基于QCL吸收光譜的SO2,SO3同步測(cè)量技術(shù)

俞峰蘋(píng),李濟(jì)東,彭志敏,尤晨昱,趙金龍

(1.浙江天地環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?浙江 杭州 311100；2.清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系,北京 100084)

1 引 言

在含硫燃料的燃燒過(guò)程和廢氣排放中,SO2和SO3是主要的污染物,是空氣污染治理中重要的一環(huán)。SO2生成于多種過(guò)程中,例如化石燃料的燃燒和硫酸鹽的熱分解。SO3在自然界中無(wú)法穩(wěn)定存在,極易溶于水生成H2SO4,因此也被稱作硫酸或硫酸霧。SO3可由SO2在高溫條件下的均質(zhì)氣相反應(yīng)或非均質(zhì)催化反應(yīng)產(chǎn)生。由于SO2和SO3具有較強(qiáng)的酸性和腐蝕性,因此有害于人類的身體健康,尤其是人類的呼吸系統(tǒng)和眼睛[1]。在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng),SO3還易提高煙氣露點(diǎn)溫度造成低溫腐蝕,從而導(dǎo)致工廠設(shè)備損壞。另外,SO3是酸雨的主要成分,會(huì)毀壞森林和水生生物,并造成城市建材和涂料的腐蝕[2]。因此,在含硫混合氣體中對(duì)SO2和SO3的監(jiān)測(cè)尤為重要。

目前用于工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)的SO2測(cè)量方法有很多,其中光學(xué)測(cè)量技術(shù)具有響應(yīng)快、靈敏度高和可實(shí)時(shí)在線測(cè)量的優(yōu)勢(shì)。常見(jiàn)的光學(xué)測(cè)量技術(shù)包括非分散紅外吸收光譜技術(shù)、紫外差分吸收光譜技術(shù)、非分散紫外吸收光譜技術(shù)、高溫紅外吸收光譜技術(shù)、紫外熒光技術(shù)和干涉分光技術(shù)等[3-14]。

SO3由于在500 ℃以下時(shí)極易溶于水生成硫酸,且室溫下為液態(tài),標(biāo)況下為固態(tài),因此其精確測(cè)量比SO2更具有挑戰(zhàn)性,其測(cè)量通?；赟O42-的間接測(cè)量,首先進(jìn)行煙氣采樣,將樣氣中的SO3轉(zhuǎn)化為SO42-,再通過(guò)離子色譜法、分光光度計(jì)法、比濁法、滴定法等檢測(cè)手段測(cè)定SO42-含量,從而間接得出SO3濃度。采樣方法包括控制冷凝法、異丙醇吸收法、酸露點(diǎn)測(cè)量法和硫酸鹽置換法等[15-19],但是間接測(cè)量法很難實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)且取樣過(guò)程中SO3的損失也加大了測(cè)量誤差。另外,在這些間接測(cè)量方法尤其在異丙醇吸收法中,高濃度SO2的干擾成為關(guān)鍵問(wèn)題?；谖展庾V的光學(xué)傳感器也已經(jīng)應(yīng)用于SO3測(cè)量,例如傅里葉紅外光譜(FITR)和紫外吸收光譜[20]。由于這些光學(xué)測(cè)量方法需要提前在SO3濃度已知標(biāo)準(zhǔn)氣體中標(biāo)定SO3的吸收特性,但SO3標(biāo)氣制備難度較大[21-23],因此這些方法很難實(shí)現(xiàn)SO3的定量測(cè)量。更重要的是,SO3的吸收光譜結(jié)構(gòu)即使在低壓條件下也呈現(xiàn)連續(xù)譜,且與SO2光譜嚴(yán)重耦合,因此在有限的光譜分辨率下很難在混合氣體中得到SO3的特征吸收光譜。

激光吸收光譜技術(shù)目前已應(yīng)用于氣體物性參數(shù)測(cè)量[24-26],例如在文獻(xiàn)[27]中,美國(guó)Wilson教授等人采用兩支7～8 μm的QCL激光器在燃燒室尾氣中同時(shí)測(cè)量SO2和SO3。芬蘭Hieta等人采用QCL激光器結(jié)合FTIR同時(shí)測(cè)量SO2,SO3和H2O三種組分[28]。然而,由于設(shè)備振動(dòng)或污染引起的基線(背景信號(hào))漂移限制了測(cè)量SO3吸收率的準(zhǔn)確性。最重要的是,SO3高溫光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的缺乏使得研究者們無(wú)法從混合氣體光譜中通過(guò)同步擬合修正基線并得到準(zhǔn)確的吸收率。SO3在4 μm波段的吸收譜線也被應(yīng)用于SO3濃度測(cè)量,在文獻(xiàn)[29]中,日本Tokura教授采用基于差頻合成的中紅外激光技術(shù)借助4 μm譜線測(cè)量SO3濃度。盡管H2O,CO2等燃燒產(chǎn)物的吸收光譜在4 μm波段處對(duì)SO3光譜干擾較小,但該波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的ν1+ν3振動(dòng)帶吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于7 μm波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的ν4振動(dòng)帶,因此檢測(cè)下限較低。

本文描述了基于7.16 μm QCL吸收光譜的高溫條件下SO2和SO3同步測(cè)量系統(tǒng)。SO3氣體由SO2催化氧化制取并在反應(yīng)過(guò)程中完成兩種氣體濃度的測(cè)量,從而計(jì)算得到不同溫度和壓力條件下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。本文通過(guò)修正SO2和SO3的高溫光譜模型,成功將兩者的獨(dú)立光譜結(jié)構(gòu)從嚴(yán)重耦合的混合氣體光譜中解耦并用于測(cè)量氣體濃度。同時(shí),本文還探究了SO2在釩基催化劑表面的吸附效應(yīng)隨壓力的變化關(guān)系。另外,在該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中還通過(guò)設(shè)計(jì)冷卻吸收裝置將反應(yīng)后的SO2和SO3氣體分離并測(cè)量剩余SO2濃度,間接計(jì)算得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,從而進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)過(guò)程中同步測(cè)量的準(zhǔn)確性。

2 吸收光譜理論

單色光在頻率ν處的透過(guò)率,τ(ν),在通過(guò)均勻吸收氣體介質(zhì)后的表達(dá)式為:

(1)

其中,I0和It分別是入射和出射激光強(qiáng)度;α(ν)是光譜吸收率,對(duì)于獨(dú)立譜線的鄰近區(qū)域內(nèi),α(ν)與氣體的熱物性參數(shù)相關(guān),其表達(dá)式如下:

α(ν)=PS(T)φ(ν)χL

(2)

其中,S(T)[cm-2atm-1]是譜線線強(qiáng);P[atm]是氣體壓力;χ是待測(cè)氣體的摩爾分?jǐn)?shù);L[cm]是測(cè)量光程;φ(ν)[cm-1]是線型函數(shù)(線型模型)。

SO2和 SO3的獨(dú)立譜線線型,φ(ν),在本文中采用Voigt模型描述。Voigt模型是Lorentz和Gauss 模型的卷積模式,同時(shí)將碰撞展寬和多普勒展寬考慮在內(nèi),其函數(shù)表達(dá)式如下[30-31]:

(3)

(4)

其中,M[g·mol-1]是待測(cè)氣體分子的相對(duì)分子質(zhì)量。譜線碰撞展寬與分子間碰撞頻率正相關(guān),其函數(shù)表達(dá)式如下:

(5)

其中,γA-B(T)[cm-1atm-1]是溫度為T的條件下背景氣體A和待測(cè)氣體B之間的碰撞展寬系數(shù);χB是待測(cè)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。

3 實(shí)驗(yàn)裝置和步驟

圖1所示的SOx測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置主體由高溫管式爐內(nèi)的兩腔(空腔、催化腔)一室(光學(xué)高溫測(cè)量氣室)組成。上游連接氣體流動(dòng)控制系統(tǒng)和氣體混合系統(tǒng),下游連接真空泵用于驅(qū)動(dòng)和維持實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的氣體流動(dòng)。位于高溫管式爐(Kejia Furnace,KJ-200827T)中的機(jī)械結(jié)構(gòu)主要由三部分組成,處于中心位置的是高溫測(cè)量氣室,其表面固定有3支精度為0.75 %的熱電偶探頭(Omega,TJ80-CAXL-116U),用于測(cè)量3個(gè)位置處的實(shí)驗(yàn)溫度。其兩側(cè)裝配有帶有2°楔角的BaF2柱體,保證激光通過(guò)的區(qū)域?yàn)楦邷貭t長(zhǎng)度為11.43 cm的恒溫區(qū)域,避免兩側(cè)溫度梯度對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的影響。BaF2柱體外端嵌入不銹鋼蓋板中以環(huán)氧樹(shù)脂膠實(shí)現(xiàn)粘接,蓋板與高溫氣室主體以氟橡膠O圈實(shí)現(xiàn)機(jī)械密封,兩端的循環(huán)水冷系統(tǒng)用于降低高溫氣室外端溫度,保證膠粘密封和O圈密封處的安全性。氣室內(nèi)部壓力由精度為0.25 %的壓力傳感器(Inficon,CDG025D)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。位于高溫測(cè)量室上方的是放有催化劑(三豐催化劑,S101 中溫催化劑)的催化腔,位于其下方的是與催化腔相同尺寸的空腔,催化腔和空腔均一端與高溫測(cè)量氣室連通,一端由不銹鋼管連接至高溫管式爐外側(cè)并可由針閥控制其開(kāi)度。

圖1 同步測(cè)量SO2/SO3實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)(FM—平面反射鏡；BS—分束鏡)Fig.1 Schematic of the experimental apparatus for simultaneous measurements of SO2 and SO3 (FM—Flat mirror;BS—Beam spliter)

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,SO2,N2和O2的流量分別由質(zhì)量流量計(jì)(MFC,Sevenstar,CS200D)控制并完成混合氣體配比；流經(jīng)裝滿聚四氟小球的玻璃腔體混合均勻；接著經(jīng)過(guò)催化腔完成SO2的催化氧化并生成SO3；SO2和SO3的混合氣體在真空泵作用下流經(jīng)光學(xué)高溫測(cè)量氣室完成吸收光譜的測(cè)量,接著在高溫爐出口下游被冷凝系統(tǒng)冷卻,冷凝為液滴的SO3被吸附在裝有石英棉的玻璃腔體內(nèi),剩余的SO2流入尾氣測(cè)量氣室完成濃度測(cè)量；最后,SO2由NaOH溶液吸收并由真空泵將尾氣排出。

本文使用7.16 μm的量子級(jí)聯(lián)激光器(HAMAMATSU,LE0981QCL)測(cè)量高分辨率SO2和SO3光譜及其濃度。這支QCL激光器可調(diào)諧范圍為1393～1399 cm-1且在1397 cm-1處的輸出功率為50 mW,工作電流和溫度分別為0.84 A和24.5 ℃。激光器溫度和電流分別由溫度控制器(TC10 LAB,Wavelength)和電流控制器(QCL1500 LAB,Wavelength)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中采用信號(hào)發(fā)生器(Keysight,33510B)產(chǎn)生頻率為1 kHz的鋸齒波來(lái)調(diào)制該QCL用于掃描SO2和SO3的光譜。激光光束被ZnSe分束鏡分為兩束,一束射入高溫測(cè)量氣室,另一束射入尾氣測(cè)量氣室。兩束出射光在被探測(cè)器(Vigo System PVI-4TE-10.6)接收之前先通過(guò)寬帶濾光片(Spectrogon,NB-7230-180 nm)以減小熱輻射對(duì)吸收信號(hào)帶來(lái)的影響。自由光譜區(qū)為0.0164 cm-1的Ge標(biāo)準(zhǔn)具用于時(shí)域頻域轉(zhuǎn)換。圖1中的可見(jiàn)光用于輔助調(diào)節(jié)光路。

本文中的實(shí)驗(yàn)溫度范圍為500～1000 K,在每個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度點(diǎn)都按照如下步驟進(jìn)行操作:①催化腔上游閥門關(guān)閉,空腔上游閥門開(kāi)啟,測(cè)量反應(yīng)前SO2吸收光譜在該溫度下隨壓力(3～20 kPa)的變化關(guān)系。②空腔上游閥門關(guān)閉,催化腔上游閥門開(kāi)啟,部分SO2催化氧化為SO3,在高溫氣室中測(cè)量得到SO2和SO3混合氣體的光譜,在尾氣氣室中測(cè)量得到剩余SO2常溫光譜。③空腔和催化腔上游閥門均關(guān)閉并切斷氣源。SO2被很快抽干但SO3由于不斷從催化劑表面解析,因此短時(shí)間內(nèi)依然能觀測(cè)到。此時(shí)即可采集得到無(wú)SO2干擾的SO3的吸收信號(hào)。④最后,采用干燥空氣將整個(gè)實(shí)驗(yàn)管路吹掃3～5 h以便去除吸附在管道壁面及催化劑表面的H2O,SO2和SO3。當(dāng)吹掃至無(wú)吸收時(shí)采集背景信號(hào)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

SO2氣體的分子結(jié)構(gòu)與H2O相似,其自身碰撞展寬系數(shù)通常是空氣碰撞展寬的3～5倍。由于本文實(shí)驗(yàn)中配比的SO2濃度為2.5 %～5 %,根據(jù)公式(5),如果未考慮自身碰撞展寬會(huì)導(dǎo)致最大為20 %的誤差。另外,對(duì)于本文實(shí)驗(yàn)測(cè)量波長(zhǎng)內(nèi)的SO2譜線,HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)[32]中提供的的SO2自身展寬系數(shù)不確定度為20 %或估計(jì)值,因此有必要在100 %濃度SO2中測(cè)量SO2的自身碰撞展寬系數(shù)與譜線線強(qiáng)。圖2展示了常溫不同壓力(0.5～80 kPa)條件下純SO2氣體在1397 cm-1附近的吸收光強(qiáng)It,背景信號(hào)I0和Ge標(biāo)準(zhǔn)具干涉信號(hào)。

圖2 常溫條件下不同壓力SO2光譜測(cè)量信號(hào)(包括吸收信號(hào)It,背景信號(hào)I0和Ge標(biāo)準(zhǔn)具干涉信號(hào))Fig.2 Measured absorption intensity It,background signial I0 and Ge etalon signal at the temperature of 290 K and pressures of 0.5～80 kPa in pure SO2 gas

SO2自身光譜參數(shù)標(biāo)定完成后,開(kāi)始對(duì)配比之后的混合氣體SO2(2.5 %)/N2(47.5 %)/O2(50 %)中SO2的吸收率進(jìn)行標(biāo)定,此處選用SO2在該測(cè)量波段內(nèi)的吸收峰值(1397.16 cm-1)用于標(biāo)定SO2在混合氣體中的吸收率隨溫度壓力的變化關(guān)系。圖3(a)展示了SO2吸收峰值在不同溫度工況下隨壓力的變化關(guān)系,在每個(gè)溫度點(diǎn)SO2吸收峰值均隨溫度升高呈接近線性增大關(guān)系,弱非線性主要由于譜線展寬隨壓力升高而增大導(dǎo)致吸收隨壓力變化非完全嚴(yán)格線性關(guān)系。圖3(b)展示了SO2吸收峰值在不同壓力工況下隨溫度的變化關(guān)系,在每個(gè)壓力工況下SO2吸收隨溫度升高而減小,且變化率隨溫度升高而增大。

圖3 SO2在波數(shù)為1397.16 cm-1處的峰值吸收率隨壓力和溫度的變化關(guān)系Fig.3 The dependence of the SO2 peak absorbance at 1397.16 cm-1 on temperature and pressure

SO2光譜參數(shù)測(cè)量與峰值吸收率標(biāo)定完成后,開(kāi)始高溫同步制備和測(cè)量SO3實(shí)驗(yàn)。本文實(shí)驗(yàn)中高溫測(cè)量氣室溫度由高溫管式爐實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制,并以50 K的溫度梯度由500 K上升至1000 K。當(dāng)溫度低于600 K時(shí),混合氣體經(jīng)過(guò)催化腔時(shí)并未觀察到SO3的吸收光譜,說(shuō)明低溫條件下(< 600 K)SO2未能催化氧化為SO3。雖然未發(fā)生催化氧化反應(yīng),但在催化腔中卻明顯觀測(cè)到了SO2在釩基催化劑表面的吸附效應(yīng)。圖4對(duì)比展示了在溫度為590 K,壓力為30 kPa的條件下,4 %的SO2與O2,N2的混合氣體分別通過(guò)空腔和催化腔時(shí)的SO2光譜吸收率大小。其中,虛線是實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù),實(shí)線為空腔和催化腔內(nèi)測(cè)得SO2吸收率的擬合數(shù)據(jù),擬合殘差均小于峰值吸收率的2 %。從兩者吸收峰值處明顯看出,當(dāng)SO2混合氣體流經(jīng)催化腔時(shí)部分SO2被吸附于催化劑表面,導(dǎo)致SO2濃度減小,進(jìn)而使得測(cè)量的SO2吸收光譜變?nèi)酢?/p>

圖4 溫度590 K,壓力30 kPa條件下4 % SO2的混合氣體分別流經(jīng)空腔和催化腔時(shí)測(cè)量得到的1397cm-1附近的SO2吸收光譜Fig.4 The measured SO2 spectra at around 1397cm-1 when the gas mixtures flowing through the empty and catalytic cavities,respectively at T=590 K and P=30 kPa with a SO2 concentration of 4 %

圖5展示了溫度為590 K時(shí)不同壓力下(0.6～30 kPa)測(cè)量得到的SO2在釩基催化劑表面的吸附率,其中吸附率φ的表達(dá)式如下:

(6)

由圖5可知,SO2吸附率隨壓力呈接近線性上升關(guān)系,即壓力越大,SO2在催化劑表面的吸附性就越強(qiáng),且在更低溫度條件且未發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)依然觀測(cè)到了相同的SO2吸附性隨壓力變化關(guān)系。然而當(dāng)溫度高于600 K時(shí),由于吸附于催化劑表面的SO2開(kāi)始催化氧化成SO3,因此在該高溫下無(wú)法定量得到SO2的吸附性特性。

圖5 溫度為590 K條件下,SO2氣體在中溫釩基催化劑(S-101)表面的吸附率(%)隨壓力(0.6～30 kPa)的變化關(guān)系Fig.5 The pressure dependence of the SO2 adsorption on the surface of the vanadium catalysts at T=590 K

當(dāng)高溫測(cè)量氣室溫度加熱至高于600 K時(shí),開(kāi)始觀測(cè)到SO3光譜的出現(xiàn),此時(shí)SO2開(kāi)始在催化劑表面與O2反應(yīng)生成SO3。為了將測(cè)量得到的SO2/SO3混合吸收光譜解耦分別得到各自光譜,進(jìn)而通過(guò)Beer-Lambert定律得到兩種氣體的濃度,首先需要得到SO2和SO3的獨(dú)立光譜結(jié)構(gòu)和譜線參數(shù)。SO2的光譜數(shù)據(jù)(如譜線中心波數(shù)、線強(qiáng)、碰撞展寬系數(shù)等)在HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中可以查閱,且在本文中也通過(guò)測(cè)量100 % SO2氣體對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證和修正。對(duì)于SO3的光譜參數(shù)和結(jié)構(gòu),HITRAN等國(guó)內(nèi)外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)僅提供常溫條件下的光譜數(shù)據(jù),然而高溫SO3的光譜結(jié)構(gòu)比常溫條件下復(fù)雜的多,常溫?cái)?shù)據(jù)無(wú)法參考,因此需要獲取高溫條件下的SO3獨(dú)立光譜結(jié)構(gòu)。由于SO3較為活潑的物理化學(xué)性質(zhì),其標(biāo)準(zhǔn)氣體難以制備,因此本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)步驟③得到高溫SO3獨(dú)立光譜。如圖6所示,點(diǎn)線為742 K,0.75 kPa條件下在步驟③中測(cè)量得到的SO3吸收光譜,豎直線表示HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)提供的該波長(zhǎng)范圍的SO3譜線位置,其長(zhǎng)度表示了相對(duì)線強(qiáng),實(shí)線為通過(guò)HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)提供譜線及其光譜參數(shù)的理論計(jì)算結(jié)果。由圖6可以看出,實(shí)際測(cè)量得到的高溫SO3光譜與HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)理論計(jì)算光譜存在很大差異,高溫SO3測(cè)量光譜的譜線數(shù)量遠(yuǎn)多于數(shù)據(jù)庫(kù)提供譜線數(shù)量。由于SO3高溫獨(dú)立光譜在低壓(<1 kPa)條件下獲得,在該壓力下譜線展寬窄重疊較弱,可以觀測(cè)到細(xì)致的光譜結(jié)構(gòu),因此本文將SO3測(cè)量光譜中的吸收峰位置作為各條譜線的中心波長(zhǎng),采用Voigt線性模型(如公式(3)所示)描述譜線線型,通過(guò)Levenberg-Marquardt非線性擬合方法對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量高溫SO3吸收率進(jìn)行擬合,得到各譜線的線強(qiáng),展寬等光譜參數(shù)。由于該波長(zhǎng)范圍內(nèi)絕大部分可觀測(cè)到的SO3譜線在同一振轉(zhuǎn)譜帶中,其碰撞展寬系數(shù)相近,且擬合過(guò)程中,為減小擬合自由度防止過(guò)擬合,因此所有SO3譜線的碰撞展寬系數(shù)設(shè)定為同一個(gè)值。

圖6 溫度為742 K,壓力為0.75 kPa的條件下測(cè)量得到的SO3獨(dú)立光譜與HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)理論計(jì)算結(jié)果對(duì)比Fig.6 Comparison between the measured high-temperature SO3 spectra and the HITRAN simulation at T=742 K and P=0.75 kPa

高溫SO3光譜結(jié)構(gòu)和模型參數(shù)確定后,即可對(duì)催化氧化反應(yīng)中測(cè)量得到的SO2/SO3耦合光譜進(jìn)行解耦。以SO2和SO3的光譜模型參數(shù)和測(cè)量的無(wú)吸收基線為基礎(chǔ),對(duì)采集到的SO2/SO3混合氣體的吸收光強(qiáng)進(jìn)行同步擬合,同時(shí)得到SO2和SO3的吸收率,從而計(jì)算得到兩種氣體的濃度,進(jìn)而計(jì)算得到該溫度和壓力下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。圖7展示了溫度為908 K時(shí)測(cè)量得到的不同壓力(7～20 kPa)條件下SO2/SO3耦合光譜及同步擬合解耦后得到的兩者各自吸收率。點(diǎn)線和點(diǎn)劃線分別代表解耦后SO2和SO3的獨(dú)立光譜,兩者組成的混合光譜和實(shí)驗(yàn)測(cè)量光譜的誤差在不同工況下均在10 %以內(nèi),說(shuō)明了本文SO3高溫光譜模型的準(zhǔn)確性和同步擬合的可靠性。

在圖7的溫度壓力條件下,SO3光譜接近連續(xù)譜,而SO2光譜相對(duì)稀疏,在測(cè)量波長(zhǎng)范圍的中間和兩側(cè)吸收很弱接近未吸收區(qū)。因此SO3的測(cè)量波長(zhǎng)選擇在SO2吸收非常弱的測(cè)量范圍兩側(cè),而SO2的測(cè)量波長(zhǎng)選擇在其吸收最強(qiáng)的峰值處。由圖7可以看出,在同一溫度下,壓力越高,SO2的吸收越弱,SO3的吸收越強(qiáng),說(shuō)明SO2催化氧化為SO3的轉(zhuǎn)化率隨壓力上升而增大。

圖7 溫度為908 K條件下在SO2催化氧化反應(yīng)過(guò)程中測(cè)量得到的不同壓力(7～20 kPa)下的SO2/SO3混合氣體光譜以及擬合殘差Fig.7 The measured spectra of the SO2/SO3 gas mixtures and the best-fit residuals during the catalytic oxidation of SO2 at T=908 K and P=7～20 kPa

為了進(jìn)一步探究SO2催化氧化為SO3轉(zhuǎn)化率隨溫度和壓力的變化關(guān)系,本文繼續(xù)開(kāi)展了溫度范圍為600～1000 K,壓力范圍為3～20 kPa的實(shí)驗(yàn)探究,在該溫度范圍內(nèi)均可觀察到SO2催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。各個(gè)溫度壓力工況的SO2催化氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率η可由公式(7)計(jì)算得到:

(7)

根據(jù)硫元素守恒,反應(yīng)后生成的SO3摩爾數(shù)應(yīng)等于反應(yīng)中消耗的SO2摩爾數(shù)。由于SO3氣體濃度的測(cè)量精度低于SO2,因此本文采用SO2氣體反應(yīng)前后的濃度差來(lái)計(jì)算該催化氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。圖8展示了測(cè)量得到的不同溫度壓力工況下SO2催化氧化為SO3的轉(zhuǎn)化率,圖8(a)中不同形狀的點(diǎn)代表的是各個(gè)測(cè)量溫度下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨壓力的變化趨勢(shì),虛線根據(jù)同形狀的測(cè)量數(shù)據(jù)由多項(xiàng)式擬合得到?？梢钥闯?各個(gè)溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨壓力上升均呈現(xiàn)增大趨勢(shì),且溫度越高,轉(zhuǎn)化率隨壓力的變化越明顯。并且,每個(gè)溫度曲線的增長(zhǎng)率隨壓力上升而減小,即壓力越大,轉(zhuǎn)化率對(duì)壓力的變化越不敏感。圖8(b)展示的是同一壓力工況下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系。在測(cè)量的各個(gè)壓力工況下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度上升均呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后減小的變化趨勢(shì)。并且,壓力越小轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化幅度越大,對(duì)溫度變化越敏感。不同壓力下轉(zhuǎn)化率最高時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)均在750～800 K之間,這與該中溫釩基催化劑(S-101)的工業(yè)使用最佳溫度約為500 ℃(773 K)相吻合,進(jìn)一步證明了實(shí)驗(yàn)測(cè)量的準(zhǔn)確性與可靠性。壓力為3.38 kPa、4.89kPa和7.76 kPa的轉(zhuǎn)化率曲線在800 K和850 K兩個(gè)溫度點(diǎn)處的不確定度較大,主要因?yàn)榈蛪簵l件下SO2和SO3的吸收較弱,實(shí)驗(yàn)信噪比較低,且存在低壓條件下少量未清除干凈仍吸附在催化劑表面的SO2和SO3氣體析出,進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果造成影響。

圖8 SO2催化氧化轉(zhuǎn)化率隨壓力(3～20 kPa)和溫度(600～1000 K)的變化關(guān)系Fig.8 The dependence of the measured SO2 heterogeneous conversions on and pressure(3～20 kPa)and temperature (600～1000 K)

為了驗(yàn)證高溫同步測(cè)量SO2和SO3濃度的準(zhǔn)確性,本文還在高溫氣室出口下游處設(shè)計(jì)了冷凝和吸收裝置,將混合氣體中的SO3脫除,從而在尾氣測(cè)量腔中單獨(dú)測(cè)量反應(yīng)后剩余SO2濃度,并與同步測(cè)量得到的SO2濃度對(duì)比,兩者在各種工況下的差別均小于7 %,進(jìn)一步驗(yàn)證了高溫條件下同步測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

5 結(jié) 論

本文描述了一套基于QCL中紅外激光吸收光譜技術(shù)的高溫SO2和SO3同步測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。本文首先測(cè)量了實(shí)驗(yàn)波長(zhǎng)范圍內(nèi)SO2氣體譜線的線強(qiáng)與自身碰撞展寬等光譜參數(shù),對(duì)HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證和修正,并且標(biāo)定了SO2的峰值吸收率隨溫度壓力的變化關(guān)系。高溫加熱實(shí)驗(yàn)在高溫管式爐中進(jìn)行并實(shí)現(xiàn)SO3的同步制備和測(cè)量。在溫度低于600 K時(shí),SO2的催化氧化反應(yīng)未能發(fā)生,但觀測(cè)到SO2在催化劑表面有明顯的吸附效應(yīng),并定量測(cè)量得到SO2吸附率隨壓力上升而增大。在溫度高于600 K時(shí),SO2和O2在釩基催化劑的作用下反應(yīng)生成SO3,通過(guò)完善高溫SO3光譜模型及其參數(shù),實(shí)現(xiàn)了在反應(yīng)過(guò)程的混合氣體中SO2和SO3的同步測(cè)量并得到其各自光譜結(jié)構(gòu)和濃度,進(jìn)而計(jì)算得到SO2催化氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及其隨溫度壓力的變化關(guān)系。在同一溫度下,SO2轉(zhuǎn)化率隨壓力上升呈對(duì)數(shù)上升趨勢(shì)；在壓力不變的條件下,SO2轉(zhuǎn)化率隨溫度上升先增大后減小,在溫度為750～800 K范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。