范 磊，王文濤，張 燁，劉櫟錕

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

高放廢液(HLLW)中，放射性比活度大、發(fā)熱量大、半衰期長的高釋熱β放射性元素90Sr是較難處理的核素之一。如果能將90Sr從HLLW中分離出來，不僅能減少玻璃固化體積、縮短廢液冷卻的時間，還能減少熱量的釋放，有利于地質(zhì)處置時的操作簡化和節(jié)約成本。

Sr的水溶液化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，不會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在傳統(tǒng)的液液萃取體系中，Sr2+可以與一些萃取劑形成穩(wěn)定的中性配合物，從而進(jìn)入有機(jī)相達(dá)到分離的目的。目前研究的沉淀法、離子交換法、膜分離法均有較多缺陷，不適用于實(shí)際提取過程。目前比較適合投入應(yīng)用的方法有色層分離法及溶劑萃取法。

萃取色層分離法(extraction chromatography, EXC)是以吸附在惰性載體上的萃取劑作為固定相，以無機(jī)的水溶液作為流動相，用于分離無機(jī)物質(zhì)的一種新型柱色層法[1]。常見的載體有硅膠[2]、大孔樹脂[3-6]和大孔硅基SiO2-P[7-16]等。

SA：萃取段；SB：反萃段；X：有機(jī)萃取劑；F：料液；S：洗滌劑；P：有機(jī)相；W：水相萃殘液圖1 酰胺莢醚萃取Sr的流程Fig.1 Process of extracting Sr with amido podand

基體是聚苯乙烯和二乙烯苯基共聚物或聚甲基丙烯酸酯[21]的載體P120，其作為高分子介質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性好，酸性到堿性的洗脫液均適用于此材料。且P120主要以色散力的方式與萃取劑結(jié)合，和萃取劑官能團(tuán)間的作用力不強(qiáng)，所以萃取劑的官能團(tuán)可以暴露在P120的表面上，使其保持一定的萃取活性。

酰胺莢醚類化合物二甲基二辛基雙酰胺莢醚(DMDODGA，結(jié)構(gòu)示于圖2)，其結(jié)構(gòu)與TODGA相似，含有的醚氧鍵—(CH2OCH2)能與金屬離子很好的配位。與TODGA相比，DMDODGA作為不對稱酰胺莢醚，酰胺鍵上的取代基有兩個甲基，萃取的位阻效應(yīng)小，所以在與Sr2+形成萃合物的過程中，可以擴(kuò)充萃取容量[22]，并使達(dá)到平衡的時間縮短。

圖2 DMDODGA的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of DMDODGA

本工作擬采用DMDODGA作為萃取劑，負(fù)載到載體P120上來制備萃淋樹脂DMDODGA/P120，并探究其對于Sr2+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

DMDODGA，委托合成，分析純(純度95%以上)，北京百靈威科技有限公司；P120，北京元寶山色譜科技有限公司，平均粒徑為55 μm ，比表面積為520 m2/g ，細(xì)孔容積為1.17 mL/g，與萃取劑結(jié)合的色散力作用能大小在10～20 kJ/mol 左右；硝酸鍶，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；二氯甲烷、硝酸等其它化學(xué)試劑均為市售分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

JA5003N電子天平，精度0.001 g，德國賽多利斯集團(tuán)；RE-6000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮，主機(jī)轉(zhuǎn)速10～150 r/min，主機(jī)升降0～180 mm；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)，測量誤差為5%，美國PerkinElmer公司；布魯克Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；elementar vario EL CUBE有機(jī)元素分析儀，德國艾利蒙塔公司；JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子(JEOL)公司；LPD2500型多管漩渦混合儀, 萊普特科學(xué)儀器有限公司。

1.2 DMDODGA/P120的制備

稱取一定量的P120(或者其他載體)于250 mL圓底燒瓶中，用100 mL二氯甲烷將其溶脹4～6 h，加入一定比例的DMDODGA(DMDODGA與P120的質(zhì)量比為1∶2)，攪拌120 min，將混合物在室溫下置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，打開真空泵，旋蒸20 min除去二氯甲烷，直至混合物成松散的粉末。將蒸干的大燒瓶用密封膜封口(留下通氣孔)，置于真空干燥箱中，60 ℃以上真空烘干4 h以上，得白色松散的萃淋樹脂DMDODGA/P120。

1.3 樣品表征

用JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的整體形貌特征。采用布魯克Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀表征材料的表面基團(tuán)價鍵，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。采用德國 elementar vario EL CUBE有機(jī)元素分析儀對材料進(jìn)行元素分析(C、N、H、O元素)，可以計(jì)算出酰胺莢醚在載體上的負(fù)載率。

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

吸附劑平衡時間確定及動力學(xué)曲線研究：配制酸濃度為3.0 mol/L的100 mg/L Sr2+溶液一定量(3～5 mL)置于離心管中，按固液比為10 g/L加入DMDODGA/P120，室溫(23～25 ℃)下振蕩。每隔一段時間后，用濾膜過濾取清液，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定溶液中Sr2+的濃度。繪制動力學(xué)曲線，可以分析其動力學(xué)吸附反應(yīng)級數(shù)。

吸附劑平衡吸附容量計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：ρ0，吸附前料液中金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe，吸附達(dá)到平衡時料液中剩余的金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；m，吸附達(dá)到平衡時料液中吸附劑的質(zhì)量，mg；V，所加料液的體積，L。

為探究吸附反應(yīng)的吸附機(jī)制，吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行分析。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可以用式(2)表示。

(2)

式中：qt，t時刻的吸附量，mg/g；qe，吸附平衡時的吸附容量，mg/g；k1，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程速率常數(shù)，min-1。邊界條件可以定義為：

當(dāng)t=0，qt=0；當(dāng)t=t，qt=qe代入式(2)積分，可表達(dá)為式(3)：

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

兩邊同時取對數(shù)，整理可得式(4)：

(4)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以用式(5)來進(jìn)行表示：

(5)

式中k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程速率常數(shù)，g/(mg·min)。邊界條件可以定義為：當(dāng)t=0，qt=0；當(dāng)t=t、qt=qe代入式(5)積分，可表達(dá)為式(6)：

(6)

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模型擬合即可得到對應(yīng)參數(shù)。

將該實(shí)驗(yàn)的條件作為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件，后續(xù)其他因素的影響將在此標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，通過控制變量法進(jìn)行探究。

吸附劑吸附等溫線分析：其余條件同標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件，將DMDODGA/P120加入不同初始濃度的Sr2+溶液，吸附平衡后取樣測定溶液中Sr2+的濃度。繪制吸附劑對Sr2+的吸附等溫線，即可分析吸附Sr2+過程的吸附模型。

使用Langmuir(式(7))、Freundlich(式(8))吸附等溫線對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir模型是假設(shè)吸附為單層吸附、粒子均消耗同樣的能量被吸附到吸附劑表面；Freundlich模型是基于非均勻的吸附劑表面而建立的經(jīng)驗(yàn)吸附平衡模式。

(7)

(8)

式中：ρe，吸附平衡時液相吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；qe，吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qm，飽和吸附容量，mg/g；KL，Langmuir參數(shù)；KF，F(xiàn)reundlich參數(shù)；n，F(xiàn)reundlich經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入吸附模型進(jìn)行擬合，即可得到吸附模型的參數(shù)。

HNO3濃度影響實(shí)驗(yàn)：其余條件同標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件，將DMDODGA/P120加入不同HNO3濃度(0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L)的Sr2+溶液中，吸附平衡后取樣測定Sr2+的濃度進(jìn)行分析。

固液比影響實(shí)驗(yàn)：其余條件同標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件，按固液比分別為1、2.5、5、10、20、50、100 g/L加入DMDODGA/P120，吸附平衡后取樣測定溶液中Sr2+的濃度進(jìn)行分析。

利用解吸分配系數(shù)K′d來表達(dá)解吸程度，K′d的表達(dá)式如式(9)所示：

(9)

式中：ρ0，吸附前料液中Sr2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe，吸附達(dá)平衡時料液中剩余的Sr2+質(zhì)量濃度，mg/L；ρd，解吸后稀酸中Sr2+的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m，吸附達(dá)到平衡時料液中吸附劑的質(zhì)量，mg；V，所加料液的體積，L。

溫度影響實(shí)驗(yàn)：其余條件同標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件，DMDODGA/P120在不同溫度下(20、25、30、35、40、45、50 ℃)吸附Sr2+，達(dá)吸附平衡后取樣測定溶液中Sr2+的濃度進(jìn)行分析。

計(jì)算吸附分配系數(shù)Kd(式(10))：

(10)

式中：ρ0，吸附前料液中Sr2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe，吸附達(dá)平衡時料液中剩余的Sr2+質(zhì)量濃度，mg/L；m，吸附達(dá)到平衡時料液中吸附劑的質(zhì)量，mg；V，所加料液的體積，L。

為簡化處理過程，忽略其他因素由于溫度引起的變化，在吸附熱力學(xué)中，吸附過程的平衡常數(shù)K=qe/ρe=Kd[25]。根據(jù)吉布斯自由能的定義式，可得Kd與ΔH和ΔS的關(guān)系式(式(11))。

ΔG=ΔH-TΔS=-2.303RTlgKd

(11)

輻照穩(wěn)定性：以60Co作為輻照源，對吸附材料DMDODGA/P120進(jìn)行輻照穩(wěn)定性的測試，輻射劑量分別為5×103、104、105、106、107Gy。將輻照過后的DMDODGA/P120在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下吸附Sr2+，吸附平衡后取樣測定溶液中Sr2+的濃度進(jìn)行分析。

1.5 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用HNO3濃度為3.0 mol/L的100 mg/L Sr2+溶液，使用的柱子尺寸為φ6 mm×300 mm，裝載DMDODGA/P120的體積為1.38 cm3，設(shè)置的流速為0.5 mL/min，每隔一段時間取樣，用ICP-AES測定Sr2+的濃度，計(jì)算出吸附劑對Sr2+的吸附容量q(式(12))和總?cè)コ师?式(13))：

(12)

(13)

式中：v，流速，mL/min；m，所加吸附劑質(zhì)量，g；t，流程時間，min；ρ′0，進(jìn)水中Sr2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ′，出水中Sr2+的質(zhì)量濃度，mg/L；A，穿透曲線的積分面積，以t為橫坐標(biāo)，ρ′/ρ′0為縱坐標(biāo)。

通過計(jì)算還可以得到交換區(qū)高度Hz(式(14))：

(14)

式中：tT，從開始交換至交換完全移出交換區(qū)的時間，min；HT，交換柱內(nèi)樹脂床的總高度，cm；tB，交換柱的穿透時間，min；f，交換區(qū)內(nèi)已經(jīng)交換的樹脂分?jǐn)?shù)。其中可認(rèn)為f近似等于總?cè)コ师?，tT約等于交換達(dá)到飽和的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

P120和DMDODGA/P120的SEM電鏡掃描結(jié)果示于圖3。將放大500倍的未負(fù)載的P120與負(fù)載DMDODGA后的P120的SEM圖像進(jìn)行對比可以看出，負(fù)載DMDODGA后P120的顆粒大小與負(fù)載前沒有明顯改變，外形仍呈均勻規(guī)則的球形，直徑在50～90 μm，大部分P120保持結(jié)構(gòu)完好。該結(jié)果說明DMDODGA的負(fù)載并沒有破壞原有載體P120的結(jié)構(gòu)。由此判斷，大部分DMDODGA通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法成功負(fù)載到P120的空隙中。DMDODGA/P120微球表面粗糙，存在大量縫隙，該結(jié)構(gòu)有利于吸附過程進(jìn)行。

圖3 P120(a)和DMDODGA/P120(b)的SEM圖像(×500)Fig.3 SEM picture of P120(a) and DMDODGA/P120(b)(×500)

對DMDODGA/P120、DMDODGA與未負(fù)載DMDODGA的P120進(jìn)行元素分析，得到結(jié)果列于表1(分別計(jì)算兩組樣品的負(fù)載量后取均值)。由于P120中不含N元素，所以可以通過元素守恒計(jì)算出每100 g P120負(fù)載的DMDODGA質(zhì)量。通過兩組樣品的測定結(jié)果，算得每100 g P120分別負(fù)載54.3 g和51.8 g DMDODGA，故可得平均每100 g P120負(fù)載了53.1 g DMDODGA，與制備過程中DMDODGA和P120所用的質(zhì)量比相符。

表1 DMDODGA/P120、DMDODGA與P120的元素分析結(jié)果Table 1 Elements analysis results of DMDODGA/P120, DMDODGA and P120

DMDODGA、DMDODGA/P120和P120的紅外光譜圖示于圖4。對各個特征峰的位置作對比以后可以得到，DMDODGA/P120與P120的吸收峰峰形及峰位大致相同，所以可初步說明DMDODGA/P120在制備過程中沒有改變P120原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在波數(shù)<1 000 cm-1的區(qū)間，DMDODGA/P120與P120擁有相同的特征峰。但在波數(shù)>1 000 cm-1的區(qū)間，經(jīng)過比對可得到明顯的結(jié)果，即DMDODGA/P120中也存在著與DMDODGA相同的特征峰，如波數(shù)為1 657.68 cm-1處對應(yīng)于酰胺基團(tuán)中C=O雙鍵的伸縮振動以及波數(shù)為1 150 cm-1左右處對應(yīng)于脂肪醚鍵R—O—R的伸縮振動，而這兩個特征峰是P120所不具備的。因此，基本可以得到DMDODGA已經(jīng)成功地復(fù)合并固定在P120中、并且復(fù)合過程為物理過程的結(jié)論。

1——DMDODGA，2——DMDODGA/P120，3——P120圖4 DMDODGA、DMDODGA/P120和P120的紅外光譜Fig.4 FTIR spectrums of DMDODGA, DMDODGA/P120 and P120

2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn) 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，DMDODGA/P120吸附Sr2+達(dá)到平衡后料液的剩余濃度列于表2。由表2可知，10 min后Sr2+剩余質(zhì)量濃度測量值的平均值約為73.2 mg/L。由于所用ICP-AES的測量誤差為5%，通過計(jì)算可知所測數(shù)據(jù)的誤差未超過儀器的測量誤差。圖5為Sr2+的吸附動力學(xué)曲線。從圖5曲線可知，10 min吸附基本達(dá)到平衡。經(jīng)過空白實(shí)驗(yàn)，P120對于Sr2+無特異性吸附。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，DMDODGA/P120在100 mg/L Sr2+溶液中對Sr2+的平衡吸附容量為2.82 mg/g。將平衡吸附容量對準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，分別以lg(qe-qt)對t和t/qt對t作圖，結(jié)果示于圖6。由圖6可以看出，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程幾乎無法擬合，相關(guān)系數(shù)r2為負(fù)值，代表線性模型比取平均值擬合效果還差。而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合線性關(guān)系較好，r2=0.998 96。故吸附劑對Sr2+的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程是基于吸附劑與吸附質(zhì)之間的化學(xué)吸附假設(shè)，二者之間可發(fā)生共用或交換電子的現(xiàn)象。因此可以推斷出Sr2+的吸附過程有化學(xué)吸附的特征，離子與材料之間結(jié)合力較強(qiáng)。由截距計(jì)算可得k2=0.475 2。由于該吸附過程對Sr2+更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，而吸附劑是固態(tài)，故其很可能與Sr2+形成2∶1配位的配合物，故吸附過程可以表示為如下反應(yīng)式：

表2 Sr2+濃度隨時間變化結(jié)果Table 2 Results of Sr2+ concentration changes with time

m/V=10 g/L，c(HNO3)=3.0 mol/L，ρ0=100 mg/L，23.1 ℃圖5 Sr2+的吸附動力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetic curve of Sr2+

圖6 準(zhǔn)一級動力學(xué)(a)與準(zhǔn)二級動力學(xué)(b)擬合模型Fig.6 Fitting models of quasi-first-order kinetics(a) and quasi-second-order kinetics(b)

Sr(NO3)2·2DMDODGA/P120

若用DMDODGA直接進(jìn)行溶劑萃取，DMDODGA與Sr2+將形成3∶1配位的配合物[23]。產(chǎn)生差異的原因可能是DMDODGA與P120結(jié)合后空間位阻變大所導(dǎo)致的。由推斷出的該反應(yīng)式可以計(jì)算出，若DMDODGA/P120與Sr2+的配位反應(yīng)完全，則理論的飽和吸附容量為39.507 50 mg/g；但是DMDODGA/P120與Sr2+的配位過程是可逆反應(yīng)，不可能反應(yīng)完全，無法直接用反應(yīng)式進(jìn)行計(jì)算。故飽和吸附容量應(yīng)用另外的方法，即吸附模型作預(yù)測。

2.2.2吸附等溫線結(jié)果 不同初始Sr2+濃度下DMDODGA/P120吸附Sr2+達(dá)到平衡后料液中的平衡濃度ρe及吸附材料的平衡吸附容量qe計(jì)算結(jié)果列于表3。分別將ρe/qe對ρe作圖、lnqe對lnρe作圖進(jìn)行擬合，得到的結(jié)果示于圖7。擬合模型計(jì)算出的各參數(shù)列于表4。從表4擬合結(jié)果可以看出，兩種模型擬合效果均較好，相關(guān)系數(shù)均較高。由于Langmuir模型是Freundlich模型的一種簡化計(jì)算，所以可以認(rèn)為DMDODGA/P120對Sr2+的吸附過程是符合Langmuir模型的。所以可知吸附劑對Sr2+的吸附過程是發(fā)生在吸附劑均勻表面的單層吸附，即將Sr2+單層均勻吸附到微球表面后，再與微球表面的萃取劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一個化學(xué)吸附過程。通過該模型計(jì)算的該過程的飽和吸附容量約為19.267 82 mg/g，低于理論飽和吸附容量(39.507 50 mg/g)，這除了配位反應(yīng)無法完全外，還有Sr2+難以全部吸附到吸附位點(diǎn)上的原因。在Freundlich模型中，KF表示吸附劑對Sr2+的吸附能力，n值反應(yīng)了吸附劑的不均勻性或吸附反應(yīng)強(qiáng)度。DMDODGA/P120對Sr2+的吸附過程1

表4 Langmuir與Freundlich吸附模型參數(shù)Table 4 Langmuir and Freundlich adsorption model parameters

圖7 吸附曲線對Langmuir模型(a)與 Freundlich模型(b)的擬合Fig.7 Fitting of adsorptions curves to Langmuir model(a) and Freundlich model(b)

表3 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of adsorption isotherms experiment

2.2.3HNO3濃度對Sr2+吸附性能的影響 圖8是DMDODGA/P120吸附Sr2+的平衡吸附容量qe隨HNO3濃度的變化關(guān)系。由圖8可以看出，當(dāng)HNO3濃度從0.1 mol/L到5.0 mol/L增加時，吸附材料對Sr2+的平衡吸附容量先增后減。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DMDODGA/P120在酸度為0.5～2.0 mol/L時的平衡吸附容量達(dá)到最大，且在HLLW處理要求的3 mol/L酸度下的平衡吸附容量未有明顯降低，在酸度大于4.0 mol/L時平衡吸附容量才明顯下降，故該材料能符合處理HLLW的酸度應(yīng)用范圍。HNO3濃度從0.1～2.0 mol/L增加時，DMDODGA/P120的吸附容量增加，說明DMDODGA與Sr2+之間的配位作用占主導(dǎo)地位，即DMDODGA/P120對Sr2+的吸附占主導(dǎo)地位。此時HNO3濃度增加，鹽析效應(yīng)增強(qiáng)使得水相離子強(qiáng)度增加，促進(jìn)了Sr2+的萃取。當(dāng)酸度>3.0 mol/L時吸附容量顯著下降，可能的原因是因?yàn)镠NO3中的H+參與了萃取反應(yīng)，與酰胺莢醚發(fā)生配位，和Sr2+產(chǎn)生競爭關(guān)系，使得酰胺莢醚吸附Sr2+的能力下降。

ρ0=100 mg/L，m/V=10 g/L，t=2.00 h，25.1 ℃圖8 酸度對DMDODGA/P120吸附Sr2+的影響Fig.8 Influence of acidity on adsorption of Sr2+ by DMDODGA/P120

2.2.4固液比對吸附Sr2+性能的影響 圖9為DMDODGA/P120吸附Sr2+的平衡吸附容量qe隨吸附劑和料液固液比的變化關(guān)系。由圖9可以看出，當(dāng)固液比高于20 g/L時，平衡吸附容量的增幅減小，即增加吸附劑用量對吸附容量的提高不再明顯。故可以考慮將DMDODGA/P120吸附Sr2+的固液比控制在20 g/L左右。

ρ0=100 mg/L，c(HNO3)=3.0 mol/L，t=2.00 h，23.1 ℃圖9 固液比對DMDODGA/P120吸附Sr2+的影響Fig.9 Effect of solid-to-liquid ratio on adsorption of Sr2+ by DMDODGA/P120

2.2.5靜態(tài)吸附解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果 事先已測得初始ρ0=105.6 mg/L，DMDODGA/P120吸附時的平衡ρe=78.2 mg/L，解吸以后測得的溶液中的Sr2+濃度列入表5。將計(jì)算出來的K′d對t作K′d-t曲線，結(jié)果示于圖10。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，Sr2+在6 h時基本脫附，達(dá)到解吸平衡。平衡時，DMDODGA/P120的解吸分配系數(shù)為68.617 cm3/g。將脫附平衡時稀酸中的Sr2+濃度與吸附劑吸附平衡時吸附的Sr2+濃度進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，大部分Sr2+被洗脫至稀HNO3中。該結(jié)果說明0.1 mol/L的稀HNO3對Sr2+的解吸能力良好，解吸速率較快。

表5 吸附平衡的DMDODGA/P120解吸后溶液中Sr2+濃度Table 5 Concentration of Sr2+ in solution afterdesorption of adsorption equilibrium DMDODGA/P120

圖10 DMDODGA/P120解吸結(jié)果Fig.10 Result of DMDODGA/P120 desorption

2.2.6溫度對吸附Sr2+性能的影響 圖11為DMDODGA/P120吸附Sr2+的平衡吸附容量qe隨溫度的變化關(guān)系。由圖11可以看出，隨著溫度的增加，qe在不斷減小，通過該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可初步判斷DMDODGA/P120在HNO3中萃取Sr2+的過程為放熱反應(yīng)，且可以自發(fā)進(jìn)行。以下通過計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證。繪制lgKd-1 000/T曲線，結(jié)果示于圖12。圖12擬合直線r2=0.967 98，說明線性擬合效果良好，根據(jù)斜率和截距即可求出ΔH=-10.843 6 kJ/mol，ΔS=-27.000 2 J/(mol·K)。故在25 ℃室溫條件(298.15 K)下，吸附過程的吉布斯自由能變ΔG=ΔH-TΔS=-2.793 5 kJ/mol。故該吸附過程是一個放熱反應(yīng)，能自發(fā)進(jìn)行。

ρ0=100 mg/L，c(HNO3)=3.0 mol/L，m/V=10 g/L,t=2.00 h圖11 溫度對DMDODGA/P120吸附Sr2+的影響Fig.11 Effect of temperature on adsorption of Sr2+ by DMDODGA/P120

圖12 lg Kd-1 000/T曲線Fig.12 lg Kd-1 000/T curve

2.2.7輻照穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 DMDODGA/P120吸附Sr2+的平衡吸附容量qe隨輻射劑量變化關(guān)系示于圖13。由圖13可以看出，DMDODGA/P120的抗輻照性能較好，該吸附材料在輻射劑量小于106Gy時未出現(xiàn)較大程度的輻解，說明其可以用于高放射性的操作過程，即90Sr的吸附萃取過程中。

圖13 不同輻射劑量下DMDODGA/P120的平衡吸附容量變化趨勢Fig.13 Change of equilibrium adsorption capacity of DMDODGA/P120 at different radiation dose

2.3 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了進(jìn)一步驗(yàn)證DMDODGA/P120對Sr2+的吸附特性，將其裝入離子交換柱中進(jìn)行了動態(tài)吸附性能研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖14。

m=0.552 g圖14 DMDODGA/P120對Sr2+的穿透曲線Fig.14 Breakthrough curve of Sr2+ from DMDODGA/P120

所用DMDODGA/P120的質(zhì)量為0.552 g。從圖14可以看出，穿透曲線的形狀呈S型，表明萃取劑DMDODGA沒有從載體P120中脫漏出來。ρ′/ρ′0=0.05，即5%的穿透點(diǎn)處理溶液量約為7.75 mL，大約5.6個柱體積左右被擊穿。對Sr2+吸附飽和時的溶液處理量約為40 mL。通過積分公式計(jì)算可得，穿透點(diǎn)吸附容量約為1.371 mg/g，飽和吸附容量約為3.898 mg/g。交換柱對Sr2+的總?cè)コ始s為52.53%。

離子交換柱的高度HT=4.880 cm，tT=80 min，tB=16 min，f≈η=52.53%，所以計(jì)算可得交換區(qū)的高度Hz=6.294 cm。

和負(fù)載冠醚類化合物的固相吸附材料(例如負(fù)載杯[4]芳烴-雙(二甲基苯并冠-6)(B4DC6)的固相吸附材料B4DC6/P120[21])進(jìn)行對比后可以得到，DMDODGA/P120的吸附能力不如B4DC6/P120，但吸附平衡時間遠(yuǎn)低于B4DC6/P120，之后可嘗試改良其酰胺鍵上的取代基來提高萃取劑的萃取能力。相比于B4DC6/P120，DMDODGA/P120對Sr2+的選擇性較差。而在實(shí)際后處理過程中，由于在分離Sr2+的流程前，利用溶劑萃取法進(jìn)行前處理后的HLLW中除了Sr2+，還存在其他二價金屬離子，所以后續(xù)還需實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證DMDODGA/P120對其他二價金屬離子的分離性能是否能夠滿足分離要求。

3 結(jié) 論

(1) DMDODGA/P120對Sr2+的吸附平衡時間約為10 min，其吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附過程可以表示為：

Sr(NO3)2·2DMDODGA/P120

(2) DMDODGA/P120對Sr2+的吸附性能隨著酸度的升高先增大后減小，吸附的最佳酸度為0.5～2.0 mol/L HNO3；DMDODGA/P120吸附Sr2+的最佳固液比為20 g/L左右；0.1 mol/L稀HNO3對該材料的脫附性能良好，脫附速率較快；DMDODGA/P120吸附Sr2+的過程是一個放熱反應(yīng)，能自發(fā)進(jìn)行；DMDODGA/P120的抗輻照能力強(qiáng)，可應(yīng)用于放射性核素90Sr的吸附萃取過程中。

(3) DMDODGA/P120對Sr2+的動態(tài)穿透點(diǎn)吸附容量約為1.371 mg/g，動態(tài)飽和吸附容量約為3.898 mg/g；DMDODGA/P120交換柱對Sr2+的總?cè)コ始s為52.53%，交換區(qū)高度為6.294 cm。

(4) DMDODGA/P120的吸附平衡時間遠(yuǎn)低于負(fù)載冠醚類化合物的固相吸附材料B4DC6/P120，但吸附能力和選擇性不如B4DC6/P120，之后可嘗試改良其酰胺鍵上的取代基來提高其萃取能力，后續(xù)還需驗(yàn)證其對其他二價金屬離子的分離性能是否能夠滿足分離要求。