物理性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)扮演了重要角色,轉(zhuǎn)角也成為了改變二維材料物性的重要自由度,通過(guò)改變堆疊的角度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控.

圖2 (a)第1 個(gè)單層MoS2 材料中觀察到的熒光光譜[16];(b)單層MoS2 的場(chǎng)效應(yīng)晶體管中觀察到高開關(guān)比電流響應(yīng)[14];(c)薄層黑磷器件在電場(chǎng)調(diào)控下的輸運(yùn)特性[18]Fig.2.(a) Fluorescence spectra was observed in the first monolayer MoS2 material[16];(b) high switching ratio current response was observed in monolayer MoS2 FET[14];(c) transport characteristics of thin layer black phosphorus devices under electric field regulation[18].

圖3 轉(zhuǎn)角石墨烯中的能帶結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)特性[19,20]Fig.3.Band structure and superconductivity in magic-angle graphene superlattices[19,20].

角分辨光電子能譜(ARPES)技術(shù)可以通過(guò)光電子信息獲得材料倒空間的能帶結(jié)構(gòu),為理解材料的本征物理性質(zhì)提供關(guān)鍵依據(jù).隨著魔角石墨烯中新奇物性的發(fā)現(xiàn),人們?cè)絹?lái)越迫切的希望觀察到轉(zhuǎn)角是如何改變材料的能帶結(jié)構(gòu)的,這方面的研究對(duì)于科學(xué)家探索高溫超導(dǎo)的物理起源至關(guān)重要[21-22].高溫超導(dǎo)中的很多物理現(xiàn)象難以利用經(jīng)典的BCS理論給出合理的解釋,在過(guò)去30 多年的研究中,對(duì)于高溫超導(dǎo)機(jī)理還沒有統(tǒng)一的理論.魔角石墨烯的超導(dǎo)相圖與經(jīng)典的銅基高溫超導(dǎo)體的相圖有很多相似之處,這讓人們有理由相信,魔角石墨烯中的超導(dǎo)起源對(duì)于解釋銅基和鐵基高溫超導(dǎo)材料有重要的借鑒意義.一旦超導(dǎo)機(jī)理獲得正確的認(rèn)識(shí),將對(duì)人類尋找高溫超導(dǎo)材料有巨大推動(dòng),而高溫超導(dǎo)材料的應(yīng)用對(duì)人類社會(huì)的進(jìn)步也將是不言而喻的.

盡管國(guó)際上已經(jīng)有少數(shù)幾臺(tái)ARPES 系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)光斑探測(cè),但信號(hào)的采集效率受到了很大限制,目前絕大多數(shù)ARPES 系統(tǒng)光斑仍在百微米以上,這為探測(cè)小尺寸二維材料的電子結(jié)構(gòu)帶來(lái)了極大的困難.常規(guī)解理方法制備的樣品尺寸大多在幾微米,在ARPES 系統(tǒng)中尋找樣品位置很困難,而大光斑下小尺寸樣品的采集效率非常低.除ARPES 之外,其他的表征手段包括STM、紅外/太赫茲光譜,在研究二維材料時(shí)都遇到了樣品尺寸不足帶來(lái)的挑戰(zhàn).

可以看出,解理技術(shù)在早期二維材料的研究中被廣泛使用,但主要還是關(guān)注材料本征物性,對(duì)這種看似簡(jiǎn)單的制備技術(shù)并沒有進(jìn)行深入探討.隨著器件制備和多種表界面測(cè)試表征手段對(duì)二維材料質(zhì)量和尺寸的要求逐步提高,解理技術(shù)在高效制備大面積高質(zhì)量二維材料方面迎來(lái)了新的挑戰(zhàn).

3 機(jī)械解理技術(shù)的新進(jìn)展

近年來(lái),科研人員在如何提高二維材料解理效率和尺寸方面開展了一些新的探索,為研究二維材料更多奇異物性提供了新的契機(jī).2015 年,美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室黃元等[23]提出了利用氧氣等離子體增加石墨烯和基底相互作用的新型解理方法,成功獲得了亞毫米量級(jí)的單層石墨烯和高溫超導(dǎo)材料鉍鍶鈣銅氧(Bi2212),制備效率接近100%,這使得研究大面積單層單晶石墨烯和Bi2212 的更多物理性質(zhì)成為了可能(圖4(a)).在早期的對(duì)單層Bi2212 的研究中,空氣和水對(duì)于該材料的影響沒有充分被考慮進(jìn)來(lái),低溫和惰性氣體環(huán)境下的制備對(duì)于保持該材料的超導(dǎo)特性至關(guān)重要.2019 年,復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授團(tuán)隊(duì)[24]利用這種新型解理方法制備出了大面積單層Bi2212,并發(fā)展了新的保護(hù)技術(shù),使得在單層中觀察該材料的超導(dǎo)行為成為了可能.通過(guò)電輸運(yùn)和STM 研究,該團(tuán)隊(duì)證明單層Bi2212 存在與塊體一致的超導(dǎo)電性(圖4(b)).

圖4 (a)氧氣等離子體輔助的方法制備的單層石墨烯和Bi2212 樣品[23];(b)大面積的單層Bi2212 晶體中的超導(dǎo)特性[24]Fig.4.(a) Monolayer graphene and Bi2212 samples prepared by an oxygen plasma-assisted exfoliation method[23];(b) superconductivity in a large-area of monolayer Bi2212 crystal[24].

這種等離子體輔助的方法對(duì)于解理石墨烯和Bi2212 效果非常明顯,但是在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)于解理TMDs 等材料效果并不顯著[25,26].2015 年,匈牙利科學(xué)家Tapaszto L 團(tuán)隊(duì)[27]報(bào)道了利用金膜(～100 nm)解理MoS2,WSe2等塊材料的研究,實(shí)現(xiàn)大面積單層樣品的制備,但這種方法在解理金膜的過(guò)程中帶來(lái)了很大的破損,金膜的平整度也會(huì)受到極大影響.在后續(xù)的研究中,研究人員發(fā)展出了利用金輔助的方法解理TMDs 材料的技術(shù)[28,29],這種新解理技術(shù)將金蒸鍍?cè)赥MDs 上,然后結(jié)合熱釋放膠帶將金膜轉(zhuǎn)移到其他基底上,并通過(guò)含碘的溶液去除掉金膜.這種經(jīng)驗(yàn)性的解理方法并沒有給出深入的機(jī)理分析,解理的材料體系也只是集中在過(guò)渡金屬二硫族化合物.

2020 年2 月12 日,中科院物理研究所團(tuán)隊(duì)及其合作者報(bào)道了一種普適性的機(jī)械解理技術(shù)[26],并迅速得到了二維材料和物理學(xué)界的廣泛關(guān)注.在該工作中,研究人員系統(tǒng)的計(jì)算了58 種層狀材料體系與不同基底的相互作用,結(jié)合元素周期表中不同元素的相互作用規(guī)律,指出層狀材料的最外層元素和基底的相互作用是影響機(jī)械解理最關(guān)鍵的因素.針對(duì)最外層元素含有VA,VIA,VIIA 主族的層狀材料,可以采用金膜輔助的解理方法.研究人員在實(shí)驗(yàn)上成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)40 種二維材料的大面積解理,單層單晶尺寸在毫米量級(jí)以上,并且堆疊出了具有良好性能的異質(zhì)結(jié).

中國(guó)人民大學(xué)季威團(tuán)隊(duì)[26]根據(jù)理論計(jì)算指出,二維材料層間是范德華相互作用,而金和許多二維材料可以形成共價(jià)準(zhǔn)鍵,這種相互作用大于范德瓦耳斯相互作用但小于共價(jià)鍵,因此可以在不影響材料本征物性的前提下高效的解理出大面積的單層樣品.更為重要的是,這種解理方法可以實(shí)現(xiàn)多方面的調(diào)控.首先,該方法無(wú)需連續(xù)的金膜,可以實(shí)現(xiàn)高效懸空樣品的制備,這為研究材料的本征光學(xué)性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)提供了最理想的研究體系;其次,該方法可以實(shí)現(xiàn)基底導(dǎo)電性的調(diào)控,針對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)要求,可以選擇性的實(shí)現(xiàn)基底的導(dǎo)電和絕緣.例如,針對(duì)STM 和ARPES 等測(cè)量設(shè)備,可以通過(guò)增加金屬膜的厚度,直接將二維材料解理到導(dǎo)電的基底上;而針對(duì)熒光光譜和電輸運(yùn)測(cè)量,可以將金屬膜的厚度控制在3 nm 以下,獲得絕緣性的金屬島.此外,該技術(shù)還可以在透明基底、柔性基底上解理出大面積單層材料,為多種光學(xué)研究、柔性器件研究提供了新思路(見圖5 和6).

圖5 普適性解理技術(shù)制備的多種二維材料及表征 (a) 新型機(jī)械解理的步驟;(b)—(e)不同基底上解理得到的大面積MoS2;(f)(g)解理得到的多種大面積二維材料;(h)—(j)異質(zhì)結(jié)及懸空二維材料的拉曼光譜及熒光光譜[26]Fig.5.Mechanical exfoliation of different monolayer materials with macroscopic size:(a) Illustration of the modified exfoliation process;(b)—(e) optical images of large-area MoS2 exfoliated on different substrates;(f)(g) a variety of large-area two-dimensional materials obtained by exfoliation;(h)—(j) Raman and photoluminescence (PL) spectra of heterostructure and suspended 2D material[26].

圖6 (a)(b)解理在金膜上的單層WSe2 和MoTe2 的STM 圖像;(c)單層MoTe2 的低能電子衍射斑點(diǎn);(d)利用ARPES 測(cè)得的單層WSe2 能帶結(jié)構(gòu);(e)金屬膜導(dǎo)電性測(cè)試,以及在薄層金屬膜上觀察到的MoTe2 超導(dǎo)電性[26]Fig.6.(a)(b) STM images of monolayer WSe2 and MoTe2 exfoliated onto Au layer;(c) LEED pattern of monolayer MoTe2;(d) ARPES band structure of monolayer WSe2;(e) electrical measurements of metal films and superconductivity of MoTe2 observed on thin metal films[26].

除此之外,研究人員利用該技術(shù)在國(guó)際上首次解理出大面積的單層FeSe,PtSe2,PtTe2,PdTe2,CrSiTe3等材料,為后續(xù)開展一些新材料物性的探索打下了良好的基礎(chǔ).近年來(lái)金膜輔助解理技術(shù)在一些重要的二維磁性和二維拓?fù)洳牧系难芯恐幸舶l(fā)揮了重要作用,如MnBi2Te4,MnSb2Te4等材料體系[30,31],都可以利用該技術(shù)獲得較大尺寸的單層和薄層單晶,為研究其新奇量子行為提供了便利.

2020 年2 月21 日,美國(guó)哥倫比亞大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[32]報(bào)道了利用金輔助的方法解理大面積TMDs材料并堆垛出毫米量級(jí)人工晶體.在這種方法中,研究人員首先在硅片上蒸鍍一層金,再用含有水溶性PVP 薄膜的熱釋放膠帶將金粘起來(lái),新的金表面貼合到塊體TMDs 材料上之后再次撕下來(lái)轉(zhuǎn)移到其他基底上,通過(guò)后續(xù)的加熱和水溶解,使得金膜和單層TMD 與膠帶和PVP 分離,最后再用含碘的溶液去掉金.中國(guó)團(tuán)隊(duì)報(bào)道普適性解理技術(shù)主要包含兩步,在任意基底上蒸鍍金屬膜,然后將層狀材料貼附上之后再撕開;美國(guó)研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道的整個(gè)制備過(guò)程包括了9 個(gè)關(guān)鍵步驟,并且涉及到液相處理,因此會(huì)引入一些不可控的污染,該工作最大的亮點(diǎn)在于將解理后的材料堆疊成大面積的異質(zhì)結(jié),這為未來(lái)探索特定轉(zhuǎn)角下的異質(zhì)結(jié)性質(zhì)打下了很好的基礎(chǔ)(見圖7).

圖7 塊狀TMDs 單晶的逐層解理過(guò)程示意圖(a)方法(1)在超平整的硅晶圓上沉積金膜;(2)在表面懸涂一層PVP;(3)使用熱敏膠帶(TRT)提取PVP 和金膜;(4)將超平整的金膜壓在塊狀vdW 晶體的表面上;(5)解理單層并轉(zhuǎn)移到襯底上;(6)加熱去除TRT;(7)將PVP溶解在水中;(8)將金溶解在I2/I—蝕刻劑溶液中;(9)獲得具有宏觀尺寸的單晶單層.(b)從AB 堆垛的TMDs 晶體產(chǎn)生偶數(shù)層和奇數(shù)層的逐層解理技術(shù)示意圖.(c)從左上角所示的厘米大小的WSe2 單晶中依次解理的6 個(gè)單層樣品(在SiO2/Si 襯底上)的光學(xué)圖像[32]Fig.7.Schematic illustration of the layer-by-layer exfoliation procedure of bulk TMDs single crystals.(a) Method:(1) Depositing gold on ultraflat silicon wafer;(2) spin-coating the surface with a layer of PVP;(3) using thermal release tape (TRT) to pick up the PVP and gold;(4) pressing the ultraflat gold onto the surface of a bulk vdW crystal;(5) peeling off a monolayer and transferring onto a substrate;(6) removing the TRT with heat;(7) dissolving PVP in water;(8) dissolving gold in an I2/I— etchant solution;and(9) obtaining the single-crystal monolayer with macroscopic dimensions.(b) Schematic of the layer-by-layer exfoliation technique to yield even and odd layers from an AB stacked TMDs crystals.(c) Optical images of six monolayer samples (on SiO2/Si substrate)sequentially exfoliated from a centimeter-size WSe2 single crystal shown at the upper left corner[32].

近期,北京理工大學(xué)黃元和王業(yè)亮團(tuán)隊(duì)[33]進(jìn)一步將解理技術(shù)推廣到制備懸空二維材料體系中,結(jié)合等離子體和金膜輔助的方法,發(fā)展了針對(duì)石墨烯和MoS2等二維層狀材料懸空結(jié)構(gòu)制備工藝(見圖8).研究結(jié)果表明,懸空結(jié)構(gòu)的二維材料在光譜、電學(xué)性質(zhì)等方面性能更加優(yōu)異,這主要是由于消除襯底后界面的散射和釘扎效應(yīng)被完全消除,因此更容易展現(xiàn)材料的本征特性.懸空區(qū)域和有支撐區(qū)域在低頻拉曼振動(dòng)譜中有較大差異,懸空區(qū)域的薄層二維材料中更容易觀察到呼吸振動(dòng)和剪切振動(dòng),而在有支撐區(qū)域由于襯底的影響,呼吸振動(dòng)和剪切振動(dòng)得到了一定的抑制[33,34].在二維半導(dǎo)體材料的熒光光譜研究中,懸空區(qū)域同樣展現(xiàn)出比有支撐區(qū)域更強(qiáng)的熒光信號(hào),少層的WSe2中可以觀察到更多細(xì)節(jié)的熒光信息.低能電子衍射的測(cè)量結(jié)果證明,衍射斑點(diǎn)在懸空區(qū)域的單色性要明顯好于有基底支撐的區(qū)域.電輸運(yùn)測(cè)量和二次諧波的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也進(jìn)一步表明,懸空結(jié)構(gòu)具有更高的電子遷移率和二次諧波信號(hào).因此,懸空解理技術(shù)為探索二維材料中更本征的物性提供了新機(jī)遇.

圖8 二維材料懸浮結(jié)構(gòu)的制備路線圖(a)及解理后的二維材料(b)—(d);解理后的懸浮WSe2 展現(xiàn)出良好的熒光特性(e);(f)是將襯底圖案化(十二生肖圖案)加工后,通過(guò)優(yōu)化解理工藝制備的懸浮WSe2 熒光成像圖片,比例尺為4 μm[33]Fig.8.Fabrication process and characterization of suspended 2D materials.(a) Schematic images for preparing suspended samples.(b)—(d) Optical images of exfoliated graphene,MoS2 and WSe2 on different patterned substrates,including rectangle,Hall bar and circular hole structures.(e) PL mapping image of suspended monolayer WSe2.(f) PL mapping images of Chinese zodiac signs,which were collected on suspended WSe2 flakes.Some details are added artificially,such as eyes and mouths.The scale bar is 4 μm[33].

近年來(lái),除了以上介紹的等離子體輔助法和金膜輔助法以外,其他新型解理技術(shù)也有所突破.例如復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授課題組[35]在2018 年報(bào)道的新方法—利用氧化鋁和Fe3GeTe2之間強(qiáng)的粘附性以及較大的接觸面積來(lái)制備單層樣品并進(jìn)行器件加工和測(cè)量.這種方法制備效率高,解理能力強(qiáng),便于在氧化鋁薄膜表面直接進(jìn)行器件加工,為研究其他層狀材料的物性和器件性能提供新的方法和研究思路.

4 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)與展望

相比“自下而上”的制備策略,如CVD 和MBE等技術(shù),機(jī)械解理作為一種“自上而下”的二維材料制備技術(shù)具有設(shè)備投入成本低、制備周期短和晶體質(zhì)量高的優(yōu)勢(shì).隨著制備技術(shù)的不斷進(jìn)步,解理技術(shù)有望獲得更大尺寸的二維原子晶體.未來(lái)解理技術(shù)能否從基礎(chǔ)研究邁向?qū)嶋H應(yīng)用主要取決于兩個(gè)方面.首先,能否制備出晶圓級(jí)尺寸的高質(zhì)量層狀塊體單晶是制約解理技術(shù)進(jìn)一步提升的關(guān)鍵因素.其次,尋找更優(yōu)化的解理工藝,降低制備過(guò)程中的貴金屬消耗也是該技術(shù)走向應(yīng)用前必須要解決的核心問(wèn)題.目前大面積二維半導(dǎo)體的解理還需要金作為媒介層,能否找到更加廉價(jià)的媒介材料實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量大面積的解理是值得深入探索的問(wèn)題.

綜上所述,機(jī)械解理技術(shù)作為打開二維材料大門的金鑰匙,對(duì)于探索二維材料的新奇物性起到了巨大的推動(dòng)作用.盡管CVD,MBE 等多種二維材料制備方法也在迅速發(fā)展,機(jī)械解理技術(shù)在未來(lái)探索新型二維材料方面仍然具有旺盛的生命力.隨著二維材料研究的深入,人們對(duì)于機(jī)械解理的樣品質(zhì)量和尺寸提出了更高的要求.近年來(lái)新型解理技術(shù)取得了蓬勃的發(fā)展,樣品的尺寸提高到了毫米至厘米量級(jí)以上,制備效率也得到了極大提高,極大的拓展了解理的材料種類和應(yīng)用范圍,未來(lái)將會(huì)在二維材料基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮重要價(jià)值.