鄧怡琳，張 虎

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI-760E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；比色皿型薄層光譜電化學池，1.0 mm光程長度，日本ALS有限公司；GB204型分析天平，精度為0.000 1 g，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司；VC3000型直流穩(wěn)壓電源，勝利儀器。

w=98%濃H2SO4、w=68%濃HNO3，分析純，中國醫(yī)藥集團有限公司；高錸酸銨，純度≥99%，麥克林公司。不同濃度的H2SO4、HNO3均由濃硫酸、濃硝酸和高純水配制所得。

1.2 電化學測試

實驗中采用三電極體系，鉑盤電極(φ=3 mm)在H2SO4溶液中活化后作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(下文中電壓若無特殊說明均以SCE作為參照)，鉑盤電極(φ=3 mm)作為對電極，用高錸酸銨的H2SO4溶液、HNO3溶液作為電解液，在CHI-760E電化學工作站上進行了循環(huán)伏安、控制電位電解庫侖的電化學測試。

1.3 恒流電解

2 結果與討論

2.1 H2SO4體系

圖1 和4.00 mol/L(b) H2SO4在不同掃描速率下的CV曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of 2.00 mmol/L in 1.00 mol/L(a) and 4.00 mol/L(b) H2SO4 on Pt at different scan rates

根據圖2中電流與時間的關系，積分得到電量Q=0.134 61 C，有：

式中：Q為還原消耗的總電量，C；V為溶液體積，L；n為電子轉移數(shù)；NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

可以求得n≈3.2。

Pt-ReO2·H2Oad+H2O

圖2 在+0.8 V(vs. SCE)處的控制電位電解庫侖法Fig.2 Bulk electrolysis with coulometry of 2.00 mmol/L in 4.00 mol/L H2SO4at +0.8 V(vs. SCE)

掃描速率0.10 V/s圖3 H2SO4的CV曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of 2.00 mmol/L

掃描速率0.10 V/s圖4 1.00 mol/L(a)和4.00 mol/L(b) H2SO4中還原Re的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of reduced rhenium in 1.00 mol/L(a) and 4.00 mol/L(b) H2SO4

根據文獻[1]中提供的電位值，判斷還原峰R2是ReO2還原到可溶性的Re(Ⅲ)的峰，反應為：

ReO2也可能通過Had-Pt還原到Re(Ⅲ)：

氧化峰O2對應的反應是Re(Ⅲ)氧化到ReO2，反應為：

2.2 HNO3體系

還原峰R2所對應的反應為：

還原峰R4所對應的反應為：

圖5 在1.00(a)、2.00(b)、4.00(c) mol/L HNO3中的CV曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of 1.00 mmol/L in 1.00(a), 2.00(b), 4.00(c) mol/L HNO3

圖6 HNO3與含 的HNO3溶液的CV曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of HNO3 and

HNO3濃度高時易被電解還原產生HNO2：

HNO2的生成：

HNO2可以將Re(Ⅲ) 迅速地氧化到Re(Ⅳ)。此時氧化峰O1所對應的反應應為Re(Ⅳ)到更高價態(tài)Re的氧化。

3 結 論