孟照凱，林如山，陳 輝,宋文臣，王長水，何 輝，葉國安

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

由于世界范圍內(nèi)面臨化石燃料和CO2的排放限制，核能作為一種可持續(xù)能源正重新獲得全球矚目。實現(xiàn)核能可持續(xù)性發(fā)展是一個關(guān)鍵組成部分。使用熔鹽的后處理技術(shù)，即干法后處理，是正在開發(fā)的一個可行的選擇，目前的干法后處理方案是用熔鹽電解精煉乏燃料。電解精煉只能處理金屬燃料，所以氧化物燃料必須先經(jīng)過預(yù)處理將其還原為金屬形式。目前首選預(yù)處理的方法是用LiCl-Li2O熔鹽電解還原氧化物。這種方法的問題是它涉及電解還原和電解精煉兩個過程，其中動力學(xué)受到固體物質(zhì)擴散的限制。本質(zhì)上電解還原和電解精煉都是低通量的。在熔鹽中進行氯化將是開發(fā)連續(xù)、高通量干法后處理方法的關(guān)鍵。首先，氧化物乏燃料在熔鹽中進行氯化，這使除貴金屬外的其他組分均以氯化物的形式進入到熔鹽中。然后通過電解將大部分U分離，再電解分離U/超鈾元素(TRU)。

氧化物的溶解過程是氧化物乏燃料熔鹽電解干法后處理工藝的關(guān)鍵步驟，溶解后進行鈾钚的分離回收。氧化物在熔鹽體系中的溶解度和溶解速率一般較小，為滿足工藝需要，通常需要引入氯化試劑。使用不同的氯化試劑，其溶解機理有較大差異。本文概述了鈾、钚氧化物和氯化物的相關(guān)性質(zhì)，主要圍繞鈾、钚氧化物的氯化溶解進行評述，分析了各種氯化試劑在氯化過程中的相關(guān)原理及特點，并對該領(lǐng)域工作進行了展望。

1 化合物性質(zhì)

1.1 鈾化合物性質(zhì)

鈾氧化物：UO2是一種穩(wěn)定的陶瓷材料，UO2受輻照時不發(fā)生各向異性變形，在高溫下不引起晶體結(jié)構(gòu)變化，即使將其加熱至熔點(2 760 ℃)附近，也不會發(fā)生嚴(yán)重的機械破損。U3O8是最重要的鈾氧化物之一，也是最穩(wěn)定的鈾氧化物，U3O8至少存在三種結(jié)晶變體，通常見到的是α-U3O8，在空氣中很穩(wěn)定，800 ℃以下其組成不發(fā)生變化，通常作為鈾的質(zhì)量分析中的基準(zhǔn)物質(zhì)。UO3是鈾生產(chǎn)工藝的中間轉(zhuǎn)換產(chǎn)物之一。幾乎所有的鈾酰鹽、鈾酰銨復(fù)鹽、鈾酸銨鹽在空氣中煅燒時都可以生成UO3。

鈾氯化物：UCl3是強還原劑，熔點為835 ℃，在250 ℃時與Cl2反應(yīng)生成UCl4。UCl4是較為重要的氯化物，熔點為590 ℃，沸點為792 ℃，UCl4強烈吸濕，易潮解，易溶于水，在空氣中就被氧化，在較高溫度時被氧氣氧化為鈾酰氯以至U3O8。UCl5吸水性強，溶于無水乙醇、丙酮、氯化銨，不溶于苯和乙醚，遇水、乙醇及加熱至300 ℃分解。UCl6有顯著的揮發(fā)性，在潮濕的空氣中水解，與水劇烈反應(yīng)，溶于四氯化碳、三氯甲烷。

一些鈾化合物的物理性質(zhì)列于表1[1]，氯化物的揮發(fā)性隨價態(tài)的增加而增加，而化學(xué)穩(wěn)定性隨價態(tài)的增加而降低。這些鈾化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)列入表2[1]，以確定可能的氯化反應(yīng)。

表1 U-O-Cl化合物的物理性質(zhì)[1]Table 1 Physical properties of U-O-Cl compounds[1]

表2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)[1]Table 2 Thermochemical data[1]

1.2 钚化合物性質(zhì)

钚氧化物：钚和氧可以形成多種化合物，相圖示于圖1[2]。所有钚化合物中以PuO2最為重要。PuO2與UO2一樣具有一些很理想的性質(zhì)。如熔點高、輻照穩(wěn)定性好、與其他金屬互溶性好以及容易制備等，使它可以單獨或與其他化合物(如UO2)混合后作為動力堆的燃料使用。與鈾類似，钚也會形成非化學(xué)計量的氧化物。PuO2會在1 400 ℃以上失去O形成亞化學(xué)計量的氧化物PuO2-x。至今尚未發(fā)現(xiàn)钚有超化學(xué)計量的氧化物。但是PuO2極易在表面上吸氧，因此粉末狀PuO2的O∶Pu原子比可大于2。

圖1 Pu-O的化合物相圖[2]Fig.1 Phase diagram for Pu-O[2]

钚氯化物：無水三氯化钚具有吸濕性，要在干燥或密封條件下保存。在干燥或惰性氣氛下，無水三氯化钚可以長期穩(wěn)定保存。在室溫條件、相對濕度為40%～50%時，經(jīng)過約100 h無水三氯化钚被氧化成PuO2。在100～150 ℃，十幾小時可以將無水三氯化钚粉末氧化。PuCl3的蒸氣壓方程式為：固體PuCl3，577 ℃至熔點750 ℃時，lgp=12.726-15 910/T；液體PuCl3，750～977 ℃時，lgp=9.428-12 587/T(p為壓強)。PuCl4不穩(wěn)定，當(dāng)溫度在400 ℃以上、將氯氣通過固體PuCl3時，有氣態(tài)PuCl4生成，但PuCl4不穩(wěn)定，很容易分解為PuCl3和氯氣。

2 鈾、钚氧化物氯化研究進展

2.1 鈾氧化物的氯化

1) 氯氣

Cl2是常用的氯化試劑，可以將鈾氧化物氯化。研究者對其進行了深入的研究，研究了還原劑種類、氯化溫度、熔鹽組成、氧化物原料及形態(tài)等因素對鈾氧化物氯化效果和熔鹽中的形態(tài)及穩(wěn)定性的影響。

(1) 還原劑的影響

Lyon等[3]研究發(fā)現(xiàn)不使用還原劑，鈾氧化物可以通過氯氣氯化得到氯氧化物UO2Cl2溶解到NaCl-KCl熔鹽中，反應(yīng)式如式(1)—(3)。反應(yīng)式(1)的ΔG=-29.2 kJ/mol[4]。

(1)

(2)

(3)

但是，使用氯氣氯化UO2制備UCl4的反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的[4]，ΔG=148.9 kJ/mol。因此，UO2轉(zhuǎn)化為UCl4需要一種還原劑，生成比氯化物更穩(wěn)定的產(chǎn)物。C和CO是最實用的滿足這一要求的還原劑，反應(yīng)如式(4)、(5)。

(4)

(5)

首先氯氣和UO2按式(1)反應(yīng)，在使用C的情況下，發(fā)生還原反應(yīng)(6)—(8)。

(6)

(7)

(8)

ΔG為負值表明反應(yīng)很容易進行。在使用CO的情況下，發(fā)生還原反應(yīng)(9)、(10)。

(9)

(10)

Uozumi等[8]認(rèn)為UO3的氯化反應(yīng)如式(11)、(12)。

(11)

(12)

使用C和CO的氯化行為與其熱力學(xué)性質(zhì)基本一致。對于化學(xué)平衡來說，固體C的活度為1。CO總是被其他氣體稀釋，在1個大氣壓下的活度小于1。Haas等[9]用CO還原，只在反應(yīng)初期氯氣的利用率較高，而使用C時氯氣的利用率比使用CO高，C的反應(yīng)速率更快。

使用CO的優(yōu)點是提供高純反應(yīng)物可以很容易地計量和引入反應(yīng)體系。過量的CO很容易分離出來。但是這些優(yōu)勢遠沒有C的高還原速率和其他優(yōu)勢重要。過量的C留在熔鹽中可以持續(xù)使用，而過量的CO從出氣口流出而損失，并且過量的CO會產(chǎn)生有毒和易燃的廢氣。CO會與過量的Cl2反應(yīng)，生成毒性更強的COCl2。C源易于儲存，有多種形式可供使用，而大量CO源則需要特殊的制備或儲存設(shè)施。

Yang等[4]采用不同含量的C作為還原劑，圖2和圖3分別給出了600 ℃時氣-固反應(yīng)和氣-液反應(yīng)(熔鹽體系)中不同C含量下的轉(zhuǎn)化率和揮發(fā)率。在圖2中，還原劑在過量5%～40%時轉(zhuǎn)化率較高，轉(zhuǎn)化率為97.9%～99.2%；而C含量過量60%和100%時，轉(zhuǎn)化率分別降至89.7%和32.6%。過量的C阻止了還原劑與反應(yīng)氣體的接觸，降低了轉(zhuǎn)化率。而對于熔鹽中的氣液反應(yīng)，如圖3所示，C摩爾分?jǐn)?shù)過量100%時轉(zhuǎn)化率高達99.2%。在熔鹽中通入反應(yīng)氣體鼓泡起到攪拌作用，使反應(yīng)氣體與還原劑均勻接觸，提高了利用率。

■——轉(zhuǎn)化率，●——揮發(fā)率圖2 600 ℃氣-固反應(yīng)時C含量對轉(zhuǎn)化率和揮發(fā)率的影響[4]Fig.2 Conversion and volatilization as functions of the carbon amount in gas-solid reaction at 600 ℃[4]

■——轉(zhuǎn)化率，●——揮發(fā)率圖3 600 ℃氣-液反應(yīng)時C含量對轉(zhuǎn)化率和揮發(fā)率的影響[4]Fig.3 Conversion and volatilization as functions of the carbon amount in gas-liquid reaction at 600 ℃[4]

(2) 溫度的影響

Yang等[4]考察了溫度對反應(yīng)的影響。首先考察了由UO2制備UCl4的轉(zhuǎn)化率和揮發(fā)率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，結(jié)果示于圖4。轉(zhuǎn)化率隨溫度升高略有提高，在600 ℃左右揮發(fā)率急劇增加，這是由于UCl4與未反應(yīng)的氯氣反應(yīng)生成UCl5或UCl6。600 ℃時轉(zhuǎn)化率達到96.3%，800 ℃時轉(zhuǎn)化率為98.9%，當(dāng)溫度從700 ℃升到800 ℃時，揮發(fā)率從40%上升到70%。這是因為700 ℃時UCl4蒸氣壓為1.68×104Pa，800 ℃時蒸氣壓增至1.13×105Pa，蒸氣壓的迅速增加導(dǎo)致?lián)]發(fā)量的增加。

■——轉(zhuǎn)化率，●——揮發(fā)率圖4 反應(yīng)溫度對UO2轉(zhuǎn)化為UCl4的轉(zhuǎn)化率和UCl4揮發(fā)率的影響[4]Fig.4 Conversion of UO2 to UCl4 and volatilization of UCl4 with reaction temperatures[4]

600 ℃時反應(yīng)時間的影響示于圖5。由圖5可知：反應(yīng)在開始時轉(zhuǎn)化率迅速增加，反應(yīng)2 h轉(zhuǎn)化率達到97.9%。最終，反應(yīng)3 h轉(zhuǎn)化率為99.7%。反應(yīng)氣體通入10 min后發(fā)現(xiàn)凝結(jié)產(chǎn)物及少量未反應(yīng)氣體，在1 h內(nèi)增加緩慢，然而1 h后，揮發(fā)率開始急劇上升。在反應(yīng)2 h以內(nèi)，通入的氯氣與UO2反應(yīng)生成UCl4，反應(yīng)2 h后，未反應(yīng)的氯氣與生成的UCl4發(fā)生反應(yīng)生成高蒸氣壓的UCl5或UCl6。它們的濃度在2 h時達到39.67%，3 h時達到73.19%。

■——轉(zhuǎn)化率，●——揮發(fā)率圖5 600 ℃時反應(yīng)時間對UO2轉(zhuǎn)化為UCl4的轉(zhuǎn)化率和UCl4揮發(fā)率的影響[4]Fig.5 Conversion of UO2 to UCl4 and volatilization of UCl4 as functions of reaction time at 600 ℃[4]

Tsuchiya等[10]研究UO2與氯氣進行氯化反應(yīng)制備UCl4時，氯化生成了UCl4、UCl5和UCl6。從熱力學(xué)的觀點來看，當(dāng)Cl2的壓力足夠高時，UCl5可能在較低的溫度下被氯化為UCl6。為了制備UCl4，要提高反應(yīng)溫度，減少過量的氯氣。

(3) 熔鹽組成的影響

(4) 氧化物原料的影響

Lyon等[3]發(fā)現(xiàn)UO2的反應(yīng)速率很低，燒結(jié)并球磨過的陶瓷UO2與氯氣要反應(yīng)6 h才能反應(yīng)完全。塊狀燒結(jié)UO2氯化反應(yīng)速率更低，800 ℃時與氯氣反應(yīng)16 h只有25%的UO2反應(yīng)。但是，在熔鹽中U3O8很容易與氯氣反應(yīng)。在800 ℃時，1 mol U3O8可以完全溶解到2 kg NaCl-KCl熔鹽中。UO3與U3O8氯化反應(yīng)速率相當(dāng)。任何給定的氧化鈾的反應(yīng)速率均與溫度有關(guān)，溫度升高均會加快反應(yīng)速率。Haas等[9]認(rèn)為UO2好于高價氧化物，氯化反應(yīng)簡單，操作方便，U(Ⅳ)有利于生成UCl4，而U(Ⅵ)會生成易揮發(fā)的UCl6。

2) 四氯化碳

鈾氧化物與CCl4的化學(xué)反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，同時發(fā)生一系列氣固反應(yīng)。在300 ℃，CCl4氣體氯化UO2主要反應(yīng)為：

UO2+2CCl4=UCl4+2COCl2

(13)

接著會發(fā)生慢反應(yīng)：

UO2+2COCl2=UCl4+2CO2

(14)

CCl4與U3O8的反應(yīng)為：

U3O8+3CCl4=2UCl5+UO2Cl2+3CO2

(15)

然后轉(zhuǎn)化成揮發(fā)的UCl6：

UO2Cl2+CCl4=UCl6+CO2

(16)

CCl4與U3O8的總反應(yīng)為[5-6]：

U3O8+4CCl4=2UCl5+UCl6+4CO2

(17)

25 ℃時，反應(yīng)式(17)的ΔG為-113.4 kJ/mol[6]。盡管反應(yīng)大致如式(17)所示，但是高價鈾氯化物不穩(wěn)定，相互之間轉(zhuǎn)化速率快，這使準(zhǔn)確確定鈾價態(tài)是不可能的。Sood等[5]認(rèn)為CCl4中含有氯氣時氯化反應(yīng)首先生成UCl4，然后轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氯化物UCl5和UCl6。

Sood等[5]在400～500 ℃的范圍內(nèi)研究了UO2的氯化反應(yīng)。UO2的平均氯化速率在400、450 ℃和500 ℃時分別為每小時11%、23%和25%。在350～500 ℃的范圍內(nèi)研究了U3O8粉末的氯化反應(yīng)。即使在350 ℃下，也能得到滿意的氯化效果，U3O8的平均氯化速率為每小時25%。氯化反應(yīng)首先在350～500 ℃時生成UCl4，然后馬上完全轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的UCl5和UCl6。UCl4快速轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性強的氯化物是有利的，可以使鈾在溫和的操作溫度下迅速從反應(yīng)區(qū)除去。揮發(fā)性的UCl5和UCl6的組成取決于經(jīng)過的溫度梯度和氣體中氯氣含量，氯化1 mol鈾大約要用300 mol氯氣。

CCl4氯化鈾氧化物的產(chǎn)物有UCl4、UCl5和UCl6，根據(jù)其揮發(fā)性的不同，可以通過揮發(fā)分離，將鈾進行分離提純[5-6]，或者制備高純度UCl4[12-14]。增加氯氣的分壓有利于生成UCl5和UCl6，由于氯化反應(yīng)速率不受鈾的揮發(fā)速率的限制，而鈾的揮發(fā)速率取決于氯氣的分壓，所以氯氣有助于CCl4氯化氧化鈾[6]。使用Cl2-CCl4氯化反應(yīng)產(chǎn)物主要為UCl5-UCl6混和物，它們是揮發(fā)性的，因此可以通過氯化物揮發(fā)回收反應(yīng)堆燃料中的鈾[5,15]。Gens[6]在450～580 ℃進行了不同溫度的氯化實驗。在低于450 ℃時完全反應(yīng)需要大于6 h，在約500 ℃時反應(yīng)時間減少至2.5～3 h。但是當(dāng)溫度高于500 ℃時，反應(yīng)時間反而增加，這是因為生成的氯化鈾熔化將反應(yīng)物覆蓋，減小了氧化鈾與氯化試劑的接觸面積，降低了反應(yīng)速率，使反應(yīng)時間增加。

Yoshimura等[12]將UO2與CCl4在500 ℃、真空度為10-3Pa時反應(yīng)制備高純UCl4。邱履福等[13]采用適宜CHCl3濃度的CHCl3-CCl4混合氯化劑之后，主要生成UCl4，大大降低了U的揮發(fā)損失，從而使U直接收率穩(wěn)定在99%以上。Kitawaki等[14]采用機械化學(xué)方法研究了低溫條件下鈾氧化物的氯化。使用星式球磨機研究了用CCl4氯化UO2和U3O8的機械化學(xué)反應(yīng)。如圖6所示，U3O8與CCl4的反應(yīng)產(chǎn)物有UOCl2、UCl4和U2O2Cl5；UO2與CCl4不反應(yīng)。

(a)：○——UO2，×——樣品架(b)：▽——UOCl2，○——U3O8，◆——UCl4，×——樣品架，◇——U2O2Cl5圖6 UO2與CCl4反應(yīng)產(chǎn)物(a)和不同反應(yīng)時間反應(yīng)產(chǎn)物(b)的XRD圖[14]Fig.6 XRD patterns of reaction products of UO2 and CCl4(a); XRD patterns of products with different reaction times(b)[14]

3) 氯化氫氣體

圖7 HCl氯化UO2的溶解曲線[16]Fig.7 Dissolution curves of chlorinating UO2 by HCl[16]

在450～550 ℃，溫度升高，氯化速率加快，如圖8所示，在550 ℃時，氯化率達到99%以上需要約340 min，而在450 ℃時，氯化510 min后氯化率為91%。粒徑小的UO2溶解速率快，粒徑小于500 μm的顆粒溶解速率為1×10-8～2.5×10-8mol/(kg·s)。

■——450 ℃，●——500 ℃，▲——550 ℃圖8 溫度對HCl氯化UO2的影響[16]Fig.8 Effect of temperature on the chlorination of UO2 by HCl[16]

4) 其他氯化試劑

除了氯氣、CCl4、HCl氣體，研究者對其他無鹽氯化試劑也進行了研究，如碳酰氯(COCl2)[5,17]、PCl5[5]、二氯亞砜(SOCl2)[12,17]、六氯丙烯(C3Cl6)[5,12,17]、一氯化硫(S2Cl2)[17]等。

在常壓下，二氯亞砜、六氯丙烯是很有效的氯化試劑，在350 ℃時可以很容易地氯化UO2、UO3和U3O8，其中UO2的氯化產(chǎn)物中UCl5含量最少。S2Cl2和U3O8反應(yīng)生成UCl4，在250 ℃時開始反應(yīng)，450 ℃時反應(yīng)完全。以氯氣為載氣時可以減少產(chǎn)物中的硫污染物，過量的氯氣會生成UCl5。六氯丙烯可以和鈾氧化物快速反應(yīng)，并且轉(zhuǎn)化率高。COCl2與U3O8在450 ℃開始反應(yīng)，900 ℃時反應(yīng)完全，但是在500 ℃以上時，COCl2會分解形成積碳；COCl2與UO2反應(yīng)的起始溫度會低一些。在高壓時，SOCl2和S2Cl2氯化率很高，其中使用一氯化硫時產(chǎn)物中會含有硫。

除了無鹽氯化試劑，研究者也對AlCl3[3,7,18]、ZrCl4[19-21]和MoCl5[22]等金屬氯化物做氯化試劑進行了大量探索性研究。

(18)

Sakamura等[21]報道了ZrCl4和Zr在500 ℃可以將LiCl-KCl熔鹽中的UO2氯化。Jurovitzki等[19]和Jeon等[20]以ZrCl4和Zr為氯化試劑將U3O8進行了氯化，反應(yīng)如式(19)。

(19)

Jurovitzki等[19]用循環(huán)伏安法(CV)在氯化前和氯化后進行了電化學(xué)分析，結(jié)果示于圖9，證明氯化產(chǎn)物為U3+。

圖9 650 ℃時LiCl-SrCl2-CsCl熔鹽(a)和氯化1 h后含UCl3的LiCl-SrCl2-CsCl熔鹽(b)的CV圖[19]Fig.9 Cyclic voltammogram of LiCl-SrCl2-CsCl(a) and LiCl-SrCl2-CsCl containing UCl3 after chlorination for 1 h(b) at 650 ℃[19]

Eun等[23]以NH4Cl和Zr為氯化試劑，研究了UO2的氯化過程，考慮到NH4Cl的升華溫度(337 ℃)，確定了反應(yīng)溫度為300～320 ℃。圖10為UO2氯化產(chǎn)物的XRD圖。由圖10可知：在300 ℃和310 ℃時結(jié)果相似，由于產(chǎn)物中只有少量UCl3，還包括Zr2O、ZrO2和ZrCl2(Zr6Cl12)。320 ℃時Zr氧化物的衍射峰比300 ℃和310 ℃時的衍射峰強，說明在320 ℃時更容易氯化。通過提高固體反應(yīng)物(UO2、NH4Cl和Zr)接觸面積和增加氯化試劑用量可提高氯化效率。

1——300 ℃，2——310 ℃，3——320 ℃◇——UO2，■——UCl3，▼——Zr，●——ZrO2，Δ——Zr6Cl12，○——Zr2O圖10 UO2氯化產(chǎn)物的XRD圖[23]Fig.10 XRD patterns of the products from the chlorination of UO2[23]

Sato等[22]以MoCl5為氯化試劑，將U3O8和UO2轉(zhuǎn)化為氯化物。在這種情況下，MoCl5既是氯化試劑，又接受氧，反應(yīng)如式(20)、(21)。

(20)

(21)

如圖11所示，在300 ℃時，MoOCl3和MoCl5的蒸氣壓(3.46×104Pa和1.46×105Pa)比UCl4的蒸氣壓(3.44×10-4Pa)高8～9個數(shù)量級，因此可以通過梯度溫度揮發(fā)將其分離。

圖11 MoCl5、UCl4、ZrCl4和Mo的氯氧化物的蒸氣壓曲線[22]Fig.11 Vapor pressures of molybdenum oxychlorides, MoCl5, UCl4 and ZrCl4[22]

圖12給出了UO2粉末與MoCl5在300 ℃反應(yīng)得到的產(chǎn)物照片。從綠色產(chǎn)物中揮發(fā)分離的副產(chǎn)物在低溫區(qū)聚集，顏色為棕黑色。XRD分析結(jié)果示于圖13。由圖13可知：綠色產(chǎn)物為UCl4，也會有少量中間體UOCl2存在；副產(chǎn)物為MoCl5和MoOCl3。

圖12 UO2粉末與MoCl5在300 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的照片[22]Fig.12 Images of products of the reaction between UO2 powder and MoCl5 at 300 ℃[22]

(a)——MoCl5，(b)——反應(yīng)產(chǎn)物，(c)——副產(chǎn)物+——MoCl5，▼——UCl4，■——MoOCl3，*——UOCl2圖13 UO2粉末與MoCl5在300 ℃反應(yīng)的XRD圖[22]Fig.13 XRD patterns of UO2 powder reacting with MoCl5 at 300 ℃[22]

2.2 钚氧化物的氯化

1) 氯氣

與氯化鈾氧化物相同，氯氣也是氯化PuO2有效的氯化試劑，由于PuO2比鈾氧化物活性低，Cl2氯化的反應(yīng)速率慢，同樣需要C做為還原劑進行碳氯化生成CO2，能夠降低初始氯化溫度。

在LiCl-KCl熔鹽體系中，用碳氯化方法氯化溶解PuO2，反應(yīng)為式(22)。

(22)

Pu(Ⅳ)只在氯氣氣氛下比較穩(wěn)定，反應(yīng)時熔鹽中有氯氣，熔鹽顏色為綠色。反應(yīng)后氯氣被去除后，Pu(Ⅳ)被還原成藍色的Pu(Ⅲ)[17,24-25](式(23))。

(23)

Vorobei等[26]研究了熔鹽性質(zhì)、氯氣溶解度、氯化溫度、钚濃度、氯氣分壓等因素會影響PuO2溶解度和熔鹽中钚價態(tài)比例及穩(wěn)定性。在由Li到Cs的氯化物熔鹽體系中，堿金屬與氧離子配位能力逐漸增強，氧離子極化能力變強，Pu(Ⅳ)穩(wěn)定性越來越好。在NaCl、KCl、NaCl-KCl、LiCl-KCl熔鹽體系中，Pu(Ⅲ)與Pu(Ⅳ)保持平衡，從KCl到NaCl，Pu(Ⅲ)穩(wěn)定性提高。只有在RbCl和CsCl熔鹽中，Pu(Ⅵ)含量可以檢測到。Pu(Ⅵ)在CsCl中穩(wěn)定性比在RbCl中好，隨著溫度升高和钚濃度增加，Pu(Ⅵ)穩(wěn)定性逐漸變差。在650～900 ℃，Pu(Ⅲ)含量隨著溫度升高而升高，并且在熔鹽中钚濃度越低，Pu(Ⅲ)含量越高。在氯氣氣氛下，隨著熔鹽溫度逐漸冷卻至室溫，Pu(Ⅳ)含量逐漸升高，并且在熔鹽中钚濃度越高，Pu(Ⅳ)含量越高。

Vigier等[25]和Nourry等[27]利用碳氯化方法在LiCl-KCl熔鹽體系中將PuO2氯化為PuCl3。氯化后對含钚熔鹽進行CV掃描，證明钚在熔鹽中以Pu(Ⅲ)離子形式存在[27]。Caravaca等[24]也進行了類似的研究，系統(tǒng)研究了在LiCl-KCl熔鹽體系中氯氣對PuO2的氯化，進行了兩種方式的氯化，第一種氯化方式是氯氣向熔鹽體系中鼓泡，第二種氯化方式是反應(yīng)器密封在氯氣氣氛下反應(yīng)，沒有進行連續(xù)鼓泡，兩種氯化方式的氯化率均可以達到97%以上。通過溶解動力學(xué)研究，得出兩種氯化方式完全溶解以后钚濃度均大致相同(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.57%～0.6%)，如圖14所示。氯氣鼓泡氯化時氯氣的利用率都很低，只有1%的氯氣參與了反應(yīng)。在氯氣氣氛下的反應(yīng)速率比氯氣鼓泡時的反應(yīng)速率慢。

◇——550 ℃，Cl2鼓泡，■——450 ℃，Cl2氣氛，▲——500 ℃，Cl2氣氛，●——550 ℃，Cl2氣氛圖14 在LiCl-KCl熔鹽中氯化PuO2的溶解曲線[24]Fig.14 Dissolution curves of chlorinating PuO2in LiCl-KCl molten salts[24]

Rassmusen等[28]報道了Cl2-CO混合氣氯化PuO2，Michelle等[29]比較了其不同比例混合氣對PuO2的氯化效果。PuO2投料量為200 g、氯化溫度500 ℃、n(氯氣)∶n(CO)=1∶1時，反應(yīng)后固體質(zhì)量增加33.7 g；n(氯氣)∶n(CO)=1.5∶1時，質(zhì)量增加22.2 g，產(chǎn)物中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.7%(理論上PuCl3氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.8%)；n(氯氣)∶n(CO)=1∶1.5時，質(zhì)量增加40.2 g，w(Cl)=24.6%。Michelle等[29]進一步研究發(fā)現(xiàn)Cl2-CCl4氯化效果比Cl2-CO好。Warren等[15]比較了不同比例混合氣，85%(摩爾分?jǐn)?shù))Cl2-15%CCl4氯化效果好。研究發(fā)現(xiàn)由于氯氣將钚化合物轉(zhuǎn)化為PuCl4，PuCl4在钚氯化物中最易揮發(fā)。氯化钚的揮發(fā)速率與通過體系的氯氣量成正比。盡管生成PuCl4的動力學(xué)很快，但是事實上需要大量的氯氣才能生成揮發(fā)性的PuCl4，在500、600 ℃揮發(fā)1 g Pu分別需要2.8×104、2.8×103mol氯氣。Mike等[30]用Cl2-CCl4進行了大規(guī)模氯化PuO2實驗，在500、600 ℃氯化50 g PuO21～6 h，溫度升高，反應(yīng)速率加快，600 ℃約氯化3 h，并進行了10～300 g PuO2氯化實驗，氯化率為94.2%～95.4%。

2) 碳酰氯

COCl2作為氯化試劑具有很高的反應(yīng)活性，是相對簡單的試劑，只用一種試劑，通過一步就可以制備PuCl3。在350～400 ℃時，僅需1.5 h就可以將PuO2氯化(式(24))[31]。

PuO2+2COCl2=PuCl3+1/2Cl2+2CO2

(24)

Michelle等[29]在用COCl2氯化PuO2時對氣體進行質(zhì)譜研究時發(fā)現(xiàn)了碳酰氯自由基(COCl·)的生成，認(rèn)為是氯氣分子共價鍵斷裂生成氯自由基，氯自由基與CO生成COCl·。反應(yīng)過程為式(25)、(26)。

PuO2+COCl2=PuOCl+1/2Cl2+CO2

(25)

PuOCl+COCl2=PuCl3+CO2

(26)

式(25)、(26)的總反應(yīng)式與反應(yīng)式(24)相同，但是需要證明固相中含有PuOCl。

Gilman[32]使用COCl2氯化PuO2制備了10～50 mg的PuCl3。當(dāng)放大規(guī)模(5 g)時，不能完全被氯化，這是由于PuCl3的熔點為760 ℃，如果氯化反應(yīng)溫度選擇為700 ℃，雖然反應(yīng)速率較快，但會使局部過熱處的PuCl3熔融，將PuO2覆蓋，阻止反應(yīng)進行。為了防止PuCl3覆蓋PuO2，Rasmussen等[28]用COCl2在振蕩管反應(yīng)器內(nèi)進行了連續(xù)氯化PuO2制備PuCl3。但是Hopkins[33]研究發(fā)現(xiàn)在振蕩管氯化反應(yīng)器入口處由于溫度高而容易出現(xiàn)結(jié)塊，增大振蕩強度可以減少結(jié)塊的問題，但是會導(dǎo)致尾氣中固體成分變多，同時調(diào)節(jié)振蕩強度時也要非常仔細，保持設(shè)備內(nèi)物料分散均勻。

Sorenson[34]系統(tǒng)研究了COCl2氯化PuO2時溫度、粒徑、煅燒時間等因素對氯化效果的影響。在425～525 ℃范圍進行氯化，反應(yīng)為一級反應(yīng)，反應(yīng)活化能為77.2 kJ/mol。PuO2粒徑越小反應(yīng)速率越快，PuO2粒徑小于49 μm時，易于被COCl2氯化。PuO2在300 ℃分別煅燒0.1、2、6、20 h，然后在500 ℃氯化，煅燒時間短有利于氯化，反應(yīng)速率隨煅燒時間增加而減慢，可能是由于煅燒時間越長PuO2結(jié)晶度高、滲透性差導(dǎo)致的。

Mike等[30]使用COCl2在500 ℃氯化PuO2，氯化效果比用Cl2-CO作為氯化試劑時效果好。Michelle等[29]也比較了COCl2和Cl2-CCl4作為氯化試劑的氯化效果，如表3所示，用COCl2氯化時，氯化效率更高，w(Cl)接近理論值30.8%。

表3 COCl2和Cl2-CCl4作為氯化試劑氯化PuO2的氯化效果[29]Table 3 Comparison between COCl2 and Cl2-CCl4as chlorinating agents for PuO2[29]

3) 氯化氫氣體

表4 氯化反應(yīng)自由能變化[24]Table 4 The change of free energy of chlorination[24]

4) 四氯化碳

PuO2的氯化也經(jīng)常使用到CCl4氣體[30-31]，PuO2與CCl4在500～700 ℃發(fā)生下列反應(yīng)：

(27)

(28)

(29)

實驗研究和工藝實踐證明，在PuO2氯化反應(yīng)過程中，沒有發(fā)現(xiàn)PuO2Cl2、PuOCl3等中間產(chǎn)物，固相僅為PuCl3和未反應(yīng)的PuO2。尾氣組成為：x(COCl2)<1%、x(CO)≈15%，x(CO2)和x(Cl2)相等，約為42%。這就表明氯化反應(yīng)式(27)是主反應(yīng)，反應(yīng)式(28)次之，而反應(yīng)式(29)是很少的，這是因為COCl2在此溫度下被熱分解。

CCl4除了參與氯化PuO2的反應(yīng)之外，在500 ℃以上也會發(fā)生熱分解，產(chǎn)物有C6Cl6、C2Cl4、C2Cl6、CO2、CO、Cl2、COCl2、C[30]。熱分解反應(yīng)不僅被熱力學(xué)計算所證明(ΔG773 K=-0.7 kJ/mol，ΔG973 K=-31.1 kJ/mol)，而且在700 ℃氯化時反應(yīng)器壁和PuCl3產(chǎn)品上也發(fā)現(xiàn)了碳。

與COCl2氯化PuO2相似，CCl4氯化溫度過高(>700 ℃)也會使局部過熱處的PuCl3熔融，將PuO2覆蓋，即使延長氯化反應(yīng)時間，也難以全部將PuO2氯化成PuCl3，為此氯化反應(yīng)溫度在500 ℃適宜。當(dāng)使用攪拌式氯化反應(yīng)器時，每批次可氯化500 g PuO2，氯化速率約為200 g/h，包括預(yù)熱和冷卻時間在內(nèi)，整個操作共計8 h。

CCl4無毒、不燃、沒有腐蝕性，生成的副產(chǎn)物也都是氣體，不向熔鹽體系中引入雜質(zhì)。但是CCl4氯化PuO2的反應(yīng)速率對PuO2的活性依賴性很大。用草酸钚在800 ℃以下煅燒得到的PuO2比較容易氯化，但從硝酸钚脫硝制取的PuO2，以及煅燒氫氧化钚制取的PuO2均難以氯化。

5) 其他氯化試劑

除了氯氣、COCl2、CCl4和HCl氣體，研究者對CHCl3、PCl5、S2Cl2和C3Cl6等其他無鹽氯化試劑也進行了研究[15,31]，使用S2Cl2做氯化試劑時，反應(yīng)溫度較高，對S2Cl2的操作也困難，并且會在管式爐低溫區(qū)沉積硫。使用六氯丙烯回流18 h產(chǎn)率不高，并且C3Cl6在室溫時對不銹鋼腐蝕嚴(yán)重。由于這些原因?qū)@些氯化試劑的研究沒有持續(xù)進行。

(30)

(31)

钚在LiCl-KCl熔鹽體系中以三價穩(wěn)定存在，但是其氧化物是四價的，因此需要向體系中加入金屬Zr做為還原劑，將Pu(Ⅳ)還原為Pu(Ⅲ)。實際上是ZrCl4與金屬Zr反應(yīng)生成的Zr(Ⅱ)來做為還原劑。如果不加入還原劑，生成的PuCl4很不穩(wěn)定，所以氯化時一定要加入還原劑金屬Zr，得到穩(wěn)定產(chǎn)物PuCl3(式(32))。

(32)

在500 ℃下，AlCl3在LiCl-KCl熔鹽體系中以Al2Cl6形式存在，經(jīng)計算Al2Cl6與PuO2在500 ℃時反應(yīng)的ΔG為-405.48 kJ/mol，如式(33)。

(33)

反應(yīng)的ΔG為負值，說明反應(yīng)能夠自發(fā)進行。AlCl3與PuO2反應(yīng)的ΔG要比ZrCl4的更負，這說明AlCl3對PuO2的氯化能力更強。

3 總結(jié)與展望

通過對鈾、钚氧化物氯化溶解相關(guān)文獻內(nèi)容的整理和歸納，分析比較了各種鈾、钚氧化物氯化試劑在氯化過程中相關(guān)原理、特點及相關(guān)工藝研究等多方面內(nèi)容。Cl2的氯化能力強，操作簡單，但是腐蝕性很強，又有一定的毒性，對設(shè)備的密封性能、防腐性能提出了很高的要求。氯氣氯化時還要引入碳等還原劑，向體系中引入雜質(zhì)，會影響最終產(chǎn)品的純度和熔鹽的回收處理。COCl2作為氯化試劑具有很高的反應(yīng)活性，但是由于COCl2是劇毒氣體，因此貯存和使用COCl2需要一些特殊的安全措施，出于安全因素的考慮，COCl2作為氯化試劑沒有廣泛應(yīng)用。CHCl3、PCl5、S2Cl2和C3Cl6等無鹽氯化試劑通常只進行了實驗室規(guī)模的研究，不易于大規(guī)模使用。使用金屬氯化物做氯化試劑時，初始反應(yīng)物均為固體，加料方便，設(shè)備簡單，易于安全操作，但是會生成副產(chǎn)物ZrO2、Al2O3等沉淀，向體系中引入雜質(zhì)。HCl氣體和四氯化碳毒性小，操作簡單，不向熔鹽體系中引入雜質(zhì)，易于安全操作，因此，在綜合考慮毒性、制備、儲存、腐蝕等方面的問題，HCl氣體和四氯化碳是易于大規(guī)模氯化溶解鈾、钚氧化物的氯化試劑。