章烈榮

(青銅峽鋁業(yè)股份有限公司寧東鋁業(yè)分公司， 寧夏 銀川 750409)

0 前言

近年來，受國內(nèi)鋁土礦資源稟賦的影響，我國電解鋁企業(yè)使用大量富含鋰和鉀的氧化鋁進(jìn)行生產(chǎn)，普遍面臨Li、K富集的問題。Li、K富集顯著地改變了電解質(zhì)的某些理化性質(zhì)，如導(dǎo)致電解質(zhì)的初晶溫度降低、電導(dǎo)率提高和對(duì)氧化鋁的溶解性能變差等。這些特點(diǎn)對(duì)電解鋁生產(chǎn)產(chǎn)生了較大的影響，如電解質(zhì)溫度降低、槽底沉淀增多、陰極壓降上升、陽極效應(yīng)系數(shù)增加等。

本文全面地研究了Li、K富集對(duì)電解性質(zhì)和電解生產(chǎn)的影響，對(duì)電解鋁企業(yè)意義重大。

1 Li、K富集對(duì)電解質(zhì)理化性質(zhì)的影響

1.1 影響固態(tài)電解質(zhì)物相組成

Li、K富集影響固態(tài)電解質(zhì)的物相組成，進(jìn)而影響XRD分析。

純凈冰晶石- 氧化鋁體系固態(tài)電解質(zhì)的物相由其酸堿性決定。QIU Zhu-xian等[1]關(guān)于鋁電解質(zhì)物相的研究結(jié)果表明，中性純凈冰晶石- 氧化鋁體系物相包括Na3AlF6和Al2O3，酸性純凈冰晶石- 氧化鋁體系物相包括Na3AlF6、Na5Al3F14和Al2O3。

劉芳玉等[2]研究發(fā)現(xiàn)分子比為2.2的Na3AlF6- Al2O3- AlF3- KF- LiF體系的物相隨著KF含量變化，結(jié)果見表1。相比純凈電解質(zhì)，含LiF、KF的電解質(zhì)的物相較復(fù)雜，且在一定范圍內(nèi)，隨著KF含量的增加，物相更趨復(fù)雜。

表1 KF含量對(duì)Na3AlF6- Al2O3- AlF3- KF- LiF電解質(zhì)物相的影響

酸堿性對(duì)含LiF和KF的電解質(zhì)物相的影響較純凈電解質(zhì)更大。酸堿性對(duì)Na3AlF6- Al2O3- AlF3- KF- LiF- CaF2- MgF2電解質(zhì)體系的物相的影響[2]見表2。該電解質(zhì)體系物相組成隨著分子比變化而變化，堿性或中性電解質(zhì)物相相同且最簡(jiǎn)單；弱酸性電解質(zhì)的物相組成比堿性或中性復(fù)雜；強(qiáng)酸性電解質(zhì)物相組成最復(fù)雜。

表2 酸堿性對(duì)Na3AlF6- Al2O3- AlF3- KF- LiF- CaF2- MgF2電解質(zhì)物相的影響

1.2 影響初晶溫度

ASBJ?RN SOLHEIM等[3]研究了AlF3、CaF2、LiF含量不超過20%，MgF2、KF含量超過5%，氧化鋁處于未飽和狀態(tài)的電解質(zhì)的初晶溫度，得到初晶溫度測(cè)算公式，見式(1)。

(1)

式中，t為初晶溫度，℃；[]為各組分含量，%。

據(jù)式(1)，LiF和KF含量較高的電解質(zhì)的初晶溫度受分子比的影響程度遠(yuǎn)低于不含LiF和KF的電解質(zhì)。初晶溫度隨著LiF含量的增加逐漸降低，在0%～5%范圍內(nèi)，LiF含量每增加1%，初晶溫度平均降低8.4 ℃；隨著KF含量的增加，初晶溫度逐漸降低，在0%～3%范圍內(nèi)，KF含量每增加1%，初晶溫度平均降低3.8 ℃。總的來說，LiF、KF富集，大幅降低了初晶溫度。

1.3 影響電導(dǎo)率

對(duì)于Al2O3含量為0%～11%，AlF3含量為0%～28%，CaF2含量為0%～14%，MgF2含量為0%～14%，LiF含量為0%～34%，KF含量為0%～15%的電解質(zhì)，HIVE等[4]提出了電導(dǎo)率經(jīng)驗(yàn)公式，見式(2)。

lnκ=1.977-0.200[Al2O3]-0.013 1[AlF3]-0.006 0[CaF2]-0.010 6[MgF2]-0.001 9[KF]+0.121[LiF]-1 204.3/T

(2)

其中，κ為電導(dǎo)率，Ω-1·m-1；T為電解質(zhì)溫度，K；[]為各組分含量，%。

由式(2)，LiF含量增加能改善電解質(zhì)電導(dǎo)率，KF含量增加則會(huì)降低電導(dǎo)率。韓碩等[5]采用IPMD和FPMD模擬熔體結(jié)構(gòu)的研究表明，熔體中離子的擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系為：Li>Na>K。這可能是因?yàn)殡x子半徑的影響，電解質(zhì)中解離的Li+遷移能力強(qiáng)于Na+，而K+弱于Na+。

工業(yè)電解槽電解質(zhì)的電導(dǎo)率影響因素較多。除電解質(zhì)成分外，碳渣是影響最大的因素。碳渣對(duì)電導(dǎo)率的影響主要表現(xiàn)在碳渣含量和碳渣粒度兩方面：電解質(zhì)中夾雜的碳渣越多，電導(dǎo)率越低；碳渣粒度越小，電導(dǎo)率越低[6]。包生重等[7]的研究表明，KF含量增加，會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)碳渣含量增加。此外，隨著LiF、KF富集，初晶溫度降低，電解質(zhì)溫度也隨之降低，一方面導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，另一方面可能導(dǎo)致氧化鋁溶解和碳渣排出，進(jìn)而降低電導(dǎo)率。

1.4 影響鋁液與電解質(zhì)密度之差

高炳亮等[8]研究了在過熱度10 ℃條件下，添加劑含量對(duì)鋁液與電解質(zhì)密度之差的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 添加劑含量對(duì)鋁液- 電解質(zhì)密度差的影響

根據(jù)圖1，隨著LiF含量的增加，鋁液與電解質(zhì)的密度差減小，高分子比電解質(zhì)尤為明顯。分子比為2.7、LiF含量超過5%的電解質(zhì)與鋁液的密度差低于0.1 g/cm3。密度差過小，電解質(zhì)與鋁液分離困難，對(duì)電流效率產(chǎn)生不利的影響，也容易出現(xiàn)電壓擺。因此，從增大鋁液與電解質(zhì)密度差的角度考慮，應(yīng)降低LiF含量。

1.5 影響鋁的溶解損失

鋁的溶解損失是降低電流效率的主要原因。

對(duì)于不含碳渣的電解質(zhì)，成分之所以對(duì)鋁溶解損失產(chǎn)生影響，主要是由于鋁- 電解質(zhì)界面張力隨著電解質(zhì)成分變化。鋁- 電解質(zhì)界面張力變大，會(huì)增加鋁向電解質(zhì)的傳質(zhì)難度，起到減少鋁溶解損失的作用。添加劑對(duì)鋁- 電解質(zhì)界面張力有不同程度的影響[9]，如圖2所示。

圖2 鋁- 電解質(zhì)界面張力與添加劑的關(guān)系

鋁溶解損失隨著KF含量的提高而不斷增加，但增加幅度不大[10]，這可能是因?yàn)?，隨著KF含量的增加，鋁- 電解質(zhì)界面張力的下降與鋁液- 電解質(zhì)密度差、黏度等的變化對(duì)電流效率的影響相互抵消[11]。隨著LiF含量的增加，鋁的溶解損失不斷降低。

馮森等[12]的研究中，鋁在簡(jiǎn)單電解質(zhì)和高鉀電解質(zhì)中的溶解損失速率為0.18～0.22 mg/(cm2·min)，遠(yuǎn)低于鋁在高鋰電解質(zhì)中的溶解損失速率0.35 mg/(cm2·min)。高碳、高鋰的電解質(zhì)的鋁溶解損失除了與鋁的溶解反應(yīng)以及Al4C3的生成反應(yīng)有關(guān)外，還與鋁- 碳原電池的形成有關(guān)，原因是鋁- 碳電池反應(yīng)造成鋁溶解損失速率遠(yuǎn)高于純凈電解質(zhì)和高鉀電解質(zhì)的損失速率。

總的來說，KF可增加鋁的溶解損失，LiF對(duì)鋁溶解損失的影響可能取決于界面張力和鋁- 碳電池兩者作用的相對(duì)強(qiáng)度。

1.6 影響氧化鋁的溶解

氧化鋁在冰晶石中的溶解屬于化學(xué)溶解，其過程非常復(fù)雜，可能受化學(xué)反應(yīng)、傳熱和傳質(zhì)控制。對(duì)氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解，往往關(guān)注溶解度和溶解速度兩個(gè)方面。

1.6.1 氧化鋁的溶解度

電解質(zhì)對(duì)氧化鋁的溶解度由其成分和溫度決定。

電解質(zhì)添加劑中，KF能增大氧化鋁的溶解度，LiF則會(huì)減小氧化鋁的溶解度。堿性陽離子使鋁- 氧- 氟團(tuán)簇逐漸偏離其原始空間狀態(tài)，其影響能力順序?yàn)镵+

呂曉軍等[13]通過理論計(jì)算得出結(jié)論：LiF、MgF2、CaF2和AlF3均會(huì)降低電解質(zhì)對(duì)氧化鋁的溶解度。該結(jié)論適用于AlF3含量為10%～15%的電解質(zhì)；分別添加1%的添加劑LiF、MgF2、CaF2、AlF3，電解質(zhì)的氧化鋁溶解度的降幅分別為0.65%～0.53%、0.44%～0.46%、0.42%～0.36%、0.22%～0.33%。

郭麗莉[14]對(duì)CR為2.4、LiF含量為0%～6%、KF含量為0%～6%、CaF2含量為3%、MgF2含量為2%的電解質(zhì)體系氧化鋁溶解度進(jìn)行研究，得到相關(guān)系數(shù)為0.956 3的經(jīng)驗(yàn)公式：

S=151.46-3.224[LiF]+5.333[KF]-0.351T-0.011 4[LiF][KF]+2.995×10-3[LiF]T-5.416×10-3[KF]T+9.56×10-3[LiF]2+0.036 3[KF]2+2.079×10-4T2

(3)

式中，S為氧化鋁溶解度，%；[]為各組分含量，%；T為溫度，℃。

1.6.2 氧化鋁的溶解速度

通常而言，雖然電解質(zhì)成分的復(fù)雜化降低了氧化鋁的溶解度，但工業(yè)富Li、K電解質(zhì)仍然具備足夠的氧化鋁溶解度。對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)，氧化鋁的溶解速度比氧化鋁溶解度具有更重要的意義。

基于傳熱傳質(zhì)模型的研究[15]表明，氧化鋁的溶解過程可分為兩個(gè)明顯的階段：非團(tuán)聚顆粒的快速溶解階段和團(tuán)聚顆粒的緩慢溶解階段，溶解時(shí)間分別為10 s和100 s量級(jí)；聚集的顆粒被認(rèn)為是限制溶解過程的最重要因素。氧化鋁顆粒臨界直徑為560 μm，小于560 μm的氧化鋁顆粒溶解受傳質(zhì)機(jī)制的控制，大于560 μm的氧化鋁顆粒溶解受傳熱機(jī)制的控制[16]。

工業(yè)生產(chǎn)中，氧化鋁的溶解速度受多種因素的影響，包括氧化鋁的物理化學(xué)性質(zhì)、氧化鋁溫度、電解質(zhì)成分、電解質(zhì)溫度、氧化鋁的輸送和加料方式、電解質(zhì)攪動(dòng)速度等。其中，與氧化鋁溶解相關(guān)的理化性質(zhì)包括氧化鋁顆粒尺寸、焙燒溫度、比表面積、晶型和灼減[5]；而輸送方式通過改變氧化鋁顆粒的比表面積、ζ電位等，進(jìn)而影響氧化鋁的溶解，采用機(jī)械輸送較氣力輸送更有利于氧化鋁的溶解[17]。改善氧化鋁物理化學(xué)性質(zhì)，提高電解質(zhì)溫度、氧化鋁預(yù)熱溫度、過熱度，采用單次少下料勤下料的加料方式，用機(jī)械輸送代替氣力輸送等均能改善氧化鋁的溶解速度。

目前未見LiF、KF直接影響氧化鋁溶解速度的報(bào)道。但隨著LiF、KF含量增大，電解質(zhì)初晶溫度降低，進(jìn)而導(dǎo)致電解溫度降低，最終降低氧化鋁的溶解速度。

2 富Li、K電解質(zhì)生產(chǎn)

2.1 Li、K富集對(duì)鋁電解工業(yè)生產(chǎn)的影響

近年來，我國一些鋁廠的電解質(zhì)中Li、K富集，對(duì)生產(chǎn)造成了較大的影響，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1)原來的電解質(zhì)分子比分析方法不再適用于復(fù)雜電解質(zhì)體系。某200 kA電解系列XRD分析電解質(zhì)分子比結(jié)果不準(zhǔn)確；另一200 kA電解系列在電解質(zhì)LiF含量達(dá)到5.6%、KF含量達(dá)到3.3%的情況下，XRD的分子比結(jié)果和XRF的分子比結(jié)果存在很大偏差，且偏差沒有線性規(guī)律，但XRF結(jié)果和國內(nèi)某權(quán)威分析機(jī)構(gòu)的化學(xué)分析結(jié)果相比，偏差較小。

2)電解槽槽溫明顯下降。高Li、K電解質(zhì)造成電解槽槽溫下降是一種普遍存在的現(xiàn)象。槽溫下降導(dǎo)致電解槽熱平衡難以保持、作業(yè)對(duì)生產(chǎn)干擾大等問題。

3)氧化鋁溶解性能惡化，氧化鋁濃度自動(dòng)控制效果變差，未完全溶解的氧化鋁沉入爐底，形成爐底沉淀，陰極壓降上升，陽極效應(yīng)頻發(fā)。

4)電解質(zhì)對(duì)碳渣的潤濕性變好，導(dǎo)致碳渣不容易從電解質(zhì)排出，電解質(zhì)的電阻增加。

5)指標(biāo)惡化，表現(xiàn)為電流效率大幅下降，電耗顯著上升。指標(biāo)惡化的原因是多方面的：一方面是因?yàn)檠趸X溶解性變差，極距失控，電解槽穩(wěn)定性變差；另一方面是因?yàn)椴糠咒X廠未維持相對(duì)高的電解質(zhì)溫度，選擇高分子比技術(shù)路線，造成鋁液與電解質(zhì)密度差變小，容易出現(xiàn)鋁液與電解質(zhì)分離不清的情況，造成效率損失和電解槽穩(wěn)定性變差。

6)電解質(zhì)中的Li一部分被還原進(jìn)入原鋁液，影響原鋁液質(zhì)量。

7)K對(duì)陰極的滲透能力比Na強(qiáng)，導(dǎo)致電解槽槽壽命降低。

8)就電解質(zhì)本體而言，電導(dǎo)率高，能提供更大的極距，在保持一定極距的情況下可以降低槽電壓，但是由于Li、K富集導(dǎo)致氧化鋁溶解性不好，電解質(zhì)中容易出現(xiàn)未溶解氧化鋁，同時(shí)碳渣分離困難，在實(shí)際生產(chǎn)中高電導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì)不容易發(fā)揮。

2.2 富Li、K電解質(zhì)生產(chǎn)技術(shù)措施

針對(duì)富Li、K電解質(zhì)對(duì)鋁電解工業(yè)生產(chǎn)的影響，國內(nèi)研究者和電解鋁行業(yè)從業(yè)者進(jìn)行了很多的嘗試，也取得了一些成效。相關(guān)實(shí)踐可以歸納成以下幾個(gè)方面：

1)選用XRF法分析電解質(zhì)分子比，提高分子比分析的準(zhǔn)確性[17]。

2)降低電解質(zhì)Li、K含量。不同的鋁廠采取辦法不一樣，有的鋁廠直接全部或部分使用低Li、K含量的氧化鋁組織生產(chǎn)，也有的鋁廠通過添加低Li、K電解質(zhì)塊或冰晶石稀釋電解質(zhì)的Li、K含量。這是從根本上解決問題的辦法，但是需要投入較大的成本。

3)優(yōu)化氧化鋁輸送方式[18]。將傳統(tǒng)的氣力輸送改為機(jī)械輸送(皮帶、斗提等方式)，改善氧化鋁的溶解性能。

4)開發(fā)適宜于富Li、K電解質(zhì)特性的電解工藝。開發(fā)適應(yīng)復(fù)雜電解質(zhì)體系工藝的核心在于分子比的選擇及配套的操作管理，典型的做法是選擇適宜的分子比并加強(qiáng)保溫[19]。在保溫方面，既有通過優(yōu)化保溫料結(jié)構(gòu)取得成效的案例，也有某300 kA強(qiáng)化電流至308 kA促進(jìn)爐膛保持的成功案例。

5)提高裝備水平，改善富Li、K電解質(zhì)體系應(yīng)用效果。典型的做法是優(yōu)化電解槽內(nèi)襯設(shè)計(jì)，增強(qiáng)保溫效果[20]。在電解槽控制方面，優(yōu)化控制策略，升級(jí)槽控系統(tǒng)。

3 結(jié)束語

綜合來看，Li、K富集對(duì)電解質(zhì)的物相組成、初晶溫度、電導(dǎo)率、密度、鋁的溶解和氧化鋁的溶解有負(fù)面影響，Li的綜合負(fù)面影響大于K。Li、K影響了電解質(zhì)的理化性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)電解鋁生產(chǎn)產(chǎn)生了較大的影響。針對(duì)Li、K含量高的電解質(zhì)對(duì)鋁電解工業(yè)生產(chǎn)的影響，總結(jié)了相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)措施，以期為電解鋁企業(yè)提供了借鑒。