Ag3PO4/P-C3N4材料的制備及其對(duì)鈾的吸附性能

劉 玥，劉 琦,2,*，朱佳慧，張宏森，王 君

1.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.海南省哈工大創(chuàng)新研究院有限責(zé)任公司，海南 陵水 572427

由于傳統(tǒng)不可再生能源的緊缺以及使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成的污染，人們迫切地尋求更加高效、清潔的新能源。核能以其低碳排放量、清潔低耗、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是滿足人口增長(zhǎng)需求的最佳替代方案，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。鈾作為最主要的核元素，其開(kāi)采與富集也是發(fā)展核能過(guò)程中極其重要的環(huán)節(jié)。海水中有超過(guò)45億噸鈾，儲(chǔ)量約為陸地的100倍[1]。因此，設(shè)計(jì)出對(duì)鈾具有較高吸附容量和較高選擇性的吸附材料，進(jìn)而將海水中低濃度的鈾富集并提取，成為了一種獲得鈾的有效手段。

近年來(lái)，石墨相氮化碳(g-C3N4)納米材料因其成本低、容易制備、官能團(tuán)豐富、存在表面缺陷以及特殊的物理化學(xué)性質(zhì)(如比表面積大、能隙適中)等特點(diǎn)，逐漸引起多學(xué)科領(lǐng)域的關(guān)注。這些性能使其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)金屬離子和有機(jī)分子的結(jié)合具有較高的吸附能力[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、硝酸銀(AgNO3)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥公司；硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，分析純，天津市致遠(yuǎn)精細(xì)化工有限公司。

Avater 370傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；TTR-Ⅲ型 X射線衍射分析儀，日本理學(xué)公司；Apreo S掃描電子顯微鏡，卡爾·蔡司公司；Tecnai G2 S-Twin透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；ASAP2010比表面積孔隙分析儀，美國(guó)Micromeritics公司；ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜分析儀，美國(guó)Thermo公司；NanoPlus型Zeta電位分析儀，麥克默瑞提克儀器公司；IRIS Intrepid Ⅱ XSP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PerkinElmer公司；SHA-BA恒溫水浴振蕩器，上海浦東物理光學(xué)儀器廠；C-MAG HS7磁力攪拌器，德國(guó)IKA公司；GF-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海邁捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；H1850離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；PHS-3C pH計(jì)，上海精密儀器有限公司。

1.2 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的制備

1.2.1g-C3N4的制備 稱取5 g三聚氰胺粉末均勻放置于剛玉灰皿中，置于管式爐中心位置。設(shè)定管式爐程序升溫：在N2保護(hù)下從室溫(25 ℃)以3 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并在550 ℃下保持2 h。冷卻至室溫后，取出樣品并研磨，即可得到g-C3N4，收集備用。

1.2.2P-C3N4的制備 稱取2 g g-C3N4與0.15 g (NH4)2HPO4置于研缽中，研磨均勻后，轉(zhuǎn)移至管式爐中心位置。在N2保護(hù)下以3 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并保溫4 h。冷卻至室溫后，取出樣品并研磨，即可得到P-C3N4。

1.2.3Ag3PO4/P-C3N4的制備 采用原位共沉淀法在室溫下制備Ag3PO4/P-C3N4復(fù)合材料。將50 mL去離子水和50 mL無(wú)水乙醇在燒杯中充分混合，然后加入2 g P-C3N4，將懸浮液超聲30 min。隨后，在上述懸浮液中添加0.5 g AgNO3，在避光狀態(tài)下攪拌30 min直至充分溶解。滴加10 mL 0.1 mol/L Na2HPO4溶液，繼續(xù)攪拌1 h。最后將懸浮液進(jìn)行離心，分別用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗3次，將沉淀物放置于60 ℃烘箱中干燥24 h，即可得到Ag3PO4/P-C3N4復(fù)合吸附材料。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1溶液pH對(duì)吸附性能的影響 溶液pH值不僅會(huì)影響吸附材料在溶液中的表面電荷，還會(huì)影響鈾在溶液中的溶解度、質(zhì)子化程度以及存在的價(jià)態(tài)，進(jìn)一步影響吸附材料的吸附能力。因此，為了探究溶液pH值對(duì)鈾吸附性能的影響，使用ICP-AES檢測(cè)濾液中鈾濃度，計(jì)算吸附容量。吸附容量計(jì)算公式如下：

(1)

式中：qe，平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；ρ0、ρe，初始和平衡時(shí)的鈾質(zhì)量濃度，mg/L；V，鈾溶液的體積，mL；m，吸附材料的質(zhì)量，mg。分別在溶液pH=3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0下取出100 mg/L鈾酰離子溶液20 mL轉(zhuǎn)移至14個(gè)錐形瓶中，分別加入10 mg g-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4復(fù)合吸附材料，蓋緊瓶塞后將錐形瓶轉(zhuǎn)移至搖床中，在室溫下恒溫振蕩6 h后取出并離心，收集上清液用ICP測(cè)量U濃度。

(2)

1.3.3吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試 為了探究吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響，判斷傳質(zhì)和擴(kuò)散的方式以及吸附過(guò)程決速步，需要進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，即不同吸附時(shí)間吸附量的測(cè)試。通過(guò)動(dòng)力學(xué)擬合方程(準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適用于吸附反應(yīng)速率只受一種反應(yīng)物濃度影響或者吸附材料表面活性位點(diǎn)數(shù)等一個(gè)因素控制的吸附過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適用于吸附反應(yīng)速率受上述兩種因素影響的吸附過(guò)程。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式：

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表達(dá)式：

qt=kpt1/2+d

(5)

式中：qt，t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，1/min；k2，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；kp，擴(kuò)散速率常數(shù)，g/(mg·min)；d，界面層厚度參數(shù)。

(6)

Freundlich吸附等溫線模型表達(dá)式如下：

(7)

1.3.5吸附熱力學(xué)測(cè)試 為了探討吸附過(guò)程的吸放熱情況以及是否自發(fā)進(jìn)行，同時(shí)得到吸附過(guò)程中固有能量變化的數(shù)據(jù)信息，進(jìn)行吸附熱力學(xué)的計(jì)算。根據(jù)吉布斯函數(shù)的物理意義以及范特霍夫(Van’t Hoff)方程結(jié)合吸附數(shù)據(jù)對(duì)吸附熱力學(xué)進(jìn)行計(jì)算和研究，以驗(yàn)證吸附過(guò)程的自發(fā)性和判斷吸附過(guò)程中的熱交換。計(jì)算相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)(ΔH、ΔS和ΔG)，其中ΔH可以說(shuō)明吸附過(guò)程的吸放熱情況，ΔS表示吸附過(guò)程中固體/液體接觸界面處的隨機(jī)性變化，ΔG反映吸附過(guò)程的自發(fā)程度以及吸附的類型。其方程如下：

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中：K，熱力學(xué)平衡常數(shù)；R，理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T，吸附溫度，K；ΔH、ΔS和ΔG分別是吸附過(guò)程中的焓變、熵變和吉布斯自由能變。

(10)

(11)

(12)

稱取35.7 mg NaNO3、42.5 mg KNO3、107.7 mg Mg(NO3)2·6H2O、68.9 mg Ca(NO3)2、288.9 mg Sr(NO3)2、125.0 mg Zn(NO3)2·6H2O、122.2 mg Ni(NO3)2·6H2O、122.3 mg Co(NO3)2和210.9 mg UO2(NO3)2·6H2O于燒杯中加入去離子水溶解，完全溶解后轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中定容，即可得到濃度為表1所示的共存陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1Ag3PO4/P-C3N4的TEM形貌分析 對(duì)Ag3PO4/P-C3N4復(fù)合吸附材料進(jìn)行TEM表征，獲得其形貌分析的超微結(jié)構(gòu)圖示于圖1。由圖1(a)可知材料中的Ag3PO4顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為250～300 nm。由圖1(b)可知，P-C3N4(深灰色)呈現(xiàn)出薄層狀結(jié)構(gòu)。其中，P粒子均勻摻雜在層狀堆疊的g-C3N4薄片上，尺寸相近的Ag3PO4顆粒(黑色)均勻沉積在P-C3N4表面。結(jié)果表明，在Ag3PO4/P-C3N4復(fù)合吸附材料中，P-C3N4薄片可以作為承載Ag3PO4顆粒的支撐結(jié)構(gòu)，并成功負(fù)載Ag3PO4顆粒。

圖1 Ag3PO4/P-C3N4的TEM圖Fig.1 TEM images of Ag3PO4/P-C3N4

圖2 g-C3N4、P-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4的FTIR(a)和XRD(b)Fig. 2 FTIR(a) and XRD(b) of g-C3N4, P-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4

2.1.3Ag3PO4/P-C3N4的吸脫附等溫線和孔徑分布 為了得到所制備吸附材料的比表面積、孔體積和孔徑分布，對(duì)Ag3PO4/P-C3N4進(jìn)行了BET比表面積測(cè)試，結(jié)果示于圖3。如圖3所示，g-C3N4、P-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4的N2吸脫附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫曲線，且吸脫附曲線不重合，表明存在吸附滯后環(huán)，說(shuō)明所制備的吸附材料中存在介孔結(jié)構(gòu)。表2為三種材料的比表面積與孔體積，結(jié)果表明隨著P的摻雜和Ag3PO4的負(fù)載，復(fù)合材料的比表面積與孔體積均有所減少。

實(shí)心符號(hào)：吸附，空心符號(hào)：脫附圖3 室溫下吹掃1 h時(shí)得到的g-C3N4、P-C3N4(a)和Ag3PO4/P-C3N4(b)的N2吸脫附等溫線和孔徑分布(內(nèi)嵌圖)Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution(inlaid image) of g-C3N4 and P-C3N4(a), and Ag3PO4/P-C3N4(b) at room temperature for 1 h

表2 g-C3N4、P-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4復(fù)合吸附材料的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volumeof g-C3N4, P-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4composite adsorption materials

2.2 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

ρ0=100 mg/L，固液比1∶2 g/L，吸附時(shí)間6 h■——g-C3N4，●——Ag3PO4/P-C3N4圖4 25 ℃下g-C3N4與Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的吸附容量(a)和Zeta電位(b)Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity(a) and Zeta potential diagram(b) of g-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials at 25 ℃

圖5 25 ℃下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料在不同pH值下吸附后的XRDFig.5 XRD of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials after adsorption at different pH values at 25 ℃

2.3 最佳固液比

25 ℃，pH=7.0，ρ0=100 mg/L，吸附時(shí)間2 h圖6 不同固液比下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料對(duì)溶液去除率的影響Fig.6 Effect of Ag3PO4/P-C3N4 on removal rate of uranyl ion solution under different solid-to-liquid ratios

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附效率是評(píng)價(jià)一個(gè)吸附材料吸附性能的重要指標(biāo)，因此對(duì)Ag3PO4/P-C3N4復(fù)合吸附材料進(jìn)行不同時(shí)間下的吸附容量實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合，以評(píng)估其吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

25 ℃，ρ0=100 mg/L，固液比1∶2 g/L，pH=6.0圖7 吸附時(shí)間對(duì)Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附性能的影響(a)以及準(zhǔn)一級(jí)(b)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(c)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(d)擬合Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption performance of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption material(a), and fitting curves of pseudo-first-order kinetic model(b), and pseudo-second-order kinetic model(c), and M-W model(d)

表3 Ag3PO4/P-C3N4吸附過(guò)程的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

表4 Ag3PO4/P-C3N4吸附過(guò)程的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Table 4 W-M model parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

2.5 吸附等溫線

pH=6.0，固液比1∶2 g/L，吸附時(shí)間80 min■——25 ℃，●——35 ℃，▲——45 ℃圖8 不同溫度和初始濃度下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的吸附容量Fig.8 Adsorption capacity of Ag3PO4/P-C3N4adsorption materials at different temperatures and initial concentrations

pH=6.0，固液比1∶2 g/L，吸附時(shí)間80 min■——25 ℃，●——35 ℃，▲——45 ℃圖9 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料等溫線數(shù)據(jù)的Langmuir(a)和Frendlich(b)等溫線模型擬合Fig.9 Langmuir(a) and Frendlich(b) isotherm model fitting of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption material isotherm data

表5 Ag3PO4/P-C3N4吸附過(guò)程的等溫線參數(shù)Table 5 Isotherm parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

2.6 吸附熱力學(xué)

圖10 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的ln Kd-T-1線性擬合圖Fig.10 Linear fitting graph of ln Kd-T-1of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

表6 Ag3PO4/P-C3N4吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

2.7 共存陽(yáng)離子對(duì)吸附性能的影響

25 ℃，共存離子濃度見(jiàn)表1，固液比1∶2 g/L，吸附時(shí)間 80 min圖11 共存陽(yáng)離子對(duì)g-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附性能的影響及去除率Fig.11 Effect of coexisting cations on adsorption performance and removal rate of g-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

表7 g-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的選擇性吸附參數(shù)Table 7 Selective adsorption parameters of g-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

2.8 循環(huán)吸脫附性能研究

表8 不同脫附劑的脫附率Table 8 Desorption efficiency of different desorption agents

ρ0=100 mg/L，固液比1∶2 g/L，吸附時(shí)間 80 min，pH=6.0，脫附劑0.1 mol/L HNO3圖12 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的循環(huán)吸脫附性能Fig.12 Cyclic adsorption and desorption performance of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

2.9 模擬海水實(shí)驗(yàn)

(a)——不同初始質(zhì)量濃度下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的吸附容量，(b)——吸附時(shí)間對(duì)Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附性能的影響圖13 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料在模擬海水中的吸附性能Fig.13 Adsorption performance of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials in simulated seawater

2.10 Ag3PO4/P-C3N4-U的FTIR和XPS分析

圖14 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附前后的XPS全譜圖Fig.14 XPS full spectrum of Ag3PO4/P-C3N4adsorption materials before and after uranium adsorption

(b)——N 1s，(c)——O 1s，(d)——P 2p圖15 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附鈾后的U 4f譜圖(a)及Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附鈾前后的XPS譜圖(b—d)Fig.15 U 4f spectrum of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials after uranium adsorption(a) and XPS spectrum of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials before and after uranium adsorption(b-d)

3 結(jié) 論