王芳芳,張金鑾,朱兆連,鐘維嘯,王鳳婷,王海玲

(南京工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室,江蘇 南京 211800)

2,4-二氯苯酚主要用作合成除草劑、防霉劑、殺蟲劑和醫(yī)藥等中間體,我國年產量超過2萬t[1]。由于2,4-二氯苯酚在生產和使用過程中存在漏排、超標排放甚至偷排等現(xiàn)象,導致2,4-二氯苯酚在各大流域都有檢出,個別污染嚴重的河流檢出質量濃度高達20 μg/L[2]。2,4-二氯苯酚會干擾細胞凋亡的信號傳導途徑,有很強的生物毒性。另外，苯環(huán)和氯原子之間穩(wěn)定的共軛結構使2,4-二氯苯酚易在生物體內富集,產生“三致”效應,因此，2,4-二氯苯酚被大多數(shù)國家列入優(yōu)先控制污染物的名單中[3]。

去除廢水中2,4-二氯苯酚的方法主要有物理化學法、高級氧化法和生物法等。其中,吸附法可以將廢水中的2,4-二氯苯酚富集、分離和濃縮,從而為2,4-二氯苯酚的回收利用和礦化降解創(chuàng)造了條件[4-5],進而成為處理2,4-二氯苯酚廢水的有效方法之一。

活性炭微孔發(fā)達、比表面積大,是應用最廣泛的吸附材料。但是活性炭的孔隙結構寬泛,對污染物選擇性吸附效果不理想,尤其是吸附后不易再生,影響了活性炭的重復利用效果。與活性炭相比,介孔碳孔徑分布均勻(2～50 nm)、吸附-再生性能更優(yōu),對氯酚類有機污染物具有更好的吸附性能[6-7]。研究發(fā)現(xiàn),Fe、Mn、Ni和Cu等[8-10]過渡金屬及其氧化物可以吸附或者催化降解氯代芳烴類有機污染物,其中納米尺度的Cu及其氧化物對去除2,4-二氯苯酚表現(xiàn)出很高的活性[11]。將納米銅氧化物(CuOx)與有序介孔碳(OMC)結合到一起,有望進一步提高吸附材料對2,4-二氯苯酚的吸附甚至降解性能。

本文采用水熱合成、高溫炭化工藝制備酚醛樹脂基OMC,通過Cu(NO3)2溶液浸漬、中低溫煅燒制備OMC負載納米CuOx(CuOx@OMC)材料,考察OMC負載納米CuOx后微觀結構的變化,研究負載前后吸附材料對2,4-二氯苯酚吸附及再生重復使用性能,探討可能的吸附機制,為后續(xù)改進材料的吸附性能和催化降解2,4-二氯苯酚等方面的研究提供參考。

1 實驗

1.1 主要原料

間苯二酚、三嵌段共聚物F127、1,6-己二胺、六亞甲基四胺,分析純,上海麥克林生化有限公司;甲醛、檸檬酸、Cu(NO3)2,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;N2(體積分數(shù)99%),南京特種氣體廠股份有限公司;配制溶液用水均為超純水。

1.2 主要設備及儀器

99型磁力攪拌器(金壇區(qū)白塔新寶儀器廠),TL1200型管式爐(南京博蘊通儀器科技有限公司),DHG-9036A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司),IS-RSV1型恒溫振蕩器(上海珂淮儀器有限公司),LGJ-10型冷凍干燥機(河南兄弟儀器設備有限公司),聚四氟乙烯反應釜(Φ55 mm×90 mm,委托加工)。

1.3 材料制備

1.3.1 酚醛樹脂基有序介孔碳制備

參考文獻[12]和課題組前期研究結果,將2.15 g間苯二酚和3.25 g三嵌段共聚物F127加到水和乙醇各25 mL的混合溶液中,攪拌溶解后加入1.95 g檸檬酸,繼續(xù)攪拌1 h后加入3.25 g甲醛溶液(質量分數(shù)為37%),接著攪拌1 h后轉入水熱反應釜中在80 ℃下反應48 h。得到的產物洗滌干燥后在80 ℃下固化12 h,然后放到N2氣氛的管式爐中炭化。炭化過程:400 ℃以下升溫速率為1 ℃/min,400～600 ℃升溫速率為5 ℃/min,最后在600 ℃下碳化3 h,即制得酚醛樹脂基有序介孔碳(OMC)。

1.3.2 納米CuOx負載

參考文獻[13],經反復實驗確立負載過程:稱取10 g研磨成粉末的OMC,加入50 mL一定濃度的Cu(NO3)2溶液,80 ℃水浴攪拌浸漬8 h,然后110 ℃干燥4 h,最后置于管式爐中,在N2氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃,煅燒3 h即制得負載納米CuOx的介孔碳材料CuOx@OMC。

不加OMC的情況下,按上述步驟制得CuOx。

1.4 表征與測試

采用Jeol公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行微觀結構分析。采用Rigaku公司SmartLab 型X線衍射儀(XRD)進行晶體結構分析,Cu靶Kα線(波長λ=0.154 nm),管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA,小角XRD掃描范圍0.5°～5°,大角XRD掃描范圍10°～80°,掃描速率均為0.02 (°)/s。采用Micromeritics公司ASAP2020型吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線,計算Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積(SBET)、總孔孔容(VT)、微孔孔容(Vmi)和Barret-Joyner-Halenda(BJH)孔徑分布等。

2,4-二氯苯酚濃度采用Agilent 1200型高效液相色譜儀測定。色譜條件:ZORBAX Eclipse Plus色譜柱(C18,4.6 mm×150 mm,5 μm),進樣量為20 μL,流動相為超純水和甲醇(體積比20∶80),流量為0.8 mL/min,柱溫為30 ℃,檢測波長為282 nm,采用外標法定量。

1.5 吸附試驗

1.5.1 吸附動力學

考慮到工業(yè)廢水中氯酚類化合物的質量濃度會達到幾百甚至上千mg/L,因此吸附試驗選取100 mL質量濃度為600 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液,分別投加0.1 g的CuOx、OMC或CuOx@OMC,在30 ℃、130 r/min的恒溫振蕩器中振蕩吸附,每隔一段時間取樣,過濾后分析2,4-二氯苯酚的質量濃度。吸附試驗均設置2個平行樣,結果取平均值。

吸附劑對2,4-二氯苯酚的吸附量根據(jù)式(1)進行計算。

(1)

式中:qt為吸附t時的吸附量,mg/g;ρ0為2,4-二氯苯酚的初始質量濃度,mg/L;ρt為吸附t時測定的2,4-二氯苯酚質量濃度,mg/L;V為2,4-二氯苯酚溶液體積,L;m為吸附劑的投加質量,g。

吸附過程采用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合[14],見式(2)和式(3)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;k1為準一級動力學常數(shù),min-1;k2為準二級動力學常數(shù),g/(mg·min)。

1.5.2 吸附等溫線

取100～1 000 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液100 mL,分別加入0.1 g的OMC或CuO@OMC,在30 ℃下以130 r/min的速度恒溫振蕩吸附150 min,取樣過濾后測定2,4-二氯酚的質量濃度。

吸附劑對2,4-二氯苯酚的平衡吸附量按式(4)計算。

(4)

式中:ρe為吸附平衡時2,4-二氯苯酚的質量濃度,mg/L。

吸附等溫線采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程進行擬合[15],見式(5)和式(6)。

(5)

(6)

式中:qm為最大吸附容量,mg/g;kL是與吸附自由能相關且反映吸附強度的常數(shù),L/mg;KF是與吸附劑吸附容量相關的常數(shù),mg/g;n是與吸附強度相關的常數(shù)。

1.6 再生與循環(huán)使用試驗

將0.1 g CuOx@OMC投入100 mL初始質量濃度為50 mg/L的 2,4-二氯苯酚溶液中,30 ℃、130 r/min恒溫振蕩3 h,取樣過濾后測定溶液中2,4-二氯苯酚的質量濃度,計算平衡吸附量。將吸附平衡的CuOx@OMC過濾后冷凍干燥8 h,然后依次用20 mL乙醇+20 mL超純水+20 mL超純水(洗脫再生方案①)脫附再生,或者用20 mL 5%NaOH溶液+20 mL超純水+20 mL超純水(洗脫再生方案②)脫附再生,振蕩洗脫溫度為40 ℃,每段脫附時間為0.5 h,脫附總時間為1.5 h,根據(jù)每段2,4-二氯苯酚質量濃度計算脫附率。選用脫附效果較好的洗脫再生方案對吸附劑進行再生,重復吸附-脫附試驗10次,考察吸附劑對2,4-二氯苯酚吸附量的變化情況。試驗重復進行一次,結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 材料表征結果

2.1.1 N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布

圖1是OMC和CuOx@OMC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖1可知:2種材料的吸附等溫線均屬于第Ⅳ類吸附等溫線,在低壓區(qū)主要發(fā)生單分子層吸附,在p/p0=0.42附近吸附等溫線均有明顯突躍,這是由于N2發(fā)生了毛細管凝聚現(xiàn)象,N2吸附量隨著相對壓力的變大而顯著上升。OMC的吸附-脫附等溫線在p/p0=0.42～0.75有一個明顯的H2型滯后環(huán),表明材料中存在孔分布較為集中的介孔結構[16]。CuOx@OMC的吸附-脫附等溫線同樣存在明顯的H2型滯后環(huán),滯后環(huán)從p/p0=0.42處開始,在p/p0=0.75處發(fā)生變形,吸附-脫附分支拐向上方,在p/p0=0.98處閉合,形成“第二滯后環(huán)”,表明材料中存在不同的介孔結構。OMC的孔徑集中分布在3.93 nm左右,而CuOx@OMC除了在3.20 nm附近有一個集中分布區(qū),在17.40 nm附近也有一個集中分布區(qū)。

圖1 OMC和CuOx@OMC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of OMC and CuOx@OMC

OMC和CuOx@OMC的孔結構參數(shù)見表1。由表1可知:OMC的SBET為684.5 m2/g,負載CuOx后的CuOx@OMC比表面積降至536.6 m2/g,Vmi由0.182 cm3/g降至0.164 cm3/g,VT則由0.534 cm/g提高至0.540 cm3/g,平均孔徑(DT)由3.12 nm提升至4.02 nm。

表1 OMC和CuOx@OMC的孔結構參數(shù)

OMC負載CuOx后孔結構發(fā)生變化的主要原因:①Cu(NO3)2熱解生成的CuO堵住OMC中一些微小的孔道,使微孔孔容和比表面積變小;②Cu(NO3)2生成的O2灼蝕OMC孔壁使孔徑和總孔孔容變大;③在O2不足的情況下,CuO也會氧化周邊的碳原子進而生成Cu2O,同樣會使孔徑和總孔孔容變大。④負載到OMC表面的CuOx也會形成新的孔,使總孔孔容變大。相關化學反應方程如式(7)—(11)所示。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2.1.2 XRD分析

圖2 OMC和CuOx@OMC的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of OMC and CuOx@OMC

2.1.3 TEM分析

圖3是OMC和CuOx@OMC的微觀形貌。由圖3可以看出:OMC材料具有較好的有序結構,孔徑大小集中在幾個nm左右。負載CuOx后,OMC的有序孔結構并無顯著變化,表面分布著大量10～20 nm的CuOx顆粒,CuOx顆粒分散度較好,未出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象,這與N2吸附-脫附和XRD的表征結果相吻合。

圖3 OMC和CuOx@OMC的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of OMC and CuOx@OMC

2.2 CuOx@OMC對2,4-二氯苯酚的吸附性能

2.2.1 吸附動力學擬合結果

圖4是CuOx、OMC和CuOx@OMC對2,4-二氯苯酚的吸附動力學曲線,表2是準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合結果。由圖4和表2可知:準一級動力學方程擬合效果整體上好于準二級動力學方程。CuOx對2,4-二氯苯酚的吸附量很小,平衡吸附量僅為23.60 mg/g,OMC對2,4-二氯苯酚的平衡吸附量(116.5 mg/g)比CuOx的高,而CuOx@OMC的平衡吸附量(203.5 mg/g)明顯高于CuOx和OMC的,并且CuOx@OMC的吸附速率也顯著高于CuOx和OMC的。

圖4 CuOx、OMC和CuOx@OMC對2,4-二氯苯酚的吸附動力學Fig.4 Adsorption kinetics of 2,4-dichlorophenol by CuOx,OMC and CuOx@OMC

表2 2,4-二氯苯酚在不同吸附劑上的動力學方程參數(shù)

與CuOx和OMC相比,CuOx@OMC吸附性能顯著提升的原因:① CuOx@OMC具有雙介孔分布的孔道結構,這種孔道結構更有利于2,4-二氯苯酚的傳質與吸附。② 2,4-二氯苯酚容易在納米CuO和Cu2O的(111)晶面上發(fā)生化學吸附[21]。

2.2.2 吸附等溫線擬合結果

圖5是OMC和CuOx@OMC對2,4-二氯苯酚的吸附等溫線擬合結果,表3是Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程擬合結果。由圖5和表3可知:Langmuir等溫吸附方程對OMC和CuOx/OMC擬合結果相關系數(shù)R2分別是0.979 7和0.996 7,明顯好于Freundlich等溫吸附方程擬合結果。這表明制備的OMC和CuOx/OMC有相對均一的表面結構,2,4-二氯苯酚在OMC和CuOx/OMC上的吸附更符合單分子層吸附機制。2,4-二氯苯酚在CuOx/OMC上的qm達到了239.1 mg/g,而在OMC上的qm僅為143.1 mg/g,前者比后者吸附性能提高了65.58%。

圖5 OMC和CuOx@OMC對2,4-二氯苯酚的吸附等溫線擬合結果Fig.5 Adsorption isotherms fitting result of 2,4-dichlorophenol by OMC and CuOx@OMC

表3 2,4-二氯苯酚在不同吸附劑上的吸附等溫方程擬合參數(shù)

2.3 再生-吸附循環(huán)使用性能

圖6是2種洗脫再生方案對吸附2,4-二氯苯酚后CuOx@OMC的脫附結果。由圖6可知:方案①的累計脫附率為91.49%,說明有少量的2,4-二氯苯酚不能被乙醇再生下來。乙醇主要通過溶解作用把物理吸附的2,4-二氯苯酚洗脫下來,但是不能把化學吸附的2,4-二氯苯酚洗脫下來。方案②中的5% NaOH溶液可以將吸附的2,4-二氯苯酚變成溶解性更強的鈉鹽,降低CuOx@OMC對2,4-二氯苯酚的物理吸附作用,而且還會破壞它們之間的化學吸附作用,因而方案②脫附率明顯高于方案①,累計脫附率達到97.84%。

圖6 脫附再生實驗結果Fig.6 Results of desorption and regeneration experiments

采用洗脫再生方案②對吸附2,4-二氯苯酚后的CuOx@OMC進行脫附再生和循環(huán)使用,考察其吸附性能的變化,結果如圖7所示。由圖7可以看出:采用洗脫再生方案②脫附再生后的CuOx@OMC對2,4-二氯苯酚的吸附性能緩慢下降。循環(huán)使用10次后,吸附容量為35.12 mg/g,降至起始吸附容量41.50 mg/g的84.6%左右,體現(xiàn)出較好的再生-吸附循環(huán)利用性能。

圖7 再生-吸附循環(huán)實驗Fig.7 Regeneration-adsorption repeated experiments

3 結論

1)制備的CuOx@OMC表面分布著大量納米CuOx顆粒,具有較好的有序介孔結構,在3.20 nm附近和17.4 nm附近各有一個孔徑集中分布峰。OMC負載納米CuOx后孔結構發(fā)生改變的主要原因是Cu(NO3)2在N2氣氛下熱解產生CuO和O2,CuO堵塞OMC的一些微小孔道使比表面積下降,O2和CuO灼蝕OMC孔壁或表面的碳原子,使孔徑和總孔孔容變大,CuO被碳原子還原生成Cu2O。

2)Langmuir等溫吸附方程和準一級動力學方程更適合擬合2,4-二氯苯酚的吸附過程,CuOx@OMC對2,4-二氯苯酚吸附性能明顯高于OMC和CuOx,這是由于CuOx@OMC有更適宜傳質與吸附的雙分布介孔結構,提升了對2,4-二氯苯酚的物理吸附作用,同時納米CuOx對2,4-二氯苯酚還有一定的化學吸附作用。吸附2,4-二氯苯酚的CuOx@OMC容易被NaOH溶液+超純水脫附再生,累計脫附率達97.84%;CuOx@OMC循環(huán)使用10次依然保持對2,4-二氯苯酚初次吸附量的84.6%,體現(xiàn)出較好的循環(huán)使用性能。