阮代錟，周駿宏，林 玲，陳杭馨，王遠(yuǎn)航，文志剛

（黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州都勻558000）

牙舟陶是貴州本土具有一定歷史傳承的陶瓷品牌，因出產(chǎn)于貴州省平塘縣牙舟鎮(zhèn)而得名［1］。其造型古樸敦厚、線條簡潔明快、色調(diào)淡雅和諧，在中國陶界獨(dú)樹一幟，具有重要的文化價(jià)值、工藝價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因其造型古樸以及圖案紋樣吸收了當(dāng)?shù)厣贁?shù)民族文化而具有強(qiáng)烈的地域特色，陶器在燒制過程中形成的“開片”或“窯變”效果可遇而不可求，更是牙舟陶的特色之一。然而改革開放以來，由于外來產(chǎn)品的沖擊，牙舟陶缺乏科技支持而不斷退化，市場急劇縮小，難以維持正常生產(chǎn)，大量手工作坊關(guān)閉，傳統(tǒng)的制作藝人也改行另謀生路，使得牙舟陶的生產(chǎn)工藝得不到傳承和發(fā)展［2］。牙舟陶技術(shù)的傳承和產(chǎn)品生產(chǎn)面臨較多的困境：1）技術(shù)傳承人匱乏，缺乏系統(tǒng)的科學(xué)研究；2）生產(chǎn)成本高、利潤低；3）設(shè)計(jì)人才缺乏，產(chǎn)品不能適應(yīng)市場需求［3］。為促進(jìn)牙舟陶的技術(shù)進(jìn)步和文化傳承，筆者以當(dāng)代牙舟陶創(chuàng)作的現(xiàn)狀為切入點(diǎn)，充分利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)手段對(duì)牙舟陶土進(jìn)行研究分析，為牙舟陶的傳承和發(fā)展注入新的動(dòng)力。同時(shí)，結(jié)合貴州黔南地方磷礦和平塘陶土資源優(yōu)勢(shì)，研究利用磷礦與牙舟陶土制備磷酸鹽陶瓷，通過控制不同的原料配比和煅燒溫度，探究磷礦對(duì)牙舟陶土煅燒性能的影響，這對(duì)黔南地區(qū)生產(chǎn)高端陶瓷制品、優(yōu)化工藝流程、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、促進(jìn)礦產(chǎn)資源合理利用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、儀器及設(shè)備

原料：陶土，取自貴州省平塘縣牙舟鎮(zhèn)的祿麒牙舟古陶文化有限公司；磷礦，取自貴州省黔南州甕安某磷礦基地，粉碎篩分至粒徑小于0.180 mm備用。

儀器及設(shè)備：ZSX-Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀（XRF）；X′Pert Powder 型X 射線衍射儀（XRD）；Winner2000B 型濕法激光粒度儀；SX-G03163 型節(jié)能箱式電爐；SXL-1208 型高溫箱式電阻爐；FW-80型高速萬能粉碎機(jī)；WSC-2B型便攜式精密色差儀；數(shù)字式邵氏硬度計(jì)；MD-200型密度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將陶土破碎、碾細(xì)、過篩、烘干后制得樣品儲(chǔ)存?zhèn)溆?。采用X 射線熒光光譜儀測(cè)定樣品的化學(xué)組成；采用激光粒度儀測(cè)定樣品的粒度分布；采用X射線衍射儀測(cè)定樣品的礦物組成；采用綜合熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，對(duì)原料進(jìn)行物相分析。

制作試片：將陶土、陶土與磷礦混合樣（質(zhì)量比分別為3∶2、1∶1、2∶3）加入一定量水，使其剛好能成型，通過攪拌、搓揉制成軟硬適中的泥團(tuán)，將泥團(tuán)制成厚度、大小一致的試片，晾干，分組編號(hào)，稱量備用。將試片放入節(jié)能箱式電爐或高溫箱式電阻爐中在800~1 300 ℃煅燒，然后冷卻，觀察其外形特征，并測(cè)定其白度、硬度、密度及礦物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 牙舟陶土的化學(xué)組成

牙舟陶土的化學(xué)組成見表1。從表1看出，牙舟陶土中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75.52%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為13.75%，著色氧化物（Fe2O3、TiO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%，含有少量堿金屬和堿土金屬氧化物。根據(jù)陶土的組成可判斷其游離石英的含量很高，會(huì)影響陶土的可塑性，使陶土的燒結(jié)溫度較低，而且著色氧化物對(duì)陶土煅燒后的白度影響較大［4］。

2.2 牙舟陶土的粒徑分布

牙舟陶土的礦物成分十分復(fù)雜，主要由高嶺石類、水云母類、蒙脫石類等含水鋁硅酸鹽的礦物組成，其顆粒大小不一，常含有石英、長石、砂粒、粉砂等雜質(zhì)［5］。平塘陶土的礦物以高嶺石類礦物為主，但因含有較高含量的石英礦物，其在XRD譜圖中峰強(qiáng)極高，容易掩蔽其他礦物的峰形，因此需要采取一定的手段對(duì)陶土進(jìn)行預(yù)處理，以降低石英強(qiáng)峰的影響。一般來說，陶土中不同礦物的顆粒其大小是不相同的，粗顆粒多為石英、長石、云母及其他非可塑性雜質(zhì)，細(xì)顆粒多為陶土類礦物［6］。為此，需對(duì)牙舟陶土原始土樣的粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖1。從圖1看出，牙舟陶土的D50=5.302 μm、D10=3.641 μm、D90=7.756 μm，平均粒徑為5.672 μm，有響應(yīng)的最小粒徑為2.259 μm、最大粒徑為44.814 μm。由于該粒度分布過于寬泛，受主體粒徑顆粒屏蔽的影響不易把更細(xì)或更粗的顆粒表現(xiàn)出來。為解決此問題，嘗試采用物理法對(duì)其進(jìn)行分級(jí)處理，即采用不同孔徑的分樣篩對(duì)原土進(jìn)行篩分，分離出不同粒徑范圍的陶土，并對(duì)其進(jìn)行化學(xué)組成測(cè)定，以查明陶土的粒徑分布與化學(xué)組成的關(guān)系，結(jié)果見表2~表3。

圖1 牙舟陶土的粒度分布圖Fig 1 Particle size distribution of Yazhou clay

表2 牙舟陶土不同粒度占比Table 2 Proportion of different particle sizes of Yazhou clay

表3 牙舟陶土不同粒度的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of Yazhou clay with different particle sizes

由表2~表3可知，牙舟陶土的粒徑分布廣泛，其中粒徑小于6.5 μm 的顆粒最多，占總顆粒的58.67%。并且，不同粒徑陶土中的Al2O3和SiO2含量差異較大，粒徑小于6.5 μm 的陶土SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至56.91%［原土w（SiO2）為75.52%］。因此，通過對(duì)牙舟陶土進(jìn)行淘洗、篩分，將顆粒篩分至6.5 μm以下，能有效降低牙舟陶土中的SiO2含量，從而提高Al2O3含量，增加牙舟陶土的可塑性和耐火度等工藝特性［6-7］。

2.3 牙舟陶土的物相分析

為查明牙舟陶土除了石英以外的其他物相情況，將上述粒徑分級(jí)小于6.5 μm的牙舟陶土進(jìn)行物相分析，其XRD譜圖見圖2。由圖2可見，細(xì)粒部分的礦物組成主要為石英和珍珠石。珍珠石為高嶺石類礦物，晶體結(jié)構(gòu)式為Al2Si2O5（OH）4，化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O，其中w（Al2O3）=39.53%、w（SiO2）=46.51%、w（H2O）=13.96%。結(jié)合2.2節(jié)不同粒徑陶土的Al2O3和SiO2含量測(cè)定結(jié)果，可推算出牙舟陶土篩分前后各種粒徑范圍的礦物含量，以石英和珍珠石為主要礦物的理論推算結(jié)果見表4。

圖2 牙舟陶土（粒徑小于6.5 μm）的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of Yazhou clay（particle size less than 6.5 μm）

表4 牙舟陶土不同粒度的化學(xué)組成及礦物組成Table 4 Chemical composition and mineral compositionof Yazhou clay with different particle sizes

由表4 可知，牙舟陶土原土主要礦物石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.34%、珍珠石為34.78%。石英礦物的含量隨著陶土粒徑變細(xì)先增加后迅速降低，珍珠石含量隨著陶土粒徑變細(xì)先降低后迅速增加。當(dāng)陶土粒徑小于6.5 μm 時(shí)，珍珠石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可增加到62%。因此，通過分級(jí)可有效提高牙舟陶土的工藝性能。

2.4 牙舟陶土的熱分析

將粒徑小于6.5 μm的牙舟陶土進(jìn)行熱分析，其熱重-差熱分析（TG-DTA）曲線見圖3。由圖3可見，在200 ℃附近有一個(gè)明顯的吸熱峰，同時(shí)伴有4.99%的質(zhì)量損失，這是陶土中高嶺石類礦物失去吸附水和層間水所致；在200~400 ℃的質(zhì)量損失率為1.48%，是陶土中自由水的繼續(xù)脫出；400~700 ℃有一個(gè)明顯的吸熱峰，并伴隨6.94%的質(zhì)量損失，該過程為結(jié)構(gòu)水的去除，同時(shí)伴隨β-石英向α-石英相轉(zhuǎn)變；在900 ℃附近偏高嶺石逐漸轉(zhuǎn)化為2Al2O3·3SiO2尖晶石，繼續(xù)加熱至949.8 ℃時(shí)第三次出現(xiàn)吸熱鋒，該過程為α-石英向α-磷石英轉(zhuǎn)變的結(jié)果；當(dāng)溫度到達(dá)1 003.7 ℃以上時(shí)開始形成莫來石和方石英，出現(xiàn)放熱效應(yīng)。3個(gè)階段共產(chǎn)生13.41%的質(zhì)量損失［8］。

圖3 牙舟陶土（粒徑小于6.5 μm）的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of Yazhou clay（particle size less than 6.5 μm）

2.5 牙舟陶土的單組分煅燒實(shí)驗(yàn)

2.5.1 梯度升溫煅燒后白度、硬度的變化

將制作的陶土試片在800~1 200 ℃煅燒，溫度間隔為100 ℃，煅燒時(shí)間為90 min。測(cè)定陶土試片在不同煅燒溫度下的白度和硬度，結(jié)果見表5。從表5可知，牙舟陶土的白度、硬度和密度隨著溫度的升高先增加后降低。結(jié)合陶土的化學(xué)組成和礦物分析，牙舟陶土在煅燒過程中其顏色隨著溫度的升高逐漸向淺黃色變化，在1 200 ℃時(shí)其白度達(dá)到最低值27.254%。這是因?yàn)檠乐厶胀林泻休^高含量的SiO2，高溫煅燒會(huì)形成硅酸鹽玻璃相，坯料中含少量的Fe3+在硅酸鹽玻璃中以［FeO4］四面體的形式存在，成為顯黃色的強(qiáng)著色劑，導(dǎo)致陶土白度變低［9］。

表5 陶土試片在不同溫度下的白度、硬度和密度Table 5 Whiteness，hardness and density of clay test pieces at different temperature

2.5.2 梯度升溫煅燒后物相的變化

為掌握牙舟陶土在煅燒過程中的物相變化規(guī)律，對(duì)不同溫度煅燒的陶土進(jìn)行物相分析，其XRD譜圖見圖4。從圖4看出，石英礦物衍射峰強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高不斷減弱，形成無定型體或固熔體；在1 100~1 300 ℃有莫來石和方石英礦物出現(xiàn)；整個(gè)煅燒過程中有少量石英礦物殘留。

圖4 牙舟陶土在700~1 300 ℃煅燒后的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Yazhou clay after calcination at 700~1 300 ℃

結(jié)合熱重分析和XRD分析可知，隨著溫度的升高，在900 ℃時(shí)珍珠石礦物已逐漸消失；在1 000 ℃左右石英等低熔物相開始熔融，填充在未熔顆粒的空隙之間，并由其表面張力將未熔顆粒拉近，導(dǎo)致體積緩慢收縮、硬度逐漸加大、氣孔率下降，一直到1 100 ℃左右時(shí)試片的體積收縮接近最大值，氣孔率降到最低，密度增加到最大值，達(dá)到陶土的燒結(jié)溫度，即出現(xiàn)微弱的莫來石和方石英礦物；隨著溫度的繼續(xù)升高，陶土試片中液相不斷增多，并伴隨一系列高溫化學(xué)反應(yīng)和晶相變化，使試片的硬度降低、氣孔率反而增大，出現(xiàn)體積膨脹，即達(dá)到陶土的軟化溫度。由此可以推斷出牙舟陶土的燒結(jié)溫度范圍為1 100~1 300 ℃。

2.6 牙舟陶土與磷礦混合煅燒實(shí)驗(yàn)

2.6.1 磷礦的化學(xué)組成和礦物組成

為掌握磷礦的組成，對(duì)磷礦樣品進(jìn)行分析測(cè)定，其XRD 譜圖見圖5，化學(xué)組成見表6。根據(jù)圖5 和表6可知，磷礦中含有大量Ca5F（PO4）3礦物和少量石英礦物，著色氧化物（Fe2O3、TiO2）和堿金屬氧化物（K2O）含量較低，是一種天然的富含磷酸鈣礦物的原料，可作為磷酸鹽陶瓷的制備原料，可使制備出的磷酸鹽陶瓷具有透明度好、白度高、呈現(xiàn)玻璃光澤等特點(diǎn)［6，9］。

圖5 磷礦的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of phosphate rock

表6 磷礦的化學(xué)組成Table 6 Chemical composition of phosphate rock

2.6.2 以磷礦為添加劑牙舟陶土煅燒后的白度和硬度

將陶土與磷礦混合（質(zhì)量比分別為3∶2、1∶1、2∶3）制作的試片在800~1 200 ℃煅燒，然后測(cè)定其白度和硬度，結(jié)果見表7。由表7 可知，同一溫度下在陶土中加入磷礦后其白度增大，即牙舟陶土的白度隨著磷礦含量的增加而不斷增大。這是因?yàn)檠乐厶胀林泻休^高含量的SiO2，經(jīng)高溫煅燒會(huì)形成磷酸鹽玻璃相，坯料中的Fe3+在磷酸鹽玻璃中是以［FeO6］八面體結(jié)構(gòu)形式存在，幾乎沒有顏色，所以在Fe2O3、TiO2含量較高的坯料中加入一定量的磷酸鹽可以提高產(chǎn)品的白度［9-10］。加入磷礦后陶土的硬度隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)表明，磷礦加入牙舟陶土中有增加白度和硬度的作用。

表7 以磷礦為添加劑牙舟陶土煅燒后的白度和硬度Table 7 Whiteness and hardness of Yazhou clay after calcination with phosphate rock as additive

2.6.3 以磷礦為添加劑牙舟陶土煅燒后的物相變化

為掌握陶土與磷礦混合試樣在煅燒過程中的物相變化規(guī)律，對(duì)不同溫度下煅燒的混合試樣進(jìn)行物相分析，其XRD譜圖見圖6。由圖6看出，隨著煅燒溫度的升高，石英特征峰逐漸減弱，到1 300 ℃時(shí)石英特征峰已經(jīng)消失，說明石英全部熔解。煅燒溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，鈣長石開始出現(xiàn)，隨著溫度的增加其含量不斷增大，到達(dá)1 200 ℃時(shí)達(dá)到最大值［11］。根據(jù)石英熔融的溫度范圍可以推斷出混合樣的燒結(jié)溫度范圍為1 000~1 200 ℃。結(jié)合圖4分析可知，磷礦的加入能有效降低固熔體的形成溫度，從而降低燒結(jié)溫度，減少能耗。

圖6 磷礦和牙舟陶土混合物在800~1 300 ℃煅燒后的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the mixture of phosphate rock and Yazhou clay after calcination at 800~1 300 ℃

3 結(jié)論與展望

1）通過測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，牙舟陶土主要由石英（59.34%）和珍珠石（34.78%）兩種礦物組成，且顆粒較細(xì)，粒徑小于6.5 μm 的顆粒達(dá)58.67%，其粒徑越小石英含量越低，可利用粒徑分級(jí)實(shí)現(xiàn)石英和珍珠石的分離，從而提高牙舟陶土的珍珠石含量。

2）通過煅燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，牙舟陶土的白度、硬度、密度均隨著溫度的升高先增大后減小，在1 100 ℃時(shí)都達(dá)到最大值，分別為45.5%、90.8 HA、1.82 g/cm3。在1 100 ℃開始產(chǎn)生莫來石晶體，繼續(xù)升溫至1 300 ℃，石英峰強(qiáng)逐漸減弱，但未消失。

3）在牙舟陶土中加入磷礦后煅燒現(xiàn)象變化明顯。在1 100 ℃時(shí)白度增加至54%，且隨著溫度升高至1 300 ℃石英礦物完全消失，說明石英已全部熔解；在900 ℃時(shí)有鈣長石礦物產(chǎn)生，并伴隨石英的熔融，降低了固熔體的形成溫度。

4）針對(duì)牙舟陶土的研究，目前還沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。將黔南磷礦資源與平塘牙舟陶土相結(jié)合，研究制備具有貴州特色的磷酸鹽陶瓷產(chǎn)品，對(duì)促進(jìn)平塘牙舟陶傳承和創(chuàng)新發(fā)展具有積極的指導(dǎo)意義。

5）針對(duì)磷礦對(duì)牙舟陶土煅燒的影響，還需系統(tǒng)研究其增白機(jī)理、物相變化及原料的工藝性能，最終形成磷礦與陶土的科學(xué)配方，為牙舟陶土生產(chǎn)磷酸鹽陶瓷提供技術(shù)儲(chǔ)備。