釬焊時(shí)間對CoFeNiCrCu高熵釬料釬焊SiC陶瓷接頭組織與性能的影響

王秒，王微，楊云龍，檀財(cái)旺，王剛,*

1. 安徽工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蕪湖 241000 2. 安徽機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空與材料學(xué)院，蕪湖 241002 3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，威海 264209

SiC陶瓷具有強(qiáng)度硬度高、密度低、熱膨脹系數(shù)低和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車電子和能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，由于SiC陶瓷具有硬度過高、脆性大、抗熱震性弱和電導(dǎo)率低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其可加工性低，常規(guī)的加工方法難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜及大尺寸SiC陶瓷構(gòu)件的制備。通過焊接方法將小尺寸SiC連接成大尺寸SiC是一種有效的方法。在眾多焊接方法中，釬焊由于工藝簡單、成本低、接頭強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被普遍應(yīng)用于SiC陶瓷材料的連接。

在SiC陶瓷的釬焊過程中，釬料的選擇直接影響其與陶瓷間的潤濕性、接頭界面反應(yīng)產(chǎn)物和接頭殘余應(yīng)力，進(jìn)而影響接頭的力學(xué)性能。傳統(tǒng)的釬料體系中，Ti-Ni系和AgCuTi系活性合金釬料因其與SiC間良好的潤濕性而被廣泛應(yīng)用于SiC陶瓷釬焊，研究人員對其進(jìn)行了大量研究。Dai等采用Ag-Cu-Ti釬料實(shí)現(xiàn)了SiC陶瓷的連接并對接頭的界面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明接頭結(jié)合良好，在界面處未檢測到孔洞裂紋和紋裂等缺陷，但在接頭中心區(qū)域有大量脆性金屬間化合物TiCu及TiCu生成，極大降低了接頭力學(xué)性能。Qi等采用Ni-Ti釬料對SiC陶瓷進(jìn)行了釬焊連接。研究發(fā)現(xiàn)，接頭中心區(qū)主要由TiNi金屬間化合物組成并且TiNi相具有極高的熱膨脹系數(shù)，TiNi與SiC之間的熱膨脹系數(shù)失配引起的殘余應(yīng)力是接頭失效的主要原因。因此，亟待開發(fā)出新型釬料以實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的可靠連接。

近年來，一些先進(jìn)材料逐漸成為新型釬料研究的重點(diǎn)，如非晶釬料、復(fù)合釬料和高熵釬料等。其中，高熵合金(High-Entropy Alloys, HEA)具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蝕性等一系列的優(yōu)良性能，近年受到研究人員的廣泛研究，是一種極具發(fā)展前景的新型金屬材料?；谄錈崃W(xué)上的高熵混合效應(yīng)，會促使界面微結(jié)構(gòu)傾向于納米化及非晶化，從而形成體心或面心立方固溶體結(jié)構(gòu)，有效抑制脆性金屬間化合物的產(chǎn)生。此外，高熵合金的流動性高且具有較低的熱膨脹系數(shù)，這使其成為極具潛力的陶瓷釬焊的新型釬料。

目前，學(xué)者們已經(jīng)開發(fā)出多種體系的高熵合金(如AlCoCrFeNiTi, FeCrMnNiCo和CoCrCuFeNiTi等)，但采用高熵合金作為釬料的釬焊研究仍鮮有報(bào)道。Bridges等采用Ni-Mn-Fe-Co-Cu高熵合金作為釬料實(shí)現(xiàn)了Inconel 718的有效連接，受到高熵效應(yīng)影響，此時(shí)接頭由固溶體組成，接頭最大抗剪強(qiáng)度為220 MPa。并且釬焊后接頭中產(chǎn)生的HEA固溶體相對原始HEA材料硬度提高了4倍，這主要?dú)w功于釬焊過程中基體中大原子尺寸的Mo或Nb元素的進(jìn)入引起晶格畸變，從而提高了接頭的力學(xué)性能。Zhang等采用Ti/FeCoNiCrCu高熵合金復(fù)合釬料釬焊了ZrB-SiC-C(ZSC)陶瓷和GH99高溫合金并對接頭的界面組織與力學(xué)性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，Ti/FeCoNiCrCu復(fù)合填料的高熵混合效應(yīng)保持了活性元素Ti和Cr的活性。固溶體以焊縫的基體形式形成。(TiB+CrB)/固溶體的相結(jié)構(gòu)保證了ZSC陶瓷與GH99合金之間的良好結(jié)合，接頭的最大剪切強(qiáng)度高達(dá)71 MPa。

目前，大多數(shù)高熵合金熔點(diǎn)均較高(大于1 400 ℃)，若采用此類高熵合金作為釬料，則對釬焊工藝及設(shè)備要求較高。另外，還有一些低熔點(diǎn)高熵合金，此類高熵合金熔點(diǎn)低于800 ℃，而該類高熵合金通常具有一定毒性(如TiZrHfBeNi)，價(jià)格昂貴且制備工藝較為復(fù)雜。CoFeNiCrCu高熵合金具有典型的FCC(Face Centered Cubic)固溶體結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度、塑性和高溫力學(xué)性能優(yōu)異。根據(jù)Wang等的研究發(fā)現(xiàn)CoFeNiCrCu高熵合金熔點(diǎn)在1 140 ℃左右，熔化溫度適中。同時(shí)，CoFeNiCrCu高熵合金的5種元素是常見金屬，具有價(jià)格低廉且易制備的特點(diǎn)。因此本文以CoFeNiCrCu高熵合金作為釬料，研究了不同釬焊時(shí)間對SiC陶瓷釬焊接頭的界面微觀組織結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)機(jī)理及力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)中采用的SiC陶瓷由北京凱發(fā)特陶科技有限公司提供，采用熱壓燒結(jié)法制備，密度為3.2 g/cm，熱膨脹系數(shù)為4.6×10K，抗彎強(qiáng)度為470 MPa。試驗(yàn)中所采用的CoFeNiCrCu高熵合金釬料是由純度為99.5 wt%的Fe、Co、Ni、Cr、Cu金屬粉末按等摩爾比進(jìn)行配料，采用真空熔煉制備成直徑為6 mm的CoFeNiCrCu高熵合金棒。

釬焊試驗(yàn)前，將SiC陶瓷采用線切割加工成4 mm×4 mm×4 mm和10 mm×10 mm×4 mm兩種尺寸規(guī)格。利用線切割將CoFeNiCrCu棒切成尺寸為600 μm的圓片，然后采用SiC砂紙將其打磨至400 μm。釬焊前，上述所有試樣均通過砂紙打磨、拋光和干燥處理。將準(zhǔn)備好的SiC陶瓷及CoFeNiCrCu合金片放入高壓石墨模具裝配好。圖1(a)和圖1(b)分別為釬焊裝配圖和剪切試驗(yàn)示意圖。由于釬焊溫度一般設(shè)定高于熔點(diǎn)的20～40 ℃，結(jié)合文獻(xiàn)[23]及本文中圖2所示DTA(Differential Thermal Analysis)結(jié)果，CoFeNiCrCu合金的熔點(diǎn)約為1 140 ℃，因此本文釬焊溫度設(shè)定為1 180 ℃，保溫時(shí)間分別設(shè)定為30、60、90 min。

圖1 試樣裝配和剪切示意圖Fig.1 Schematic diagram of brazing assembly and shear test

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8000)對釬料和釬焊接頭微觀組織進(jìn)行表征，并結(jié)合掃描電鏡配套的能譜儀(EDX，TN-8000) 對接頭界面產(chǎn)物進(jìn)行分析。XRD(X-Ray Diffraction,D8 FOCUS)測試位置為剪切試樣斷口表面。測試前，利用砂紙將斷口表面殘余的陶瓷清理干凈。XRD掃描角度為20°～100°，掃描速度為5 (°)/min。樣品的室溫剪切強(qiáng)度測試在電子萬能試驗(yàn)機(jī)(EUTM，MTS CMT4204)上測得，測試速度為0.5 mm/min。每個(gè)工藝條件下的剪切試驗(yàn)樣品分別測試3次，取平均值。采用大平臺顯微鏡(ARTCAM-300MI-C)及掃描電子顯微鏡對剪切樣品的斷口進(jìn)行觀察，確定斷裂位置，分析斷裂機(jī)理。

圖2 CoFeNiCrCu合金的DTA曲線Fig.2 DTA curve of CoFeNiCrCu alloy filler

2 結(jié)果與討論

2.1 高熵合金的顯微組織

圖3為CoFeNiCrCu高熵合金的SEM照片及XRD圖譜。從圖3(a)中可以看出，CoFeNiCrCu高熵合金由樹枝狀的A相及處于晶間區(qū)域的B相組成。表1為圖3(a)中A和B兩相的EDS(Energy Dispersive Spectrometer)能譜結(jié)果，顯示出圖3(a)中A和B兩相原子百分含量?？梢园l(fā)現(xiàn)，A相中各個(gè)元素含量較為均勻，B相主要由Cu元素組成，并且A相表現(xiàn)出高熵特有FCC固溶體相的特征。為了方便起見，A相記為HEAF相，B相記為Cu(s, s)。Cu在高熵合金中是一種電負(fù)性元素，它在FCC枝晶中處于不穩(wěn)定狀態(tài)，易從枝晶中析出至晶間區(qū)域，產(chǎn)生Cu團(tuán)聚體，這與Wang等的研究結(jié)果相符。圖3(b)顯示了CoFeNiCrCu的XRD圖譜以及(111)、(200)、(220)和(311)衍射晶面位置。XRD圖譜證實(shí)了上述的SEM分析結(jié)果。

圖3 CoFeNiCrCu合金的組織結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of CoFeNiCrCu alloy

表1 圖3(a)中CoFeNiCrCu不同位置原子含量

2.2 SiC/CoFeNiCrCu/SiC釬焊接頭的典型界面組織形貌

圖4為釬焊1 180 ℃、保溫30 min時(shí)釬焊接頭的典型微觀組織。圖4(a)為焊縫的整體形貌，可以看出，接頭結(jié)合良好，無微觀孔洞和裂紋等缺陷。接頭可分為2個(gè)區(qū)域，即界面反應(yīng)層(區(qū)域I)，接頭中心區(qū)域(區(qū)域II)，接頭整體厚度約為400 μm。

圖4 1 180 ℃釬焊30 min時(shí)SiC/CoFeNiCrCu/SiC 接頭典型組織Fig.4 Typical microstructure of SiC/CoFeNiCrCu/SiC joint brazed at 1 180 ℃ for 30 min

圖4(b)為圖4(a)的SEM放大照片，可以發(fā)現(xiàn)，區(qū)域I寬度約為9 μm。

從圖4中還可以看出區(qū)域I中存在3種相，包括少量的白色相，大量彌散分布的黑色相以及連續(xù)分布灰色相，分別記為A相、B相和C相。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)區(qū)域II中存在2種相，灰色相呈連續(xù)分布，白色相呈彌散分布，分別記為D相和E相。為了進(jìn)一步確認(rèn)區(qū)域I和區(qū)域II中各相組成，對這兩個(gè)區(qū)域內(nèi)的相進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如表2所示。可以看出，區(qū)域I中白色相A的主要成分為Cu元素，推測此相為Cu(s, s)。黑色相B的主要成分為Si，推測此相為Si基固溶體(Si(s, s)), 與Li等的研究類似。C相中主要成分為C和Cr，其原子比接近4∶1,推測其可能為CrC。Liu等報(bào)道了多種釬料/SiC體系的反應(yīng)性和潤濕性，以及(液態(tài)釬料+Si)/SiC體系的潤濕行為和機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，釬焊過程中Cr和SiC可形成的化合物主要有CrC、CrC、CrC、CrSi、CrSi以及CrSiC。其中，形成CrC所需的Gibbs自由能最低 (Δ=-309.600-0.077 4kJ/mol,為溫度)，因此推斷C相為CrC。

在區(qū)域Ⅱ內(nèi)，呈灰色連續(xù)分布的D相的主要成分為Co、Cu、Cr、Ni和Fe，幾種原子含量相近。彌散分布的白色相D主要為銅元素富集區(qū)。因此，推測D相和E相分別為HEAF和Cu(s, s)。這主要是釬焊過程中受到高熵效應(yīng)的影響接頭保留了原始高熵釬料中的FCC相和Cu相成分與圖3(a)所示原始高熵組織類似，但接頭中心區(qū)中的Cu(s, s)相分布更加均勻和彌散。為了進(jìn)一步證明上述結(jié)論，對剪切試驗(yàn)后接頭的斷口表面進(jìn)行XRD分析(如圖5所示)， 可以看出相組成為HEAF、CrC、Cu(s,s)和Si(s,s)。

表2 SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭不同位置原子含量Table 2 Atom content in different positions of SiC/CoFeNiCrCu/SiC joint

圖5 不同釬焊時(shí)間接頭的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of joint with different brazing time

圖6 不同釬焊時(shí)間接頭的剪切強(qiáng)度Fig.6 Shear strength of joint with different brazing time

綜合以上分析結(jié)果，可以確定SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭的典型界面組織為: SiC/CrC+Cu(s,s)+Si(s,s)/HEAF+Cu(s,s)/CrC+Cu(s,s)+Si(s,s)/SiC。

2.3 不同釬焊時(shí)間對接頭力學(xué)性能的影響及接頭典型失效模式

圖6為不同釬焊時(shí)間接頭的室溫剪切強(qiáng)度測試結(jié)果?？砂l(fā)現(xiàn)接頭的室溫剪切強(qiáng)度隨著釬焊時(shí)間的增加先升高后降低，在釬焊時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到最大，約61 MPa。相比于傳統(tǒng)AgCuTi釬料，采用高熵釬料釬焊SiC獲得的接頭剪切強(qiáng)度明顯較高，這主要得益于采用高熵釬料釬焊時(shí)，受到高熵效應(yīng)的影響，接頭中可保留其高熵相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以提高接頭力學(xué)性能。

圖7為釬焊溫度為1 180 ℃、保溫60 min時(shí)釬焊接頭的剪切斷口典型形貌。圖7(a)和圖7(b)分別為接頭宏觀斷口形貌及微觀斷口形貌，可以觀察到斷裂主要發(fā)生在SiC陶瓷中，是典型陶瓷脆性斷裂。裂紋從遠(yuǎn)離接頭的SiC陶瓷開始萌生并向接頭方向擴(kuò)展，最終斷裂在陶瓷與反應(yīng)層的界面處。基于高熵合金的高熵效應(yīng)，在釬焊過程中會促使界面微結(jié)構(gòu)非晶化，接頭中主要形成面心立方固溶體結(jié)構(gòu)，這有效抑制了易導(dǎo)致接頭失效的脆性金屬間化合物的產(chǎn)生，從而有效地提高了接頭力學(xué)性能。此時(shí)，接頭的斷裂主要是因?yàn)樵谳d荷的作用下，裂紋在殘余應(yīng)力與外加載荷之和最大處起裂，裂紋擴(kuò)展至焊縫處，最終發(fā)生斷裂。

圖7 釬焊接頭典型剪切斷口形貌Fig.7 Typical fracture surface of brazed joint after shear test

2.4 釬焊時(shí)間對SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭微觀組織的影響

圖8為釬焊溫度為1 180 ℃時(shí)，不同保溫時(shí)間對SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭的微觀形貌的影響?？梢钥闯?，隨著釬焊時(shí)間增加，接頭組織中相的種類沒有發(fā)生變化，但界面反應(yīng)層厚度發(fā)生了明顯變化，隨著釬焊時(shí)間的延長，界面反應(yīng)層厚度不斷增加。圖5所示不同保溫時(shí)間下釬焊接頭的XRD結(jié)果也從側(cè)面證明了這一點(diǎn)。

從圖8(a)及圖8(b)中可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)保溫時(shí)間較短(30 min)時(shí)，接頭中SiC陶瓷與焊縫界面處出現(xiàn)了一層寬度約9 μm的反應(yīng)層，這是由于保溫時(shí)間較短，界面反應(yīng)不充分，因此，此時(shí)接頭的剪切強(qiáng)度最低。同時(shí)接頭中心區(qū)域由Cu(s, s)和HEAF組成，其中，Cu(s, s)呈等軸和條狀形貌。當(dāng)釬焊時(shí)間為60 min時(shí)(如圖8(c)和圖8(d)所示)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，反應(yīng)層厚度增加至20 μm。接頭中心區(qū)域仍是由Cu(s, s)和HEAF組成，但Cu(s, s)形態(tài)較釬焊時(shí)間為30 min時(shí)的有一定變化，Cu(s, s)主要呈現(xiàn)條狀形貌且彌散分布。此外，還可以看出釬焊時(shí)間增加可導(dǎo)致界面凹凸不平程度增加，這種凹凸界面有利于增加界面結(jié)合力并提高接頭的強(qiáng)度。Zhang等研究了表面具有周期性凹凸界面結(jié)構(gòu)的AlO陶瓷與不銹鋼真空釬焊過程中的殘余應(yīng)力再分布。結(jié)果表明，陶瓷表面具有凹凸界面結(jié)構(gòu)可以使界面殘余應(yīng)力從拉伸狀態(tài)向壓縮態(tài)突變，從而阻礙裂紋擴(kuò)展，提高接頭強(qiáng)度。此時(shí)，接頭剪切強(qiáng)度最高為61 MPa。當(dāng)釬焊時(shí)間增加至90 min時(shí)(如圖8(e)及圖8(f)所示)，反應(yīng)層增加至25 μm，反應(yīng)層中出現(xiàn)了大量的缺陷，這主要是由于釬焊時(shí)間較長導(dǎo)致冶金反應(yīng)過度，接頭中產(chǎn)生大量的CrC脆性相，由于其與高熵合金膨脹系數(shù)差異較大，這使接頭在冷卻過程中形成較大的應(yīng)力集中并導(dǎo)致接頭產(chǎn)生裂紋，極大地降低了接頭力學(xué)性能，接頭剪切強(qiáng)度僅為49 MPa。

圖8 不同釬焊時(shí)間接頭組織Fig.8 Microstructure of joint with different brazing time

2.5 釬焊接頭形成機(jī)理

通過研究不同保溫時(shí)間下獲得的SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭界面組織，對接頭的釬焊機(jī)制進(jìn)行總結(jié)，可以發(fā)現(xiàn)接頭的形成過程可以分為以下4個(gè)階段，如圖9所示。

圖9 SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭界面組織形成機(jī)理Fig.9 Evolution mechanism of microstructure of SiC/CoFeNiCrCu/SiC brazed joints

1) 鋪展?jié)櫇瘢涸阝F焊過程中，當(dāng)溫度低于1 140 ℃時(shí)，塑性變形的釬料在壓力的作用下與陶瓷緊密接觸。當(dāng)溫度升高到1 140 ℃時(shí)，熔化的CoFeNiCrCu開始在陶瓷母材的表面潤濕鋪展，元素間的相互擴(kuò)散開始。此時(shí)，由于高熵效應(yīng)的影響，此時(shí)接頭仍為高熵合金結(jié)構(gòu)。

2) 液相擴(kuò)散：當(dāng)溫度升高至1 180 ℃時(shí)，液態(tài)釬料在毛細(xì)作用下向陶瓷母材內(nèi)部擴(kuò)散，使得部分母材溶解在熔化的液態(tài)釬料中使得陶瓷界面凹凸不平。與此同時(shí)，不穩(wěn)定的活性Cr元素也從HEAF相中析出并向SiC陶瓷界面處擴(kuò)散。

3) 界面反應(yīng)：當(dāng)保溫階段開始時(shí)，Cr和SiC高溫下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)(Cr+SiC→CrC+Si)。CrC相和Si(s, s)相在陶瓷側(cè)生成。隨著界面反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)層逐漸生長變厚。

4) 殘余液相凝固：當(dāng)降溫階段開始，殘留的液態(tài)釬料開始凝固。在高熵合金特有的高熵效應(yīng)和緩慢擴(kuò)散效應(yīng)作用下，界面微結(jié)構(gòu)傾向于非晶化，因此殘留的液態(tài)釬料的凝固產(chǎn)物仍然保持著高熵合金的結(jié)構(gòu)。Cu與Fe、Cr、Co、Ni的混合焓較大，Cu與其他元素之間的弱互溶性導(dǎo)致Cu從HEAF枝晶間富集形成富Cu的FCC相，即Cu(s, s)。與此同時(shí)，由于Cu元素的擴(kuò)散和其他元素的排斥，少量Cu元素也進(jìn)入反應(yīng)層中，在反應(yīng)層中生成了Cu(s, s)。

3 結(jié) 論

1) 采用CoFeNiCrCu高熵合金作為釬料實(shí)現(xiàn)對SiC陶瓷的釬焊連接，當(dāng)釬焊溫度為1 180 ℃，保溫60 min時(shí)，SiC/CoFeNiCrCu/SiC接頭的典型界面組織為: SiC/CrC+Cu(s,s)+Si(s,s)/HEAF+Cu(s,s)/CrC+Cu(s,s)+Si(s,s)/SiC。

2) 隨著保溫時(shí)間的延長，接頭界面反應(yīng)越來越劇烈，反應(yīng)層厚度不斷增加，當(dāng)保溫時(shí)間為90 min時(shí)，反應(yīng)層厚度最大為25 μm。

3) 隨著保溫時(shí)間的延長，接頭的剪切強(qiáng)度先增大后減小，在保溫60 min時(shí)接頭剪切強(qiáng)度達(dá)到最大為61 MPa。此時(shí)斷裂主要發(fā)生在SiC陶瓷中。