馮珊珊，汪凱舉，章藍(lán)月，顧子萱，李燦華,3

(1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243000;2.宣城市宣城經(jīng)開區(qū)科技創(chuàng)業(yè)服務(wù)中心，宣城 242000; 3.宣城市安工大工業(yè)技術(shù)研究院有限公司，宣城 242000)

0 引 言

重金屬污染的廢水很難通過生物降解，給生物環(huán)境造成極大污染[1]。常見的重金屬廢水處理技術(shù)主要包括化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法等[2]。吸附法作為一種物理化學(xué)法，處理重金屬廢水時具有成本低、工藝流程簡單、不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)。

鋼渣由于成分復(fù)雜，其綜合利用率僅為30%左右[3]。傳統(tǒng)的直接堆存處理方式在浪費(fèi)資源的同時會對環(huán)境造成污染，成為了鋼企綠色生態(tài)治理的一大難題。然而，鋼渣疏松多孔，具有較大的比表面積，在水溶液中易水解電離出Ca2+、Fe2+、OH-、羥基化基團(tuán)SOH等，能快速高效地去除廢水中重金屬離子[4]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對鋼渣分別吸附Ni2+與Cu2+進(jìn)行了廣泛研究。王士龍等[5]證明用鋼渣吸附Ni2+可以達(dá)到很好的效果且溫度對鋼渣吸附Ni2+的影響很小。趙艷鋒等[6]證明鋼渣吸附Ni2+的效率在一定條件下可超過99%。Yusuf等[7]研究表明在1 000 mg·L-1初始濃度下，最佳Ni2+攝取量為160.92 mg·g-1，平衡時間為216 h。張從軍等[8]證明用鋼渣處理含Cu2+廢水，Cu2+最優(yōu)去除率可達(dá)99.14%。云玉攀等[9]研究表明鋼渣吸附Cu2+的最佳投加量為50 g·L-1。

然而，由于Ni2+與Cu2+在廢水中共存現(xiàn)象較普遍，現(xiàn)有的處理工藝很難將Ni2+與Cu2+分離[10]。為此，通過設(shè)定吸附條件并探究溶液中Ni2+與Cu2+對鋼渣競爭吸附的現(xiàn)象,確定對一定濃度Ni2+廢水中含有不同濃度Cu2+的最佳鋼渣用量和其他最適條件，對廢水中Ni2+與Cu2+分離研究提供一定的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

試驗(yàn)所用鋼渣取自某鋼鐵集團(tuán)有限公司，表1為鋼渣的主要化學(xué)成分。試驗(yàn)前將鋼渣磨碎，過200目(0.074 mm)篩篩分備用，經(jīng)X-射線熒光光譜儀(XRF)測定分析其化學(xué)成分，結(jié)果見表1。

表1 鋼渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of steel slag

圖1為鋼渣的XRD譜。在30°～35°的位置一個較高峰，鋼渣的物相組成主要取決于其化學(xué)成分,特別是其堿度(CaO/SiO2)[11]。通過分析可知本試驗(yàn)鋼渣的物相極其復(fù)雜，主要是硅酸二鈣(Ca2SiO4)、鈣鐵氧化物(Ca2Fe9O13、CaFe3O5)、鈣和鐵的固溶體(RO)等。

圖2為過200目篩篩分的鋼渣粒度分布圖，小于74 μm的鋼渣所占比例為99.53%。

圖1 鋼渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of steel slag

圖2 鋼渣的粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of steel slag

表2為鋼渣的BET分析數(shù)據(jù)，由數(shù)據(jù)可知，鋼渣的比表面積為5.873 m2·g-1，表明鋼渣具有一定的吸附位點(diǎn)，具有吸附的基本條件。

表2 鋼渣的BET數(shù)據(jù)Table 2 BET dates of steel slag

1.2 主要儀器

DHG-9425A電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)，F(xiàn)A2004型萬分之一電子天平，PHS-3E型pH計，SM-500 TEST MILL型球磨機(jī)，DBS-300型頂擊式標(biāo)準(zhǔn)篩振篩機(jī)，B13-3型智能恒溫定時磁力攪拌器。

1.3 主要溶液配制

為了排除其他離子可能的干擾，配置溶液所采用的水均為去離子水。

含鎳試液：稱取分析純硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，充分溶解后移至容量瓶定容儲存，此液含Ni2+濃度為500 mg·L-1。

含銅試液：稱取分析純硫酸銅(CuSO4·5H2O)，充分溶解后移至容量瓶定容儲存，此液含Cu2+濃度為100 mg·L-1。

混合溶液(含Ni2+、Cu2+試液)：混合溶液的容量為100 mL，其中Ni2+的濃度為50 mg·L-1，量取10 mL含Ni2+試液，剩下的90 mL根據(jù)不同的變量分別量取稀釋不同濃度的含Cu2+試液。

用0.1 mol·L-1的硫酸滴定配置酸性溶液。

1.4 試驗(yàn)方法

采用平行對照原則，設(shè)定的恒溫定時磁力攪拌器速度為200 r·min-1。人工模擬Ni2+、Cu2+廢水，控制單一變量，對吸附后的溶液進(jìn)行過濾，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma, ICP)分析溶液剩余離子濃度。

確定鋼渣與Ni2+的最適配比。取7份10 mL濃度為500 mg·L-1的硫酸鎳溶液分別稀釋至100 mL，依次投加0 g、0.05 g、0.075 g、0.10 g、0.125 g、0.15 g、0.20 g鋼渣，在25 ℃的條件下用磁力攪拌器攪拌50 min。

確定鋼渣吸附Ni2+的最佳時間，并用動力學(xué)吸附模型分析。取9份10 mL濃度為500 mg·L-1的硫酸鎳溶液依次稀釋至100 mL，均投加0.15 g鋼渣，在25 ℃的條件下用磁力攪拌器分別攪拌1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min。

準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附方程為：

q=qe-exp(lnqe-k1t)

(1)

準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程為：

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；t為吸附的時間， min；q為t時刻的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1

通過等溫吸附模型來分析鋼渣吸附Ni2+的過程。各取濃度為500 mg·L-1的硫酸鎳溶液10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL依次稀釋至100 mL，得到濃度分別為50 mg·L-1、75 mg·L-1、100 mg·L-1、125 mg·L-1、150 mg·L-1的Ni2+溶液，均投加0.15 g鋼渣，在25 ℃的條件下用磁力攪拌器攪拌50 min。

Langmuir等溫式為：

(3)

Freundlich等溫式為：

qe=kc1/n

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為飽和吸附量，mg·g-1；c為平衡濃度，mg·L-1；b為吸附系數(shù)；k為吸附系數(shù)；1/n為吸附強(qiáng)度。

試驗(yàn)探究Ni2+與Cu2+的競爭吸附關(guān)系。由于近些年來許多電鍍鎳廢水Ni2+濃度低于50 mg/L[12-15]，筆者主要取50 mg/L的鎳溶液模擬工業(yè)廢水進(jìn)行試驗(yàn)分析。配置100 mL Ni2+濃度為50 mg/L,Cu2+濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的混合溶液，與100 mL Ni2+濃度為50 mg/L的溶液作吸附對照。分別投加0.15 g鋼渣，在25 ℃的條件下用磁力攪拌器攪拌10 min、20 min、30 min、40 min、50 min。

試驗(yàn)探究酸性條件對鋼渣吸附Ni2+與Cu2+的影響。由于電鍍鎳廢水為酸性，且Cu2+在堿性條件下為沉淀，所以僅探究酸度的影響。配置100 mL Ni2+濃度與Cu2+濃度均為50 mg/L的混合溶液，用硫酸滴定，在25 ℃的條件下用磁力攪拌器攪拌30 min。

探究鋼渣對Ni2+與Cu2+的吸附能力可以用吸附量和吸附率表示，吸附量和吸附率分別可以按照式(5)～(6)計算：

(5)

(6)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；V為溶液體積，L；η為吸附率，%；c0為初始濃度，mg·L-1；c為平衡濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣投加量的影響

圖3為鋼渣投加量對Ni2+吸附率的影響。當(dāng)吸附時間為50 min，Ni2+濃度和溶液用量不變時，隨著鋼渣投加量的增多，Ni2+吸附率不斷增大。投加量為0.15 g時，鋼渣對Ni2+的吸附率為99.88%。確定鋼渣的最適投加量為0.15 g。

2.2 動力學(xué)吸附

圖4為鋼渣吸附Ni2+的動力學(xué)方程擬合曲線。由圖4可知，鋼渣對Ni2+的吸附量隨時間遞增而增大，吸附速率先快后慢。在30 min時，鋼渣對Ni2+的吸附率為99.88%，因此，確定鋼渣吸附單一Ni2+溶液的最短時間為30 min。

圖3 鋼渣投加量對Ni2+吸附率的影響Fig.3 Effect of steel slag dosage on Ni2+ adsorption rate

圖4 鋼渣吸附Ni2+的動力學(xué)方程擬合曲線Fig.4 Kinetic equation fitting curves of nickel adsorption by steel slag

利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，得到鋼渣吸附Ni2+的動力學(xué)模型基本參數(shù)見表3。試驗(yàn)測得的吸附量qexp為33.290 mg·g-1。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合出的平衡吸附量qe=30.922 mg·g-1，R2=0.940；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合出的平衡吸附量qe=34.813 mg·g-1，R2=0.984。綜上可見，鋼渣吸附Ni2+的過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附方程。

表3 鋼渣吸附Ni2+的動力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters of Ni2+ adsorption by steel slag

圖5 鋼渣吸附Ni2+的Freundlich和Langmuir吸附等溫線Fig.5 Freundlich and Langmuir adsorption isotherms of Ni2+ on steel slag

2.3 等溫吸附

圖5為鋼渣吸附Ni2+的Freundlich和Langmuir吸附等溫線。在溶液濃度較低時，鋼渣有許多吸附位點(diǎn)，隨著Ni2+濃度的增加，鋼渣吸附Ni2+的位點(diǎn)逐漸減少，曲線趨于平緩。

利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，得到鋼渣吸附Ni2+的等溫吸附方程相關(guān)參數(shù)如表4所示，F(xiàn)reundlich和Langmuir的擬合系數(shù)分別是0.994，0.753。Freundlich等溫式的相關(guān)系數(shù)n=9.856，即1/n=0.101，表示鋼渣對單一水溶液中的Ni2+符合易發(fā)生吸附的多分子層吸附。綜上可見，鋼渣吸附Ni2+的過程符合Freundlich等溫吸附模型。試驗(yàn)測得鋼渣對Ni2+的實(shí)際飽和吸附量qe為70.66 mg·g-1，吸附時間為50 min。

表4 鋼渣吸附Ni2+的等溫吸附方程相關(guān)參數(shù)Table 4 Parameters of isothermal adsorption equation for Ni2+ adsorption by steel slag

2.4 競爭吸附

通過圖6 Ni2+與Cu2+的競爭吸附情況可以發(fā)現(xiàn),鋼渣對Ni2+和Cu2+的吸附量總體隨時間呈遞增趨勢。鋼渣對Cu2+的吸附能力明顯大于對Ni2+的吸附能力:在50 min時，5組溶液Cu2+的吸附率均達(dá)到100%,而Ni2+的吸附量分別是33.33 mg·g-1、33.25 mg·g-1、22.73 mg·g-1、18.57 mg·g-1、17.21 mg·g-1、11.22 mg·g-1，對應(yīng)的吸附率分別是100%、99.76%、68.20%、55.72%、51.62%、33.66%。

在圖6(b)和(c)中20～30 min鋼渣對Ni2+的吸附量有遞減趨勢，存在較明顯脫附現(xiàn)象，表明鋼渣存在物理吸附。實(shí)際微觀粒子的脫附現(xiàn)象應(yīng)發(fā)生在該時間段之前，為15～25 min階段。在15～25 min存在明顯脫附，其原因可能是受磁力攪拌器作用的化學(xué)吸附過程中極性分子的極性減小，使部分以物理吸附方式吸附的Ni2+脫附，而鋼渣吸附Cu2+的性能較好，Cu2+沒有明顯脫附現(xiàn)象。隨著Cu2+濃度增加，Cu2+占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)，使得鋼渣對Ni2+的吸附能力下降。在圖6(a)中Ni2+不存在明顯脫附是因?yàn)殇撛缺砻娣e較大，吸附位點(diǎn)較多,在圖6(d)、(e)和(f)中Ni2+不存在明顯脫附是因?yàn)殇撛鼘ζ湮搅枯^少。

圖6 Ni2+和Cu2+的競爭吸附情況Fig.6 Competitive adsorption of Ni2+ and Cu2+

圖7 酸度對鋼渣吸附Ni2+和Cu2+的影響Fig.7 Effect of acidity on adsorption of Ni2+ and Cu2+ by steel slag

2.5 酸性條件的影響

酸度對鋼渣吸附Ni2+和Cu2+的影響如圖7所示。硫酸滴定Ni2+和Cu2+的混合溶液，吸附前pH值分別為2.32、3.43、4.55、5.61、6.20，吸附30 min后pH值分別為3.83、5.93、6.15、6.50、6.78。在酸性條件下，鋼渣對Cu2+的吸附能力優(yōu)于對Ni2+的吸附能力，鋼渣對Ni2+和Cu2+的吸附能力隨pH值升高而增強(qiáng)。pH值過低的情況下，鋼渣對Ni2+和Cu2+的吸附效果都很差。當(dāng)pH值從2.32過渡到3.43后，鋼渣對Cu2+的吸附能力明顯增強(qiáng)。鋼渣去除重金屬離子的效率在初始pH值較低時較低，但隨著初始pH值增加而急劇增加并趨于穩(wěn)定，與文獻(xiàn)[16]所得結(jié)論一致。

2.6 SEM分析

圖8為吸附前后鋼渣的SEM照片和面掃描的EDS譜。圖8(a)、(b)和(c)為放大5 000倍的SEM照片，圖8(d)、(e)和(f)為放大15 000倍的SEM照片，其中，圖8(a)和(d)為未作吸附處理的鋼渣的SEM照片，圖8(b)和(e)為吸附50 min濃度為50 mg·L-1的Ni2+溶液后的鋼渣的SEM照片，圖8(c)和(f)為吸附Cu2+與Ni2+混合溶液達(dá)到飽和后鋼渣的SEM照片。圖8(g)、(h)和(i)為面掃的EDS譜，分別對應(yīng)著圖8(a)、(b)和(c)。鋼渣中含有大量的Ca以及Fe、Si、Al、Mg等，其物相極其復(fù)雜，未作處理前的鋼渣呈棉狀的絮凝態(tài)(見圖8(d))。鋼渣吸附是一個動態(tài)平衡過程，既存在化學(xué)吸附也存在物理吸附，化學(xué)吸附占主要作用。Ca在鋼渣中的主要存在形式為鈣硅酸鹽相、鈣與鋁鐵氧體相、游離鈣的氧化物。研究發(fā)現(xiàn)吸附處理后Ca的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于處理前的，可能是在化學(xué)吸附過程中Ni2+和Cu2+置換出了鈣硅酸鹽相、鈣與鋁鐵氧體相、游離鈣的氧化物中的Ca；吸附后鋼渣中的O含量升高，可能是水解后的OH-與金屬元素形成了難溶解的沉淀?；瘜W(xué)吸附方式主要為沉淀和陽離子交換，產(chǎn)物為Ni(OH)2與Cu(OH)2。吸附Ni2+后的鋼渣一部分絮凝態(tài)被破壞，解離成了大量粒狀的顆粒(見圖8(e))。飽和吸附后的鋼渣在顯微觀察下有趨于結(jié)晶的形態(tài)，呈針狀(見圖8(f))。

圖8 吸附前后鋼渣的SEM照片和EDS譜Fig.8 SEM images and EDS spectra of steel slag before and after adsorption

3 結(jié) 論

(1)25 ℃時，100 mL濃度為50 mg·L-1的Ni2+溶液，最佳的鋼渣投入量與吸附時間分別是0.15 g、30 min，此時Ni2+的吸附率為99.88%。通過吸附動力學(xué)研究，鋼渣吸附Ni2+符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2為0.984；通過等溫吸附模型研究，鋼渣吸附Ni2+符合Freundlich等溫式，相關(guān)系數(shù)R2為0.994。

(2)鋼渣物相組成復(fù)雜，表面呈棉狀的絮凝態(tài)。鋼渣吸附Ni2+的方式既存在化學(xué)吸附，也存在物理吸附，以化學(xué)吸附為主。Ni2+和Cu2+對鋼渣吸附屬于競爭吸附關(guān)系，且鋼渣對Cu2+的吸附能力明顯強(qiáng)于對Ni2+的吸附能力。隨著Cu2+濃度的升高，鋼渣對Ni2+的化學(xué)吸附逐漸取代物理吸附，即鋼渣對Ni2+的物理吸附在吸附的前期更為明顯。

(3)酸性條件對鋼渣吸附Ni2+和Cu2+均有抑制作用。隨pH值增大，鋼渣吸附Ni2+和Cu2+的效果不斷增強(qiáng)。