王恩華，靳麗麗，高善彬，遲克彬，段愛(ài)軍

（1 中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2 中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3 中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206）

隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格，汽油向著低硫、烯烴及芳烴含量以及高辛烷值的方向發(fā)展，而柴油和潤(rùn)滑油趨向降低傾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)以提高低溫流動(dòng)性，因此開(kāi)展臨氫異構(gòu)化技術(shù)是生產(chǎn)綠色汽柴油的重要工藝方法，其中烷烴臨氫異構(gòu)化技術(shù)的研究顯得尤為重要。

烷烴臨氫異構(gòu)化過(guò)程是在臨氫條件下，通過(guò)雙功能催化劑的催化作用，將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的過(guò)程，主要遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，其中正構(gòu)烷烴反應(yīng)分子在具有脫氫活性的金屬中心上脫氫，再轉(zhuǎn)移到具有B酸中心的載體上進(jìn)行骨架異構(gòu)化；最后，在金屬中心上加氫生成異構(gòu)烷烴，完成了正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化的轉(zhuǎn)變。目前，為了獲得高性能臨氫異構(gòu)化催化劑，主要采用雙功能催化劑，即具有用于加氫/脫氫的金屬活性中心（主要有貴金屬、過(guò)渡金屬等）和用于骨架異構(gòu)化的酸性活性中心（主要由酸性載體提供，酸性載體有SAPO 分子篩、硅鋁分子篩、改性介孔分子篩等）。研究者發(fā)現(xiàn)，催化劑載體獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)影響著臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性，并且適宜的酸性和金屬性及兩者間的協(xié)同極大提高了異構(gòu)化反應(yīng)活性和選擇性。由于金屬功能和酸功能之間相互制衡，可通過(guò)改變雙功能催化劑金屬位和酸性位間濃度和距離，來(lái)提高正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和選擇性。本文重點(diǎn)綜述了在臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中具有不同類(lèi)型金屬和載體的雙功能催化劑，并介紹了影響雙功能催化劑催化性能的主要原因。

1 金屬對(duì)催化劑性能的影響

對(duì)于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，金屬中心主要提供加氫（脫氫）功能，一般都是由貴金屬、過(guò)渡金屬及磷化物和雙金屬組成，其性能總結(jié)于表1，可看出不同金屬中心對(duì)正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和選擇性影響很大。

表1 具有不同金屬中心的雙功能催化劑的臨氫異構(gòu)化性能

1.1 貴金屬催化劑

由于強(qiáng)大的加氫（脫氫）功能和良好的穩(wěn)定性，貴金屬Pt 或Pd 仍然是正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化工藝中應(yīng)用最廣泛的金屬位點(diǎn)，其對(duì)烴類(lèi)具有良好的加氫（脫氫）性能。由不同金屬Pt前體制備的催化劑可以顯著影響正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化性能。 Geng 等用Pt(NH)(NO)、 Pt(NH)(Ac)、(NH)PtCl和HPtCl4 種不同Pt 前體制備了Pt/SAPO-11 催化劑，并研究了不同前體對(duì)正十二烷臨氫異構(gòu)化影響，發(fā)現(xiàn)由Pt(NH)(NO)制備的催化劑中Pt粒度最小，分散性強(qiáng)，且具有Pt(111)晶面，B 酸量最高，在320℃、1atm（101325Pa）、(H)/(-C)=15 及LHSV=4h反應(yīng)工藝條件下，對(duì)正十二烷轉(zhuǎn)化率和選擇性最高，分別達(dá)到76.1%和84.2%。因此，正十二烷臨氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率受Pt粒徑、分散度、位置和價(jià)態(tài)影響，而選擇性取決于B酸數(shù)量和Pt晶面。

將貴金屬以納米粒子形式負(fù)載在酸性載體上應(yīng)用于臨氫異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，不同形狀和尺寸Pd 納米粒子對(duì)催化性能有一定影響。Chen等采用膠體法制備了幾種具有立方（9nm、12nm 及16nm）和截短八面體（18nm）Pd 納米顆粒（NPs）的Pd/beta催化劑，研究了Pd NPs 的尺寸和形狀對(duì)正庚烷異構(gòu)化影響。研究結(jié)果顯示，由于Pd 粒徑減小導(dǎo)致加（脫）氫活性增加；具有9nm 立方Pd NPs 催化劑顯示出更高的異構(gòu)體選擇性；在轉(zhuǎn)化率為30%時(shí)異構(gòu)化選擇性達(dá)到69.6%，表明金屬納米粒子大小和形狀影響著Pd NPs 加（脫）氫活性，在較低轉(zhuǎn)化率下即可獲得較高異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性。此外，Chen 等又采用不同制備方法（包埋法、浸漬法）得 到 了Pd@beta、Pd@MOR、Pd/beta 和Pd/MOR，在4MPa、H/正庚烷=6.64、WHSV=2h反應(yīng)條件下，研究了不同催化劑對(duì)正庚烷加氫異構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)包埋法制得Pd@beta、Pd@MOR 催化劑具有更高異構(gòu)化選擇性。

Pt 和Pd 均可作為臨氫異構(gòu)化的金屬中心提供加氫/脫氫活性，但二者活性存在一定差異。París等比較了Pt/ASA 催化劑（Pt 負(fù)載量=0.56%）和Pd/ASA 催化劑（Pd 負(fù)載量=0.30%）對(duì)C長(zhǎng)鏈烷烴臨氫異構(gòu)化性能，產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，在=35bar（1bar=10Pa）、=300～330℃、H/蠟油比為0.1 及WHSV 為1～4h反應(yīng)條件下，Pt 基催化劑轉(zhuǎn)化率為92%，對(duì)中間餾分選擇性較高，而Pd/ASA 產(chǎn)物異構(gòu)化程度較高（75%左右），副產(chǎn)物甲烷和乙烷含量較低（5%左右）。由此可以得出：Pt具有較高加氫活性，易使不飽和反應(yīng)中間體發(fā)生加氫反應(yīng)，同時(shí)導(dǎo)致較強(qiáng)的氫解；相對(duì)而言，Pd 催化劑加氫活性低，烯烴中間體更容易異構(gòu)化，異構(gòu)體選擇性較高，因此不同貴金屬具有不同的加氫/脫氫活性，催化劑性能不同。

雙貴金屬催化劑中Pt 和Pd 晶格常數(shù)相似，兩者之間存在較好的協(xié)同作用，分散性比單金屬更好，有利于實(shí)現(xiàn)金屬-酸平衡，但貴金屬間不同比例對(duì)催化劑性能影響不同。此外，雙貴金屬浸漬順序?qū)Υ呋阅芤灿幸欢ㄓ绊?。Roldán等研究了不同浸漬順序（共浸漬、先浸漬Pt、先浸漬Pd）對(duì)沸石載體上金屬種類(lèi)、結(jié)構(gòu)和催化活性影響，并與單金屬催化劑進(jìn)行比較。結(jié)果表明，浸漬順序?qū)饘兕w粒的大小、分散度和組成均存在一定影響，與共浸漬催化劑相比，先浸漬Pd 催化劑產(chǎn)生較多Pt—Pd 鍵。在250℃、1bar、WHSV=3.7h、(H)/(HC)=4時(shí)，先浸漬Pd的Pd-Pt/beta催化劑對(duì)正己烷和正庚烷轉(zhuǎn)化率最高，分別為52.7%和62.4%。因此，在制備雙貴金屬催化劑時(shí)不僅要考慮兩種金屬的存在方式，又要考慮如何產(chǎn)生大量雙金屬位，以改善其催化性能。與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑中兩種金屬間的協(xié)同作用表現(xiàn)出更高催化性能，Jia 等考察了金屬種類(lèi)和浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑氖榕R氫異構(gòu)化性能影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度280～370℃下，不同Me/SAPO-41 催化劑異構(gòu)十六烷產(chǎn)率有所不同，單金屬催化劑Pt/SAPO-41 和Pd/SAPO-41 最高異十六烷產(chǎn)率僅為72.9%和76.2%，并且Pd/SAPO-41 較Pt/SAPO-41金屬分散性好，金屬中心和酸中心比例適當(dāng)，活性較高。而與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑Pt-Pd/SAPO-41（順序浸漬制備）和Pt-Pd/SAPO-41（共浸漬制備）的催化性能有較大改善，正十六烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均有所提高，Pt-Pd/SAPO-41轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.3%，產(chǎn)率達(dá)89.4%。系列表征發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑中兩金屬間具有較強(qiáng)協(xié)同作用，金屬分散度較高，增加了催化劑加氫（脫氫）功能，烯烴中間體會(huì)在金屬中心上形成支鏈異構(gòu)體而不是進(jìn)一步裂化，從而提高了催化性能。在150h連續(xù)反應(yīng)下，雙金屬催化劑仍保持優(yōu)異的催化活性，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在95%左右，這是由于雙金屬催化劑Pt-Pd/SAPO-41金屬顆粒聚集度和炭沉積較少。

因此，與單貴金屬負(fù)載催化劑相比，雙貴金屬催化劑具有較好的分散性和穩(wěn)定性，活性較高，在相對(duì)低的反應(yīng)溫度下就可發(fā)生反應(yīng)，但成本仍相對(duì)昂貴，耐硫性弱。相比而言，過(guò)渡金屬成本較低，且不易中毒，過(guò)渡金屬鎳（Ni）及其磷化物廣泛應(yīng)用于臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中。

1.2 過(guò)渡金屬催化劑

過(guò)渡金屬成本低，擁有類(lèi)似Pt 金屬的電子結(jié)構(gòu)，可用作催化劑中金屬活性組分，提供加氫/脫氫活性。過(guò)渡金屬Ni 也可以納米粒子形式存在于酸性載體上，分散性較好，可代替昂貴的貴金屬，降低成本。Kim等制備了介孔MFI、MRE和TON沸石負(fù)載Ni 納米粒子，用于正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中。在=3.0MPa、H/HC=20 及WHSV=1.5h下，隨反應(yīng)溫度的變化，其催化性能與Pt 負(fù)載于MFI、MRE 和TON 沸石相當(dāng)，正十二烷轉(zhuǎn)化率均達(dá)到95%左右，但Ni 基催化劑對(duì)-C選擇性高于Pt 基催化劑，且穩(wěn)定性好。這是由于Ni 在兩個(gè)相鄰的介孔壁間存在限域效應(yīng)，使其分散性好，防止Ni 團(tuán)聚成大顆粒，并且有利于大分子中間產(chǎn)物在孔道中擴(kuò)散，抑制發(fā)生進(jìn)一步裂化反應(yīng)。

而在雙金屬負(fù)載催化劑中，由于不同金屬之間電子結(jié)構(gòu)存在差異，對(duì)催化劑影響不同。例如引入Mo可調(diào)節(jié)Ni基催化劑電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了催化劑活性和穩(wěn)定性。Wang等制備了用于正十六烷臨氫異構(gòu)化Ni-Mo/SAPO-11 催化劑，引入含Mo化合物[(NH)MoO·4HO]可改變Ni 的電子環(huán)境，這是由于MoO和Ni 之間的協(xié)同作用，使得電子從MoO向Ni轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了Ni基催化劑上氫的脫附與活化。并且Ni-MoO在SAPO-11上分散良好，可暴露出更多B 酸位點(diǎn)，有利于骨架異構(gòu)化。在反應(yīng)100h 下，Ni-Mo/SAPO-11 對(duì)正十六烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和選擇性分別約為92%和86%，穩(wěn)定性好，遠(yuǎn)優(yōu)于單金屬Ni 基催化劑。此外，Ni 基催化劑中引入Cu后，形成鎳銅合金，也會(huì)改變金屬Ni電子性能，Yang等采用共浸漬法制備了用于正辛烷臨氫異構(gòu)化雙金屬催化劑NiCu/SAPO-11，并與單金屬Ni/SAPO-11、Cu/SAPO-11和貴金屬Pt/SAPO-11催化劑對(duì)比。在2MPa、340℃、WHSV 為1～10h及H/-C體積比為400條件下，正辛烷異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管3Ni1.5Cu/SAPO-11 催化劑選擇性（97.7%）略低于貴金屬催化劑（98.2%），但遠(yuǎn)高于單金屬催化劑（86.5%），具有更高活性和正辛烷異構(gòu)體選擇性。這是由于Ni-Cu雙金屬負(fù)載在載體上，惰性金屬Cu可改變Ni的電子性能，且Cu可抑制Ni 粒子尺寸進(jìn)一步增長(zhǎng)，抑制氫解反應(yīng)，正辛烷異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性提高。

因此，從文中和表1發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于單金屬催化劑（單貴金屬或單過(guò)渡金屬催化劑），雙金屬催化劑穩(wěn)定性更好，成本較低，兩種金屬組分之間相互作用緊密，電子和幾何排列改進(jìn)，并且添加金屬助劑抑制了主金屬粒子進(jìn)一步增長(zhǎng)，提高了金屬分散性，使得催化劑活性和穩(wěn)定性相對(duì)較高。

1.3 磷化物催化劑和稀土金屬催化劑

有研究者發(fā)現(xiàn)在Ni的晶格中引入P元素時(shí)，其催化活性和貴金屬催化劑相當(dāng)。對(duì)于磷化鎳催化劑，Ni 負(fù)載量和Ni/P 比對(duì)臨氫異構(gòu)化催化性能影響顯著，Tian等通過(guò)浸漬法制備了NiP/SAPO-11系列催化劑，分別考察了在不同反應(yīng)溫度、空速、壓力和H/正十二烷摩爾比條件下，催化劑對(duì)正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，對(duì)于3%NiP()/SAPO-11（為Ni/P 比）催化劑，隨著Ni/P 比降低，中強(qiáng)酸位點(diǎn)減少，催化劑酸量下降，正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。而對(duì)于%NiP(1/1)/SAPO-11催化劑（為Ni 負(fù)載量），隨Ni 負(fù)載量增加，正十二烷轉(zhuǎn)化率先增加（Ni 負(fù)載量1%時(shí)，轉(zhuǎn)化率95%），后降低（Ni負(fù)載量15%時(shí)，轉(zhuǎn)化率31%），這是由于Ni負(fù)載量先增加時(shí)，金屬加氫作用占主導(dǎo)，而進(jìn)一步增加時(shí)，NiP氫解作用占主導(dǎo)，導(dǎo)致烯烴中間體裂化。因此，Ni 負(fù)載量和Ni/P 比極大影響了NiP/SAPO-11 催化劑金屬位點(diǎn)和酸位點(diǎn)間平衡，使得催化劑催化性能變化。

相對(duì)于NiP 催化劑，MoP 和WP 也具有良好的正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化作用。Liu 等采用共浸漬-程序升溫還原法制備了MoP/Hbeta 催化劑，并與WP/Hbeta 和MoP/HMCM-22 催化劑對(duì)正庚烷臨氫異構(gòu)化性能進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)具有不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性的MoP/Hbeta 和MoP/HMCM-22 催化劑催化性能不同，HMCM-22 孔徑小，擴(kuò)散阻力大，使得MoP/Hbeta 對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率（18%） 優(yōu)于MoP/HMCM-22（13.7%）；而WP/Hbeta 酸性低于MoP/Hbeta，導(dǎo)致WP/Hbeta轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性均較低（轉(zhuǎn)化率15.2%，選擇性50.1%）。

此外，稀土金屬存在未填充4f電子軌道，具有良好的物理、化學(xué)、光學(xué)和電性能，有利于催化劑活性、催化性能提高，并且催化劑酸性可調(diào)節(jié)。

相對(duì)于Ni 基催化劑，La 和Ni 之間具有較好協(xié)同作用，金屬分散性和酸性得到改善，更利于異構(gòu)化反應(yīng)，Song 等通過(guò)初濕浸漬法負(fù)載La-Ni 雙金屬 制 備 了La-Ni-SO/ZrO-AlO（La-Ni-SZA）催化劑，研究了La 和Ni 對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和正戊烷臨氫異構(gòu)化性能的影響。熱解-傅里葉紅外光譜（Py-FTIR）表征發(fā)現(xiàn)，添加La 可增加酸位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度。在浸漬過(guò)程中，La陽(yáng)離子可與HO 分子結(jié)合形成[La(HO)]，在焙燒過(guò)程中La陽(yáng)離子水解，產(chǎn)生質(zhì)子[La(HO)]—→— [La(OH)(HO)]+H，生成B酸位點(diǎn)。表征發(fā)現(xiàn)La-Ni-SZA催化劑具有較高表面積（98.4m/g），較強(qiáng)酸度，較高金屬位點(diǎn)分散度和較小四方ZrO晶粒。在150℃下，La-Ni-SZA 催化劑異構(gòu)化產(chǎn)物中異戊烷產(chǎn)率最高達(dá)到66.5%，選擇性為98.5%。因此通過(guò)La 改性，催化劑金屬分散性和酸性均得到提高，在較低溫度下正戊烷轉(zhuǎn)化率和選擇性較高。而對(duì)于稀土金屬Ce 改性催化劑，所艷華等通過(guò)浸漬法制備了Ni-Ce/SAPO-11 催化劑，并在300℃、H/-C摩爾比12，重時(shí)空速3.52h條件下研究了催化劑臨氫異構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)摻雜2%Ce催化劑Ni-2%Ce/SAPO-11對(duì)異構(gòu)體選擇性最高，可達(dá)82.7%，在反應(yīng)100h后，正庚烷異構(gòu)化選擇性可達(dá)到90.4%，穩(wěn)定性好。此外，張孔遠(yuǎn)等通過(guò)共浸漬法制備了不同Ce 含量Ce-Pt/Hbeta-HZSM-5 催化劑（Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，Ce 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%及5%），在反應(yīng)壓力1.5MPa、體積空速1h、氫油體積比500 及反應(yīng)溫度240～300℃條件下，考察了催化劑對(duì)正己烷臨氫異構(gòu)化活性。發(fā)現(xiàn)隨Ce 含量增加，正己烷轉(zhuǎn)化率降低而異構(gòu)化選擇性先增加后降低，在280℃時(shí)催化劑活性最高，轉(zhuǎn)化率為81.9%，異構(gòu)化選擇性為81.78%。這是由于摻入Ce 會(huì)增加催化劑強(qiáng)酸位，并且提高活性組分在載體上分散度；但Ce 添加量存在最大值，進(jìn)一步加入時(shí)，催化劑酸強(qiáng)度會(huì)降低，酸量減少，轉(zhuǎn)化率下降。

2 酸性載體的影響

臨氫異構(gòu)化性能主要取決于金屬中心和酸中心，其中載體酸密度及酸強(qiáng)度分布對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)活性及選擇性起著至關(guān)重要的作用，具有較高加氫能力及低酸度的催化劑更適合異構(gòu)化反應(yīng)。此外，分子篩孔口大小也對(duì)催化劑選擇性有重大影響，如果分子篩孔口小到足以限制較大異構(gòu)烷烴在孔內(nèi)酸中心發(fā)生反應(yīng)且有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，則催化劑會(huì)對(duì)正構(gòu)烷烴產(chǎn)生良好的選擇性。烷烴臨氫異構(gòu)化均遵循正碳離子機(jī)理，但隨著碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，烴類(lèi)物質(zhì)在分子篩孔道內(nèi)吸附性質(zhì)逐漸發(fā)生變化，長(zhǎng)鏈烷烴更易在分子篩孔口吸附，吸附焓高，反應(yīng)所需活化能低，易轉(zhuǎn)化為多支鏈異構(gòu)體，且易裂化。

因此，對(duì)于長(zhǎng)鏈烷烴，工業(yè)上采用具有中孔分子篩為酸性組分（如表面酸性較強(qiáng)的ZSM-23、低酸性ZSM-48分子篩、SAPO類(lèi)分子篩等），貴金屬為加氫組分的催化劑，以Chevron 公司的Pt/SAPO催化劑和Mobil 公司的Pt/β 催化劑為代表。而對(duì)于輕質(zhì)烷烴，工業(yè)上應(yīng)用最廣的是貴金屬（Pt或Pd）雙功能催化劑，其載體具有高比表面積，根據(jù)溫度不同主要分為低溫型、中溫型和高溫型（表2）。低溫型雙功能催化劑是由氯化氧化鋁負(fù)載貴金屬Pt得到的Pt-Cl/AlO，比較典型的有UOP公司的I-8、I-82、I-84、I-122；Axens 的IS614A、ATIS-2L 以及華東理工大學(xué)與金陵石化分公司共同開(kāi)發(fā)的Pt-Cl/AlO，用于輕質(zhì)烷烴臨氫異構(gòu)化可將產(chǎn)品辛烷值（RON）提高到80 以上。但此類(lèi)催化劑在使用中要不斷補(bǔ)氯，維持催化活性，但氯會(huì)導(dǎo)致裝置腐蝕，并且催化劑易受原料中CO、水、含氧化物等影響“中毒”，永久失活。中溫型雙功能催化劑主要是由貴金屬負(fù)載于分子篩制備而成，以絲光沸石（MOR）為載體的典型工業(yè)催化劑有：UOP 公司的HS-10、Axens 公司的IP-632、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）的FI-15、以及華東理工大學(xué)與金陵石化分公司共同開(kāi)發(fā)的CI-50。

表2 工業(yè)應(yīng)用低溫、中溫型輕烴異構(gòu)化催化劑

此外，關(guān)于臨氫異構(gòu)化催化劑中的酸性載體又有許多新研究，這些酸性載體主要包括磷酸硅鋁分子篩、硅鋁分子篩、介孔材料、介微孔復(fù)合材料及固體超強(qiáng)酸（表3）。

表3 具有形狀選擇性的沸石結(jié)構(gòu)和酸性

2.1 SAPO分子篩載體

相比其他酸性載體，SAPO 分子篩具有更低的酸性和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)臨氫異構(gòu)化具有形狀選擇性，可產(chǎn)生相對(duì)低分支異構(gòu)烷烴，從而廣泛應(yīng)用于正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)研究中，主要的SAPO分子篩有SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。

Geng等在固定床反應(yīng)器中考察了不同反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速及H/HC 比）下，Pt/SAPO-11 催化劑對(duì)正十四烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，Pt/SAPO-11 催化劑在相對(duì)低壓力范圍內(nèi)異構(gòu)化選擇性高（選擇性均在90%以上）和高穩(wěn)定性（反應(yīng)70h 內(nèi)產(chǎn)率均在95%以上），這歸因于催化劑上活性金屬高度分散，且酸性質(zhì)適宜，同時(shí)SAPO-11 沸石孔結(jié)構(gòu)存在限域效應(yīng)，使得異構(gòu)體選擇性較高。

Zhao 等在甲苯-水兩相介質(zhì)中制備了Si 含量可調(diào)［Si/(Al+Si+P)=0.02～0.15，摩爾比］的板狀晶體SAPO-41 分子篩，并對(duì)負(fù)載Pt 的SAPO-41 催化劑進(jìn)行正庚烷臨氫異構(gòu)化催化測(cè)評(píng)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)此合成方法制備的SAPO-41分子篩可縮短擴(kuò)散路徑，酸量可調(diào)。對(duì)于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)體選擇性隨硅含量降低和擴(kuò)散性能提高而增加。因此，SAPO-41 晶體酸度可通過(guò)控制Si 量來(lái)調(diào)控，并且擴(kuò)散路徑縮短，減少了-側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，提高了異構(gòu)烷烴選擇性。

2.2 硅鋁分子篩載體

硅鋁分子篩酸性較強(qiáng)，有利于在酸性位點(diǎn)進(jìn)行骨架異構(gòu)化反應(yīng)，且孔徑分布均一，具有良好的擇形性，但其孔徑較小，在長(zhǎng)鏈烷烴臨氫異構(gòu)化中不利于大分子鏈烷烴擴(kuò)散，易于發(fā)生裂化反應(yīng)，異構(gòu)體收率較低，可通過(guò)改變硅鋁比來(lái)降低酸性或制備中孔孔徑沸石，使大分子易于擴(kuò)散。此外，分子篩還具有較好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用于正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，一般微孔分子 篩 有 MOR、 Beta、 Y、 ZSM-5、ZSM-22和ZSM-23沸石。

Bai 等通過(guò)水熱合成法和初濕浸漬法制備了不同SiO/AlO比的Hbeta 分子篩［Hbeta()］和負(fù)載Pd（0.5%）雙功能催化劑，用于-CH臨氫異構(gòu)化時(shí)，具有最低硅鋁比的Pd/Hbeta(40)催化劑（總酸量0.85mmol/g）轉(zhuǎn)化率最高，為96.9%，-CH選擇性達(dá)到84.4%，這是由于較低的SiO/AlO摩爾比可以增加Pd/Hbeta()雙功能催化劑酸性位點(diǎn)數(shù)量和金屬分散度。

宋燁等采用浸漬法制備了負(fù)載在不同載體上的Ni/NaZSM-5 和Ni/SiO催化劑，并對(duì)其進(jìn)行P、Fe 改性，進(jìn)而研究了正辛烷在Ni/NaZSM-5、Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/SiO催化劑下異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)性能及其產(chǎn)物分布。發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)12h 后，具有較多中強(qiáng)B 酸活性中心（56.7μmol/g）和總酸量（360.7μmol/g）的Ni/ZSM-5-P-Fe 催化劑轉(zhuǎn)化率仍較高（50%左右），穩(wěn)定性較好。

不同硅鋁分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有所區(qū)別，且酸性也存在差異，因而對(duì)正構(gòu)烷烴異構(gòu)化性能各有差別。Roldán等研究了Pt負(fù)載幾種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩（beta、USY、MOR、ZSM-5、FER）催化劑對(duì)正己烷、環(huán)己烷和正庚烷三元混合物臨氫異構(gòu)化催化性能。在相同轉(zhuǎn)化率下對(duì)不同催化劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)分子篩孔隙幾何形狀導(dǎo)致異構(gòu)化選擇性不同，具有十二元環(huán)大孔沸石beta和USY催化劑在相同轉(zhuǎn)化率下對(duì)異構(gòu)體選擇性相似（96%左右）；而同樣具有十二元環(huán)MOR 催化劑因其存在側(cè)兜，促進(jìn)中間產(chǎn)物擴(kuò)散，進(jìn)而在孔道內(nèi)發(fā)生裂化副反應(yīng)，異構(gòu)化選擇性降低（約78%）。對(duì)于具有十元環(huán)FER 和ZSM-5 催化劑，由于其孔道尺寸較小，中間產(chǎn)物擴(kuò)散難度加劇，異構(gòu)體選擇性顯著降低，而對(duì)于脫鋁beta 沸石催化劑，總酸量（386μmol/g）遠(yuǎn)低于beta沸石催化劑（910μmol/g），但孔道結(jié)構(gòu)不變，異構(gòu)體選擇性約95%，與beta沸石催化劑異構(gòu)體選擇性接近。此外，Gao 等制備了具有不同SiO/AlO比的Pt/ZSM-22 和Pt/ZSM-23 催化劑，用于正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，隨著SiO/AlO比增加，酸量降低，酸強(qiáng)度下降，正十二烷轉(zhuǎn)換率減小。而對(duì)于具有相同SiO/AlO比的Pt/ZSM-22 和Pt/ZSM-23 催化劑，由于ZSM-22 微孔直徑大于ZSM-23，單甲基異構(gòu)體（動(dòng)力學(xué)直徑0.56nm）更傾向于進(jìn)入0.57～0.59nm 納米孔徑的ZSM-22 孔道中，在ZSM-22 上生成更多C～C物質(zhì)，但在ZSM-23上生成更多C和C物質(zhì)。這表明Pt/ZSM-22更容易在正十二烷鏈末端附近斷裂C－C鍵；Pt/ZSM-23 上反應(yīng)物分子斷裂更傾向于靠近正十二烷鏈中間位置的C－C 鍵斷裂。因此，對(duì)于不同系列分子篩，產(chǎn)物的分布及選擇性主要與沸石孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，而催化劑異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率由酸性大小決定。

2.3 改性介孔分子篩載體

由于介孔分子篩酸性較弱，而異構(gòu)化反應(yīng)需要催化劑具有較高B酸中心，因此，對(duì)介孔分子篩進(jìn)行鋁改性或制備介微孔分子篩，以改善介孔分子篩的酸性，更好地用于臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中。在大分子化合物轉(zhuǎn)化，特別是長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化等方面擁有良好的應(yīng)用前景。

靳麗麗等合成了不同硅鋁比的介孔MCM-41材料，研究了不同還原溫度、反應(yīng)溫度、Si/Al 比和金屬負(fù)載量，對(duì)Ni 基雙功能催化劑上辛烷臨氫異構(gòu)性能影響，發(fā)現(xiàn)催化性能決定性因素有還原溫度、反應(yīng)溫度和載體金屬負(fù)載量。當(dāng)Ni 的負(fù)載量為3%～4%及載體Si/Al 比為25 時(shí)，H-Al-MCM-41催化劑上金屬中心與B酸中心匹配良好，正辛烷轉(zhuǎn)化率達(dá)58%～75%，異構(gòu)烷烴選擇性為44.8%～42.0%。

此外，除了鋁改性提高介孔材料的酸量和強(qiáng)度外，還可通過(guò)介微孔復(fù)合形式來(lái)實(shí)現(xiàn)，且孔道結(jié)構(gòu)有 所 改 善， 范 吉 元制 備 了PHTS （plugged hexagonal templated silicas）材料，其具有圓柱形介孔，較大的孔徑、孔體積及較厚的孔壁，部分微孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)，有利于大分子在孔道體系中自由進(jìn)出，進(jìn)而復(fù)合具有獨(dú)特孔道及較強(qiáng)酸性的ZSM-22材料，用于正辛烷加氫異構(gòu)反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)Pt-ZSM-22/PHTS(Pt/ZP)催化劑中貴金屬Pt 均勻分散，具有適宜酸性，且載體酸性取決于復(fù)合ZSM-22量，當(dāng)SiO/AlO=100（摩爾比）時(shí)，Pt/ZP100催化劑活性最高，300℃轉(zhuǎn)化率達(dá)86.3%。因此，復(fù)合微孔分子篩與介孔分子篩，不僅會(huì)改善載體孔道結(jié)構(gòu)，增大孔徑，且酸性增強(qiáng)，更有利于臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中產(chǎn)物分子擴(kuò)散和減少發(fā)生裂化反應(yīng)。

Jaroszewska 等考察了原位組裝法和機(jī)械混合法制備的Pt/AlSBA-15+不同沸石（beta 或MOR）介微孔復(fù)合分子篩催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能。結(jié)果表明：相對(duì)于AlSBA-15 催化劑，摻雜沸石的介微孔復(fù)合催化劑對(duì)-C產(chǎn)率更高（340℃下產(chǎn)率為84%）。此外，不同方法制備的介微孔復(fù)合分子篩催化劑活性不同，原位組裝法比機(jī)械混合法制備的催化劑異構(gòu)化選擇性更高，并且摻雜不同沸石催化劑活性也不同，對(duì)于Pt/SBAbeta 催化劑上，-C產(chǎn)率大約為60%，而Pt/SBAMOR 催化劑上-C產(chǎn)率僅為53%左右，因此不同制備方法和載體酸度對(duì)正構(gòu)烷烴異構(gòu)化存在一定影響，要想獲得更好的催化活性，催化劑需要酸性適當(dāng)，金屬-酸活性位點(diǎn)協(xié)同較好且沸石孔道較大。

對(duì)于介微孔復(fù)合材料，既可以實(shí)現(xiàn)材料酸性較強(qiáng)，又可以擁有較大孔徑，促進(jìn)長(zhǎng)鏈烷烴擴(kuò)散，減少產(chǎn)物在孔道中停留時(shí)間，避免發(fā)生裂化反應(yīng)，改善了僅含微孔或介孔分子篩催化劑的異構(gòu)化活性，提高了異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性。

2.4 其他酸性載體

圖1 SO在ZrO2表面的作用形式[56]

3 金屬-酸平衡的影響

雙功能催化劑的臨氫異構(gòu)化性能主要取決于金屬活性中心和B酸活性中心的特性，尤其是兩者之間的匹配及平衡。如果B酸功能過(guò)強(qiáng)，雙功能催化劑的酸密度和酸強(qiáng)度分布對(duì)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)活性及異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性起至關(guān)重要的作用，烯烴中間體在金屬位上加氫前，會(huì)發(fā)生連續(xù)異構(gòu)化反應(yīng)和進(jìn)一步裂解的副反應(yīng)；但若金屬功能強(qiáng)得多，烯烴中間體不會(huì)及時(shí)發(fā)生異構(gòu)化，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化受到抑制，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性降低。因此，金屬活性位點(diǎn)和酸性活性位點(diǎn)之間匹配適宜的雙功能催化劑有利于正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。同時(shí)，雙功能催化劑上金屬位點(diǎn)和B 酸位點(diǎn)間距離對(duì)異構(gòu)體產(chǎn)率也有很大影響，通過(guò)調(diào)整兩類(lèi)位點(diǎn)的比例和距離或調(diào)整單種位點(diǎn)的性質(zhì)可以改善金屬-酸平衡，促進(jìn)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)程。此外，分子篩的孔口大小影響著催化劑選擇性，若分子篩孔口小，大分子難以進(jìn)入孔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，起到分子擇形作用，從而限制較大分子異構(gòu)烷烴在孔內(nèi)酸中心發(fā)生反應(yīng)，催化劑具有良好的選擇性。

3.1 金屬位點(diǎn)與酸位點(diǎn)比值（CMe/CA或nMe/nA）的影響

改變金屬負(fù)載量或B酸位點(diǎn)的酸密度可改變兩個(gè)活性中心性質(zhì)，以調(diào)節(jié)金屬位點(diǎn)與酸位點(diǎn)比值（/或/），從而影響著異構(gòu)化催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性。在兩個(gè)金屬位點(diǎn)間，烯烴中間體轉(zhuǎn)移時(shí)需在B酸位點(diǎn)進(jìn)行骨架異構(gòu)化，B酸位點(diǎn)數(shù)量由/值控制，以確保烯烴中間體僅進(jìn)行一次骨架異構(gòu)化，如圖2所示，為金屬和酸中心比例對(duì)正十六烷臨氫異構(gòu)化影響。一般而言，當(dāng)/值足夠高時(shí)，烯烴中間體骨架異構(gòu)化反應(yīng)會(huì)成為限速步驟；/較低時(shí)，則金屬位點(diǎn)的（脫）加氫過(guò)程是反應(yīng)控制步驟。因此，要想獲得良好的催化性能，/值應(yīng)保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

圖2 Me/SAPO-31催化劑上n-C16臨氫異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理[22]

LYU等采用原位固相合成法制備了一系列不同Ni負(fù)載量的Ni/SAPO-11催化劑，研究了金屬/酸位比（/）對(duì)正己烷臨氫異構(gòu)化的影響。當(dāng)Ni/SAPO-11 催化劑酸度幾乎保持恒定時(shí)，隨Ni 負(fù)載量增加，Ni/SAPO-11 比表面積和總孔體積增加，在反應(yīng)條件為613K、2MPa、H/-C=4.0及WHSV=1.0h下正己烷異構(gòu)化中，隨著/增加，-C轉(zhuǎn)化率和-C選擇性均增加。當(dāng)/增加至0.19時(shí)，-C轉(zhuǎn)化率和-C選擇性達(dá)到最高，分別為71.6%和92.9%；之后/增加，催化劑對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化率和-C選擇性幾乎保持不變（圖3）。因此，應(yīng)控制金屬位點(diǎn)和酸位點(diǎn)的數(shù)量，以達(dá)到最優(yōu)的金屬-酸平衡。

圖3 Ni/SAPO-11催化劑上n-C6轉(zhuǎn)化率、TOFn - C6和TOFi - C6與CNi/CA的關(guān)系[64]

Alvarez 等在具有不同Pt 負(fù)載量（0.02%～1.5%）和Si/Al原子比（3、9、35）雙功能PtHY催化劑上進(jìn)行正癸烷臨氫異構(gòu)化和裂化反應(yīng)研究，其中催化劑/（0.002～0.48）用來(lái)表示金屬中心與酸中心間的平衡。在473K、101kPa及H/-C=9（摩爾比）反應(yīng)條件下，發(fā)現(xiàn)：在較低/（<0.03）時(shí)，金屬位較少使得反應(yīng)物脫氫是限速步驟。催化劑活性和異構(gòu)體產(chǎn)率低（/=0.029時(shí)，在轉(zhuǎn)化率50%下，異構(gòu)體產(chǎn)率約35%），二分支異構(gòu)體和裂解產(chǎn)物為初始產(chǎn)物（表4）；而在相同酸性位點(diǎn)量下，隨金屬位增加（/=0.002～0.029），初始活性增加，達(dá)到25mmol/(h·g)左右。/值在0.03～0.17 之間時(shí)，金屬位-酸位達(dá)平衡，酸性位點(diǎn)上骨架異構(gòu)化為限速步驟。當(dāng)/=0.077 時(shí)，在轉(zhuǎn)化率50%下，異構(gòu)體產(chǎn)率約35%；/較高（≥0.1）時(shí)，正癸烷依次轉(zhuǎn)化為單支鏈異構(gòu)體、二支鏈異構(gòu)體和三支鏈異構(gòu)體以及裂解產(chǎn)物，在轉(zhuǎn)化率50%下，異構(gòu)體產(chǎn)率約45%?？梢钥闯?，隨著/值的增加，催化劑的活性和穩(wěn)定性提高，但并不是越高越好，存在一個(gè)合適的值。

表4 具有不同nPt/nA比的PtHY對(duì)正癸烷臨氫異構(gòu)化和裂化的影響

3.2 金屬-酸位點(diǎn)間距離的影響

在臨氫異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中，中間產(chǎn)物需要催化劑上兩類(lèi)活性中心協(xié)同作用，才能實(shí)現(xiàn)較好的異構(gòu)化活性，這就要求烯烴中間體需要在不同活性中心之間擴(kuò)散距離適當(dāng)。如果雙功能催化劑中金屬-酸距離較遠(yuǎn)（毫米級(jí)），則單功能活性位點(diǎn)作用有限，導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性下降。相反，如果兩個(gè)活性中心過(guò)于接近，金屬中心會(huì)負(fù)載在酸性載體孔道內(nèi)部，脫氫形成的烯烴中間體強(qiáng)吸附在酸中心上，抑制其擴(kuò)散，且延長(zhǎng)與酸性位接觸時(shí)間，易于發(fā)生裂化等副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物分布不佳，如圖4所示。因此，金屬位點(diǎn)與酸位點(diǎn)間的恰當(dāng)距離對(duì)于提高臨氫異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性十分重要。

圖4 Pt在沸石內(nèi)或外對(duì)正庚烷臨氫異構(gòu)化的影響[71]

早在1962年，Weisz在研究了金屬-酸中心微米級(jí)距離的影響，分別選擇了Pt/SiO、SiO-AlO和Pt/SiO-AlO催化劑用于正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，通過(guò)改變合成粒子的大小，可以調(diào)節(jié)金屬Pt與酸中心之間的距離。根據(jù)正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)純SiO-AlO上并沒(méi)有正庚烷轉(zhuǎn)化，Pt/SiO也相對(duì)較低（15%左右），而在粒徑較?。?μm 或70μm）的Pt/SiO-AlO催化劑上，異庚烷收率較高（40%左右），但粒徑高于100μm時(shí)，異庚烷收率明顯下降，在粒徑為1000μm 的Pt/SiO-AlO催化劑上異庚烷收率僅為10%左右，這是由于粒徑較?。ㄐ∮?00μm）時(shí)擴(kuò)散作用不明顯，因此，兩個(gè)活性中心之間距離必須縮短，才能具有較高活性和異構(gòu)產(chǎn)物收率。

Ze?evi? 等從納米級(jí)角度探討了金屬-酸中心距離對(duì)催化劑活性和選擇性影響。選用了Y分子篩和氧化鋁黏結(jié)劑混合物作酸性載體Y/A，通過(guò)離子交換法和靜電吸附法將Pt顆粒負(fù)載在Y/A上制得納米級(jí)金屬-酸位距離的Pt-A/Y催化劑（Pt位于Y沸石內(nèi)部）和金屬-酸位更接近的Pt-Y/A 催化劑（Pt位于氧化鋁黏結(jié)劑上），并對(duì)模型原料（-C和-C混合物）在不同反應(yīng)溫度，而其他條件固定時(shí)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能進(jìn)行研究。Pt-A/Y 和Pt-Y/A對(duì)-C和-C活性接近，Pt-A/Y催化劑骨架異構(gòu)體產(chǎn)率遠(yuǎn)高于Pt-Y/A，表明加/脫氫中心和酸中心間距離在納米級(jí)時(shí)，才可得到較好異構(gòu)體催化選擇性（圖5）。這是由于Pt-Y/A 催化劑上生成的烯烴中間體可以進(jìn)入微孔孔道內(nèi)部，增大了裂解副反應(yīng)發(fā)生；而對(duì)于Pt-A/Y 催化劑，烯烴中間體在Y 沸石表面即可發(fā)生反應(yīng)，而未進(jìn)入微孔沸石孔道內(nèi)部，降低裂解反應(yīng)的發(fā)生，提高異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性。

圖5 不同金屬-酸中心距離催化劑Pt-A/Y、Pt-Y/A對(duì)臨氫性能的影響[73]

Samad 等制 備 了 具 有 原 子 級(jí)（PTA-11、PTA-DI）、納米級(jí)（CPA-4）、微米級(jí)（PM）、毫米級(jí)（L-1）金屬-酸距離的Pt/SiO-AlO催化劑，并在常壓、350℃條件下研究了催化劑對(duì)正庚烷異構(gòu)化性能（圖6）。發(fā)現(xiàn)具有毫米級(jí)金屬-酸位點(diǎn)距離催化劑對(duì)-C選擇性?xún)H20%左右；原子級(jí)催化劑異構(gòu)體選擇性在50%左右，微米級(jí)催化劑異構(gòu)體選擇性在70%左右，而具有納米級(jí)金屬-酸位點(diǎn)距離催化劑對(duì)-C選擇性高于80%。因此在微米或納米尺度上，具有更接近的金屬-酸中心距離催化劑對(duì)異庚烷選擇性高于在原子尺度上金屬-酸中心距離的催化劑。除上述研究外，beta、ZSM-22 和MOR 沸石雙功能催化劑上金屬中心與酸性中心間距離也可實(shí)現(xiàn)從原子尺度到納米尺度，其研究結(jié)果表明控制金屬-酸距離在納米級(jí)可防止體積較大的異構(gòu)化產(chǎn)物重新進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，提高了雙功能催化劑對(duì)異構(gòu)烷烴選擇性。

圖6 具有不同活性位點(diǎn)間的距離（金屬-酸距離）的催化劑[74]

4 結(jié)語(yǔ)

烷烴異構(gòu)化催化劑主要由具有加氫/脫氫活性金屬位點(diǎn)和骨架異構(gòu)化酸性位點(diǎn)的雙功能催化劑組成，不同類(lèi)型金屬中心、酸中心以及金屬中心和酸中心之間平衡均對(duì)異構(gòu)化活性和選擇性存在影響。相比價(jià)格昂貴的單貴金屬催化劑，雙金屬及過(guò)渡金屬磷化物和稀土摻雜催化劑可促進(jìn)催化劑的活性，同時(shí)降低催化劑制備成本。此外，酸性載體中介微孔復(fù)合催化劑具有較大孔徑可快速擴(kuò)散大分子，減少裂化反應(yīng)發(fā)生，有利于工業(yè)上大分子烴類(lèi)原料催化轉(zhuǎn)化，因此是未來(lái)新工藝技術(shù)催化劑的選擇材料之一。

雙功能催化劑中金屬位點(diǎn)與酸位點(diǎn)間協(xié)同效應(yīng)對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響巨大，具有適宜的金屬/酸位比例和納米級(jí)距離的雙功能催化劑展示出較高的加氫活性和異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性，而金屬/酸比值過(guò)高或過(guò)低以及金屬位點(diǎn)-酸位點(diǎn)距離過(guò)近或過(guò)遠(yuǎn)，均會(huì)影響加氫/脫氫活性和骨架異構(gòu)化活性，降低催化劑活性并產(chǎn)生非理想的裂解產(chǎn)物。