傅曉日，魏新顏,2，張 偉，閆武鵬

(1.中建六局水利水電建設集團有限公司，天津 300222；2.中國建筑第六工程局有限公司，天津 300450)

苯系物是石油的重要組成部分，是生產(chǎn)生活中不可或缺的重要化工原料。但在使用苯系物過程中，人為的不當操作或突發(fā)事件，造成苯系物的泄露或含苯系物廢水的排放，使其成為地下水中常見的有機污染物[1]。苯系物具有神經(jīng)毒性和遺傳毒性，會影響人體的神經(jīng)、血液以及生殖系統(tǒng)，長期接觸可導致人體患上白血病等疾病，對人類健康產(chǎn)生威脅[2]。其中，苯作為苯系物中毒性最強、危害最嚴重的物質(zhì)，被國際癌癥研究機構認定為第一類致癌物質(zhì)，也被多個國家明確為優(yōu)先控制污染物[3-4]。

原位化學氧化修復技術利用向地下水中注入的強氧化劑將有機污染物降解為無毒或低毒性化合物，從而達到修復效果。近年來，該技術具有適用性強、修復效果好、對環(huán)境影響小且成本相對較低等特點，而得到廣泛應用[5]。常用的氧化劑包括Fenton試劑[6]、臭氧[7]、高錳酸鹽[8]、過氧化鈣[9]和過硫酸鹽[10]。

研究指出過碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2，SPC)溶于水后會分解為H2O2和Na2CO3，在Fe(Ⅱ)催化作用下，引發(fā)類Fenton反應，快速產(chǎn)生HO·自由基，高效降解有機污染物[11]。而螯合劑的存在可提升Fe(Ⅱ)-催化SPC體系降解有機污染物的能力[12]。Zang等[12]在研究檸檬酸螯合Fe(Ⅱ)催化SPC體系降解三氯乙烯的過程中發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的加入提高了三氯乙烯的去除率，但Fe(Ⅱ)在反應初期即被快速消耗，1 min內(nèi)Fe(Ⅱ)的質(zhì)量濃度由25.5 mg/L降至1.25 mg/L。在反應后半段，體系中主要以催化能力較弱的Fe(Ⅲ)為主。Fu等[13]研究谷氨酸(GLA)-Fe(Ⅱ)/SPC體系降解苯的過程中，發(fā)現(xiàn)體系中存在大量溶解態(tài)Fe(Ⅲ)，且GLA可促進Fe(Ⅲ)轉化為Fe(Ⅱ)，從而提高苯的去除率。但體系中GLA的存在不足以將Fe(Ⅲ)完全轉化為Fe(Ⅱ)，且Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)相對緩慢，限制了苯去除率的進一步提升。因此，將螯合-Fe(Ⅱ)催化SPC體系中大量存在的溶解態(tài)Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，可大幅提高體系的催化能力，在減少催化劑用量的同時，保證污染物的去除。

本文考察鹽酸羥胺(HAH)、抗壞血酸(ASC)、亞硫酸鈉和抗壞血酸鈉4種還原劑對GLA-Fe(Ⅱ)催化SPC體系降解地下水中苯的影響；著重分析了HAH強化GLA-Fe(Ⅱ)/SPC[HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC]體系中HAH濃度、溶液初始pH、無機陰離子和以腐植酸(HA)為代表的天然有機物對苯降解的影響；探究HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中存在的主要活性氧自由基，HAH對活性氧自由基產(chǎn)生的強化效果，以及主體活性氧自由基在苯降解過程中的作用；考察HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系在實際地下水中對苯降解的適用性，為苯系物污染地下水修復工程提供技術選擇。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試劑

1.1.2 試驗儀器

試驗儀器主要有：SDC-6型低溫恒溫槽(寧波新芝生物科技股份有限公司)、配備離子火焰檢測器和HP-5色譜柱(長為30 m、內(nèi)徑為0.32 mm、膜厚為0.25 μm)的6890N型氣相色譜儀(美國安捷倫)、COMBI-PLA自動進樣器(CTC，Switzerland)、85-2型磁力攪拌器(上海閔行虹浦儀器廠)、DELTA320型pH計(瑞士Mettler-Toledo集團)和EMX-8/2.7C電子順磁共振儀(德國BRUKER)。

1.2 試驗流程及分析方法

連接低溫恒溫槽與有效容積為250 mL的帶夾層圓柱玻璃反應器，通過夾層中流動的恒溫水控制反應溫度為20 ℃。取25 mL配制好的苯母液(10 mmol/L)于反應器中，定容后，苯的摩爾濃度為1 mmol/L。依次向反應器中加入FeSO4·7H2O、GLA和HAH，控制磁力攪拌器(轉速為600 r/min)使溶液混合均勻(混合時間為10 min)，取初始點樣品后加入SPC，開始反應并計時。在既定時間點采取2.5 mL樣品溶液于盛有1 mL甲醇的頂空瓶中，密封后快速震蕩，及時終止反應，并進行苯濃度分析。苯母液及試驗用水均統(tǒng)一采用超純水或實際地下水。在考察pH對苯降解影響的試驗中，采用NaOH或H2SO4(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)溶液初始pH。所用試驗結果為2個平行樣品的平均值。

樣品中苯濃度由頂空-氣相色譜儀測定。頂空進樣器條件：加熱槽溫度設定為50 ℃，以500 r/min震蕩5 min；注射針溫度設定為60 ℃。氣相色譜條件如下：保持40 ℃初始柱溫2 min后，以30 ℃/min升至80 ℃并保持1 min；載氣為N2，流速為3.0 mL/min；進樣口和檢測器溫度分別設定為150 ℃和250 ℃；進樣量為500 μL且無分流。

Fe(Ⅱ)及Fe(Ⅲ)濃度采取1,10-鄰菲羅啉分光光度法測定[14]，H2O2濃度采用分光光度法測定[15]，HO·強度由電子順磁共振(EPR)分析技術測定[16-17]。

在既定時間點取反應溶液0.3 mL，加入到0.3 mL(摩爾濃度為8.84 mmol/L)的5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉溶液中，混合后快速轉移至毛細管，進行EPR分析。EPR分析條件如下：中心磁場為0.351 5 T；掃場寬度為0.01 T；分辨率為1 024像素；微波頻率為9.866 GHz；微波強度為2.016 mW；調(diào)制幅度為10-4T；調(diào)制頻率為100.00 kHz；掃描時間為41.943 s；時間常數(shù)為163.840 ms；掃描次數(shù)為1。

2 結果與討論

2.1 還原劑強化GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的降解

圖1顯示HAH、ASC、亞硫酸鈉和抗壞血酸鈉4種還原劑對GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯降解效果的影響。試驗中SPC摩爾濃度為2 mmol/L，GLA、Fe(Ⅱ)、苯和各還原劑摩爾濃度均為1 mmol/L。由圖1可知，試驗階段苯揮發(fā)損失小于3%，可忽略不計。苯在GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中的降解率僅為27.0%。隨著HAH、ASC和抗壞血酸鈉的加入，苯降解率分別提高了36.7%、24.5%和19.3%，升至63.7%、54.5%和46.3%，表明HAH、ASC和抗壞血酸鈉強化了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對苯的降解能力，且HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對苯的降解效果最佳。而抗壞血酸鈉-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的降解率僅為21.1%，低于GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中27.0%的苯去除率，說明亞硫酸鈉削弱了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系降解苯的能力。這主要因為亞硫酸鈉還原能力較弱，無法將Fe(Ⅲ)大量還原為Fe(Ⅱ)，體系催化能力不足。同時，亞硫酸鈉可與苯競爭消耗體系中的HO·，最終導致體系中苯的降解受到亞硫酸鈉的明顯抑制。

圖1 還原劑強化GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的降解效果

圖2顯示最佳還原劑HAH初始濃度對GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系降解苯的影響。試驗中SPC摩爾濃度為2.00 mmol/L，GLA、Fe(Ⅱ)和苯的摩爾濃度均為1.00 mmol/L。當不投加HAH時，2 min內(nèi)苯降解率為23.5%。由圖3可知，在僅有SPC和GLA存在的空白組試驗中，SPC在2 min內(nèi)釋放大量H2O2，摩爾濃度達到2.96 mmol/L。在GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中，H2O2摩爾濃度在2 min內(nèi)迅速降至2.22 mmol/L，說明體系中存在的Fe(Ⅱ)與SPC釋放的H2O2迅速反應，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量HO·，實現(xiàn)了2 min內(nèi)苯的快速降解。值得注意的是，2 min后苯的降解相對緩慢，120 min時苯的降解率僅為27.0%。這是因為體系中Fe(Ⅱ)被大量消耗，摩爾濃度由1.000 mmol/L降至0.051 mmol/L，而生成的Fe(Ⅲ)催化能力較弱，降低了體系的催化能力。雖然GLA的存在可促進Fe(Ⅲ)轉化為Fe(Ⅱ)，但Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)相對緩慢，F(xiàn)e(Ⅱ)摩爾濃度僅由0.051 mmol/L升至0.112 mmol/L，不足以催化大量剩余的H2O2產(chǎn)生足量HO·，限制了苯的進一步降解。

圖2 HAH濃度對苯降解的影響

圖3 GLA-Fe(Ⅱ)/SPC、HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中Fe(Ⅱ)和H2O2的濃度變化

當HAH摩爾濃度為1 mmol/L時，苯在2 min和120 min時的去除率分別為49.4%和63.7%，遠高于GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中23.5%和27.0%的苯去除率，說明HAH的加入提高了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系的氧化能力，促進了苯的降解。由圖3可知，HAH促進了Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)的過程，加快了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)，高濃度的Fe(Ⅱ)催化H2O2產(chǎn)生更多HO·，從而提高苯去除率。例如，2 min時，HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中Fe(Ⅱ)摩爾濃度為0.091 mmol/L，且2 min后Fe(Ⅱ)摩爾濃度不斷升至0.230 mmol/L，遠高于GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中Fe(Ⅱ)濃度。與之對應的是體系中H2O2濃度的不斷降低以及苯的持續(xù)降解。

由圖2可知，當HAH摩爾濃度升至2 mmol/L時，苯去除率為66.7%。進一步提高HAH的摩爾濃度為4 mmol/L時，苯去除率降至58.5%，說明過量的HAH不利于苯的降解。這是因為過量的HAH會與苯競爭，以小于5.0×108L/(mol·s)的反應速率與HO·反應[18]。同時，隨著HAH進入體系中的Cl-可與HO·反應生成氧化性較弱的自由基，兩者共同造成了HO·的無效消耗，不利于苯的進一步降解[19]。

2.2 HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯降解機制研究

2.2.1 自由基探針試驗

圖4 自由基探針試驗

圖5 GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系和HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中自由基EPR譜圖

2.2.2 自由基清掃試驗

圖6 異丙醇和CF對體系中苯降解效果的影響

2.3 水質(zhì)條件對HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系降解苯的影響

圖7顯示了溶液初始pH、無機陰離子和HA對HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯降解的影響。試驗中，SPC摩爾濃度為2.00 mmol/L，GLA、Fe(Ⅱ)、HAH和苯的摩爾濃度均為1.00 mmol/L?？刂平M溶液初始pH值為6.0。

圖7 水質(zhì)條件對苯降解的影響

由圖7(a)可知，溶液初始pH對體系中苯的降解具有顯著影響。當溶液初始pH值為9時，苯的降解率為37.0%，明顯低于控制組63.7%的苯降解率。當溶液初始pH值為11時，苯降解率最低(16.4%)，說明堿性條件抑制了體系中苯的降解，且隨著pH的升高，抑制作用明顯增強。此時，溶液終點pH值為8.73，遠高于控制組的終點pH，高pH的堿性環(huán)境促使Fe離子沉淀，降低體系催化能力。此外，研究指出高pH的堿性環(huán)境下，羥胺更易與HO·反應，增加了HO·的無效消耗，降低了體系的氧化能力，從而抑制了污染物的降解[24]。

當溶液初始pH值為3.0和4.5時，苯降解率均為68%左右，略高于控制組苯降解率，且終點pH值均低于3.0，說明酸性環(huán)境有利于苯的降解。這是因為酸性環(huán)境有利于體系中Fe離子以溶解態(tài)形式存在，提高體系的催化能力。且當pH值<5.96時，HAH以NH3OH+為主要存在形式，而HO·與NH3OH+反應速率較慢，減少了HO·的無效消耗，提高了體系的氧化能力[18,25]。此外，體系中苯的降解在pH值=7.0時，沒有受到明顯抑制，說明HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系可在中性條件下有效降解水溶液中的苯。

(1)

(2)

IbR=(RcB-ReB)/RcB×100%

(3)

其中：RcB、ReB——GLA-Fe(Ⅱ)/SPC、HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的最終去除率。

2.4 HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對實際地下水中苯的降解效果

圖8 實際地下水中HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對苯的降解效果

表和HA對GLA-Fe(Ⅱ)/SPC和HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系苯去除的抑制率

在實際地下水中，HAH的加入使苯去除率由15.8%升至43.3%，說明HAH增強了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對苯的去除效果，提高了體系在實際地下水中的適用性。

3 結論

(1)還原劑HAH、ASC和抗壞血酸鈉促進了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的降解，且促進效果最佳的還原劑為HAH，但過量的HAH對苯去除率進一步提高不利。

(4)HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系更適用于實際地下水中苯的降解。