黃綠色菱鋅礦玉的譜學(xué)特征及顏色成因初探

羅 潔，岳素偉*，郭紅瑛，劉嘉鈞

1.廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 510800 2.廣州城市理工學(xué)院珠寶研究所，廣東 廣州 510800 3.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541006

引 言

菱鋅礦(Smithsonit)在礦物學(xué)上屬方解石族，化學(xué)成分為ZnCO3。菱鋅礦顏色豐富，常見有綠、藍(lán)、黃、黃綠、淡藍(lán)、棕、粉、白至無(wú)色等。根據(jù)成因劃分為含鐵菱鋅礦和不含鐵菱鋅礦，含鐵菱鋅礦是氧化帶中的偏膠體礦物，多為腎狀、葡萄狀、鐘乳狀、皮殼狀和土狀集合體，當(dāng)其中的鐵發(fā)生氧化后會(huì)形成褐鐵礦，從而被褐鐵礦浸染。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于菱鋅礦的研究較少，主要有菱鋅礦的拉曼光譜及紅外光譜分析[1-2]和電子順磁共振波譜(EPR)分析[3]。菱鋅礦顏色豐富，但對(duì)其顏色的成因研究鮮有報(bào)道，僅黃色菱鋅礦被推測(cè)為鎘元素致色[4]。

本文選取黃綠色菱鋅礦玉，采用常規(guī)寶石學(xué)，以及X射線粉晶衍射儀(XRD)、電子探針(EPMA)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)、傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)、拉曼光譜儀(Raman)、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)、電子順磁共振儀(EPR)等，對(duì)其進(jìn)行測(cè)試研究，分析其礦物學(xué)特征并探究其顏色成因機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

選取3塊黃綠色菱鋅礦原石，依次編號(hào)為S-1、S-2和S-3(圖1)。

圖1 黃綠色菱鋅礦樣品特征

X射線粉晶衍射與拉曼光譜測(cè)試在華南理工大學(xué)分析測(cè)試中心。X射線粉晶衍射采用德國(guó)Bruker X射線多晶衍射儀完成，儀器型號(hào)為Bruker D8 ADVANCE，條件：X射線光源輸出功率3 kW，2θ測(cè)量范圍為-100°～150°。拉曼光譜采用LabRAM Aramis型顯微拉曼光譜儀。儀器工作溫度為-70 ℃，選擇532 nm激發(fā)波長(zhǎng)，以10 s為間隔收集數(shù)據(jù)，范圍為0～4 000 cm-1。電子探針測(cè)試在武漢微束檢測(cè)科技有限公司實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，采用JEOL JXA-8230電子探針儀。條件：加速電壓15 kV，加速電流10 nA，束斑直徑10 μm。激光剝蝕等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試于武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成，儀器型號(hào)為安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7900)，使用相干193 nm準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)(GeoLas HD)，激光束斑直徑44 μm，激光能量80 mJ，頻率5 Hz。紅外光譜與紫外-可見吸收光譜在廣州城市理工學(xué)院珠寶實(shí)驗(yàn)室完成。紅外光譜采用BRUKER TENSON 27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，測(cè)試環(huán)境：工作溫度25 ℃、空氣濕度42%，條件：掃描次數(shù)為32次，分辨率8 cm-1，使用反射法。紫外-可見吸收光譜使用的儀器為標(biāo)旗GEM-3000，溫度25 ℃、濕度為42%，采用反射法，積分時(shí)間180 ms，掃描平均次數(shù)20次。電子順磁共振測(cè)試在廣東工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心完成，使用儀器為德國(guó)布魯克電子順磁共振波譜儀，型號(hào)Bruker EMXplus-10/12，儀器靈敏度為弱煤信噪比2 000∶1，納摩爾級(jí)氮氧自由基檢測(cè)限，測(cè)試最大磁場(chǎng)為14 500 G，功率200 mW，具有10 mG的超高磁場(chǎng)穩(wěn)定性。測(cè)試樣品為20 mg淡黃綠色粉末，實(shí)驗(yàn)條件為常溫常壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品常規(guī)寶石學(xué)特征

菱鋅礦玉樣品為黃綠色，不透明，形態(tài)為腎狀集合體，蠟狀至油脂光澤，拋光面呈玻璃光澤。樣品折射率為1.60～1.62(點(diǎn)測(cè))，摩氏硬度4～5，相對(duì)密度4.20～4.24；長(zhǎng)波紫外熒光燈下呈惰性，而短波下呈現(xiàn)弱至中等橙紅色熒光。

2.2 黃綠色菱鋅礦玉的成分分析

2.2.1 物相分析

樣品有3.564 0，2.761 3，2.333 3，2.117 6，1.952 5和1.712 7 ?處的強(qiáng)衍射峰，與1.782 4，1.497 5，1.416 9和1.347 1 ?中等強(qiáng)度衍射峰(圖2)。參照PDF卡片08-0449，樣品主要衍射譜線與菱鋅礦的X射線衍射分析數(shù)據(jù)相吻合，其中d=2.761 3 ?為菱鋅礦特征譜線。樣品主要X射線衍射譜峰較尖銳，顯示樣品結(jié)晶程度高、顆粒粒徑大，與菱鋅礦衍射譜峰的分布角度以及衍射強(qiáng)度擬合，僅個(gè)別小峰具細(xì)微差異，無(wú)明顯雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明樣品為純度較高的菱鋅礦。

圖2 菱鋅礦樣品S-1的X射線衍射圖譜

2.2.2 化學(xué)成分特征

利用電子探針(EPMA)對(duì)菱鋅礦樣品S-1和S-3進(jìn)行成分分析(表1)，顯示ZnO平均含量為61.3%，含少量CaO，F(xiàn)eO，MnO，CdO及PbO。CaO平均含量為1.50%，F(xiàn)eO平均含量為0.95%，MnO平均含量為0.46%；CdO平均含量為0.077%。菱鋅礦屬碳酸鹽類礦物，其化學(xué)通式表示為M[CO3]，M位為金屬陽(yáng)離子，通過(guò)氧原子法計(jì)算得到其礦物化學(xué)式(表1)。

表1 菱鋅礦樣品的化學(xué)成分分析與計(jì)算化學(xué)式(Wt%)

利用LA-ICP-MS對(duì)樣品微量元素進(jìn)行分析(表2)顯示，樣品過(guò)渡族金屬元素Fe和Mn含量較高，平均含量分別為7 363.5×10-6和3 558×10-6。

表2 菱鋅礦樣品LA-ICP-MS微量元素分析(ω/10-6)

2.3 黃綠色菱鋅礦玉的譜學(xué)特征

2.3.1 紅外光譜(FTIR)

FTIR光譜顯示樣品在740，883和1 490 cm-1處出現(xiàn)吸收譜帶(圖3)，其中，740 cm-1歸屬于[CO3]2-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)單峰，883 cm-1屬于[CO3]2-的面外彎曲振動(dòng)峰，1 490 cm-1處出的強(qiáng)吸收譜帶為[CO3]2-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致[5]，與菱鋅礦紅外特征峰相吻合[6]。

圖3 菱鋅礦樣品的紅外光譜特征

2.3.2 拉曼光譜(Raman)

樣品在1 091 cm-1有最強(qiáng)拉曼峰，192和300 cm-1為次強(qiáng)峰，728，1 734和1 406 cm-1為較弱峰(圖4)。192 cm-1歸屬于[CO3]2-晶格振動(dòng)，300 cm-1歸屬于ZnO對(duì)稱伸縮振動(dòng)，不同樣品在該位置處的不同拉曼峰強(qiáng)度可能與陽(yáng)離子取代Zn的程度有關(guān)；728 cm-1歸屬于[CO3]2-面內(nèi)彎曲振動(dòng)(ν4)，1 091和1 406 cm-1分別歸屬于[CO3]2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)(ν1)和[CO3]2-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(ν3)，1 743 cm-1歸屬于[CO3]2-面內(nèi)彎曲振動(dòng)和[CO3]2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)的耦合振動(dòng)(ν3+ν4)。300，728和1 091 cm-1為方解石族拉曼特征峰，與菱鋅礦拉曼特征峰一致[7]。

圖4 菱鋅礦樣品的拉曼光譜特征

2.3.3 紫外-可見光譜(UV-Vis)

樣品在264，377，395和417 nm處存在明顯吸收峰(圖5)，前三者位于紫外區(qū)，后者位于可見光范圍內(nèi)。另外，可見光范圍內(nèi)有520 nm向藍(lán)紫區(qū)的吸收陡然增強(qiáng)，650 nm向紅光區(qū)緩慢增強(qiáng)，延伸至紅外區(qū)(圖5)。

圖5 菱鋅礦玉樣品的紫外-可見吸收光譜特征

2.3.4 電子順磁共振波譜(EPR)

樣品S-1在2 000～5 000 G內(nèi)顯示6條譜線(圖6)，g分別為2.148 7(H=3 300 G左右)、2.092 1(H=3 400 G左右)、2.037 1(H=3 500 G左右)、1.984 0(H=3 600 G左右)、1.932 1(H=3 600 G左右)、1.881 6(H=3 700 G左右)，6條譜線彼此的劈裂距離呈現(xiàn)小幅度增大，彼此的劈裂強(qiáng)度近乎相等。其中，在H=3 500 G處的中心譜線g=2.0左右為Mn2+的特征六重超精細(xì)共振譜線，在H=3 600 G處的g=1.98左右為Fe3+的特征譜線，常溫常壓下無(wú)法檢測(cè)Fe2+譜線，樣品中亦無(wú)Mn3+特征譜線出現(xiàn)[8]。理論上Fe3+為五重精細(xì)共振譜，因在3 100～3 500 G范圍內(nèi)Mn2+吸收較強(qiáng)，導(dǎo)致Fe3+吸收被掩蓋，因而樣品僅出現(xiàn)一條Fe3+共振譜線。

圖6 菱鋅礦樣品S-1的電子順磁共振能譜特征

2.4 樣品顏色成因探討

礦物的顏色主要因其對(duì)可見光的選擇性吸收所致，少部分是物理光學(xué)效應(yīng)引起。寶石對(duì)可見光的選擇性吸收可以用晶體場(chǎng)理論、分子軌道理論、能帶理論、色心理論和物理光學(xué)致色等理論[9]進(jìn)行有效闡釋。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，天然寶石常含有Fe，Co，Ni，Cu，V，Ti，Cr和Mn等過(guò)渡金屬離子，這些金屬離子在配位多面體中(八面體、四面體)，因配位多面體變形而引發(fā)金屬離子外層電子的d軌道產(chǎn)生撕裂，而導(dǎo)致對(duì)可見光選擇性吸收引發(fā)d—d軌道電子躍遷，使得寶石產(chǎn)生了吸收光的補(bǔ)色或未吸收光的混合色。除上述常見的過(guò)渡金屬離子外，還有鑭系、錒系元素離子替換而產(chǎn)生的f—f軌道電子躍遷，如鋯石[10]。

本文樣品377，395和417 nm的吸收峰導(dǎo)致紫外光區(qū)和紫光區(qū)的強(qiáng)吸收及延伸至520 nm左右的拖尾，同時(shí)近紅外光區(qū)1 000 nm存在一個(gè)寬緩的吸收帶，在可見光區(qū)域的吸收帶在黃綠色區(qū)形成透過(guò)窗，從而使樣品產(chǎn)生黃綠色。因此，樣品主要因520 nm左右向紫區(qū)增強(qiáng)和650 nm吸收向紅外區(qū)吸收增強(qiáng)所致。

樣品富含Mn，F(xiàn)e，Cd，Pb，Co和Ni等微量元素，而Fe和Mn含量很高，推測(cè)樣品的顏色與Fe和Mn元素密切相關(guān)。EPR顯示g=1.98左右Fe3+的特征譜線和中心譜線g=2.0左右的Mn2+的特征六重超精細(xì)共振譜線，表明Fe和Mn分別以Fe3+和Mn2+形式存在。根據(jù)吸收峰特點(diǎn)和前人研究，264 nm處吸收峰由Fe3+中6A1→4A2(F)能級(jí)躍遷所致，377 nm由Fe3+產(chǎn)生的6A1→4E(D)躍遷引起，395 nm處為Fe3+的6A1→4T2(D)躍遷產(chǎn)生，417 nm吸收歸因于Fe3+的6A1→4T2(D)躍遷或疊加了Mn2+的d—d電子躍遷[13]。

綜上所述，菱鋅礦樣品的黃綠色是由Fe3+和Mn2+的d—d軌道電子躍遷所致。

4 結(jié) 論

(1)樣品為較純凈的菱鋅礦，具有因[CO3]2-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)、[CO3]2-的面外彎曲振動(dòng)和[CO3]2-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致的740，883和1 490 cm-1紅外特征吸收峰和ZnO對(duì)稱伸縮振動(dòng)、[CO3]2-面內(nèi)彎曲振動(dòng)和[CO3]2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致的300，728和1 091 cm-1拉曼特征峰。

(2)LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果顯示，黃綠色菱鋅礦樣品含有Fe，Mn，CO，Ni，Cd，Pb，Sr，Y等微量元素，過(guò)渡族元素Fe及Mn元素的含量較高，且EPR譜顯示Fe和Mn分別為Fe3+和Mn2+的特征譜線。

(3)UV-Vis光譜測(cè)試表明，樣品在可見光區(qū)域有黃綠色光透過(guò)窗，是樣品呈現(xiàn)黃綠色的原因，其264，377，395和417 nm分別為Fe3+的6A1→4A2(F)躍遷、6A1→4E(D)躍遷、6A1→4T2(D)躍遷及Mn2+的d—d電子躍遷所致。因此，菱鋅礦的黃綠色主要是由Fe3+和Mn2+的d—d軌道電子躍遷共同導(dǎo)致。