李貴賢，張軍強(qiáng)，楊勇，范學(xué)英，王東亮

（1 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2 甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050；3 中國(guó)石油蘭州石化公司自動(dòng)化研究院，甘肅 蘭州 730060）

對(duì)二甲苯（PX）是一種重要的有機(jī)化工原料，全球80%～90% 的PX 被用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸（PTA），進(jìn)而生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），還可用作溶劑、醫(yī)藥、香料、油墨等產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，用途廣泛。近年來，PX 需求量日益增長(zhǎng)，2020年我國(guó)PX 產(chǎn)量達(dá)2049.1萬噸，而需求量達(dá)到3437.9萬噸，缺口巨大。目前，PX主要來源于以石腦油和裂解汽油為原料的芳烴聯(lián)合裝置，但是受熱力學(xué)平衡的限制，二甲苯混合物中PX 含量較低（約25%），需要利用甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等技術(shù)，并配套復(fù)雜的吸附分離或深冷結(jié)晶等分離流程以分離二甲苯異構(gòu)體，因此工藝流程復(fù)雜、能耗較高。相較于傳統(tǒng)PX生產(chǎn)工藝，甲苯甲醇烷基化制PX 技術(shù)具有甲苯利用率高、幾乎不副產(chǎn)苯、可以利用非石油基的甲醇等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了煤化工和石油化工的有機(jī)結(jié)合，成為非常具有發(fā)展前景的PX生產(chǎn)技術(shù)。

ZSM-5 分子篩具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道尺寸與二甲苯異構(gòu)體的臨界直徑相當(dāng)，理論結(jié)果也表明生成PX 的活化能明顯低于生成鄰二甲苯（OX）與間二甲苯（MX）的活化能，動(dòng)力學(xué)上具有優(yōu)勢(shì)。因此，利用各種改性技術(shù)來調(diào)控ZSM-5分子篩孔徑和表面酸性，以有效抑制分子尺寸略大的OX 和MX 的生成，開發(fā)高選擇性的甲苯甲醇甲基化催化劑成為關(guān)注的熱點(diǎn)。另一方面，研究者也從工藝過程優(yōu)化的角度對(duì)提高PX 選擇性進(jìn)行了相應(yīng)的研究，Ashraf 等針對(duì)基于Mg 改性的ZSM-5 催化劑的甲苯甲醇甲基化工藝，以PX 選擇性最大化為目標(biāo)函數(shù)，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、空時(shí)和甲苯/甲醇比等工藝條件，獲得97.70%的PX 選擇性。為了增強(qiáng)原料的利用率和滿足產(chǎn)品99.70%的純度要求，該工藝配置了甲醇和甲苯雙組分循環(huán)系統(tǒng)，并采用反應(yīng)精餾實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)體之間的分離。Liu 等在上述工藝基礎(chǔ)之上，以甲醇轉(zhuǎn)化率最大化為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行工藝流程的優(yōu)化，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.00%以上，達(dá)到了取消甲醇循環(huán)分離塔的目的，該工藝雖然從經(jīng)濟(jì)性和能耗的方面優(yōu)于Ashraf等提出的PX生產(chǎn)工藝，但是PX選擇性降低到了92.70%。而Breen 等研究發(fā)現(xiàn)，在高空速條件，甲苯甲醇甲基化反應(yīng)可以獲得接近100%的PX 選擇性。Fan 等發(fā)現(xiàn)甲苯/甲醇進(jìn)料比和溫度等工藝參數(shù)也是影響PX 選擇性的重要因素。這些探索意味著，通過優(yōu)化甲苯甲醇甲基化反應(yīng)工藝，具有使PX在混合二甲苯中的選擇性達(dá)到99.70%的潛力，這為規(guī)避高能耗二甲苯異構(gòu)體分離的PX 生產(chǎn)新工藝開發(fā)提供了可能。

針對(duì)傳統(tǒng)PX 生產(chǎn)工藝中需要配套復(fù)雜的二甲苯異構(gòu)體分離流程，導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜、能耗較高的問題，本研究基于改性的高硅鋁ZSM-5 催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，探討了影響PX選擇性的因素，提出了通過優(yōu)化溫度、壓力、甲苯/甲醇進(jìn)料比、稀釋劑用量、停留時(shí)間等甲苯甲醇甲基化反應(yīng)工藝參數(shù)，在反應(yīng)階段使二甲苯中PX 選擇性達(dá)到99.70%以上，從而規(guī)避高能耗的二甲苯異構(gòu)體分離流程，形成基于選擇性強(qiáng)化的短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產(chǎn)新工藝，并從原料利用率、能耗、技術(shù)經(jīng)濟(jì)等角度對(duì)其進(jìn)行分析。

1 強(qiáng)化PX選擇性的影響因素

1.1 甲苯甲醇甲基化反應(yīng)模型

本研究基于上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院開發(fā)的改性高硅鋁比HZSM-5催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，該模型假設(shè)：①甲苯甲醇甲基化反應(yīng)首先生成PX；②PX 異構(gòu)化生成OX 和MX；③三種二甲苯深度甲基化生成三甲苯的反應(yīng)速率常數(shù)相同；④甲醇完全脫水生成烯烴的反應(yīng)以乙烯作為集總；⑤反應(yīng)體系中各反應(yīng)的平衡常數(shù)極大，忽略逆反應(yīng)。具體反應(yīng)包含甲苯甲醇甲基化制對(duì)二甲苯（R1）、二甲苯間異構(gòu)化（R2 和R3）、二甲苯深度甲基化生成三甲苯（R4、R5 和R6）和甲醇生成烯烴（R7）7 個(gè)反應(yīng)，見表1。反應(yīng)體系中溫度對(duì)速率常數(shù)的影響表達(dá)為Arrhenius形式，見式(1)。

表1 改性高硅鋁比HZSM-5催化劑甲苯甲醇甲基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[17]

式中，k為速率常數(shù)；A為指前因子；為活化能；為氣體常數(shù)；為溫度。

基于上述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，采用RPlug平推流模型建立甲苯甲醇甲基化反應(yīng)模型，物性方法選擇PR-BM 方法，不同溫度下甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯收率的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較如圖1 所示。模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值分布在對(duì)角線上及附近，表明模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，相對(duì)誤差滿足工程要求。

圖1 甲苯轉(zhuǎn)化率和PX收率模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值結(jié)果比較[17]

1.2 PX選擇性的影響因素

設(shè)定反應(yīng)條件為500.00℃、300.00kPa、/=2.00，總進(jìn)料量為1500kmol/h不變，通過調(diào)節(jié)催化劑的填充量來改變停留時(shí)間，考察停留時(shí)間對(duì)對(duì)二甲苯選擇性的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可以看出，隨著停留時(shí)間減少，對(duì)二甲苯選擇性增加，當(dāng)停留時(shí)間小于0.6s時(shí)，對(duì)二甲苯選擇性超過99.70%。其主要原因在于短停留時(shí)間會(huì)降低已生成的PX 分子與催化劑活性位點(diǎn)的接觸概率，從而降低PX異構(gòu)化反應(yīng)（R2和R3）的可能；同時(shí)，MX 和OX 的動(dòng)力學(xué)直徑（約為0.63nm）都比PX 的要大，在催化劑孔道中的擴(kuò)散阻力較大（PX 的擴(kuò)散系數(shù)是MX 和OX 的10甚至10倍）?？傊?，短停留時(shí)間對(duì)提高PX 選擇性有利。

圖2 停留時(shí)間τ對(duì)二甲苯選擇性的影響

設(shè)定反應(yīng)條件500.00℃、300.00kPa，催化劑填充量=1000.00kg，甲醇進(jìn)料量為500kmol/h 不變，在1000～4000kmol/h 范圍內(nèi)，改變?cè)霞妆降倪M(jìn)料量，從而改變甲苯/甲醇進(jìn)料比，考察甲苯/甲醇進(jìn)料比對(duì)PX 選擇性的影響。此外，實(shí)驗(yàn)研究表明，在該催化劑體系下，引入稀釋劑（水、H或N）能夠降低空時(shí)/，對(duì)提高有積極作用，且稀釋劑本身不參與反應(yīng)。本文設(shè)定/=2.00、/=1.00g·h/mol不變，選擇水或者H（或N）作為稀釋劑，在100～5000kmol/h范圍內(nèi)，改變稀釋劑的進(jìn)料量調(diào)節(jié)HO/甲醇進(jìn)料比或者H/甲醇進(jìn)料比，考察稀釋劑/甲醇進(jìn)料比對(duì)PX選擇性的影響。進(jìn)料配比對(duì)PX 選擇性的影響結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著甲苯/甲醇進(jìn)料比、HO/甲醇進(jìn)料比或者H/甲醇進(jìn)料比的增加，PX選擇性提高。當(dāng)甲苯/甲醇進(jìn)料比增加到3.2 時(shí)，PX 選擇性達(dá)到99.00%，繼續(xù)增大甲苯/甲醇進(jìn)料比到7.3 時(shí)，PX 選擇性達(dá)到99.70%（點(diǎn)）。以HO作為稀釋劑時(shí)，當(dāng)HO/甲醇進(jìn)料比為1.6 時(shí)，對(duì)二甲苯選擇性為99.00%，增大HO/甲醇進(jìn)料比到7.0時(shí)，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到99.70%（點(diǎn)）。以H為稀釋劑時(shí)，當(dāng)H/甲醇進(jìn)料比為0.3時(shí)，對(duì)二甲苯選擇性為99.00%，當(dāng)H/甲醇進(jìn)料比增大到4.7時(shí)，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到99.70%（點(diǎn)）。由此，稀釋劑的存在可以提高原料甲苯、甲醇的進(jìn)料流速，從而降低原料與催化劑的接觸時(shí)間。綜上，稀釋劑（HO、H）的加入均有利于PX 選擇性的提高。

圖3 進(jìn)料比對(duì)對(duì)二甲苯選擇性的影響

甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的主反應(yīng)是放熱反應(yīng)。設(shè)定反應(yīng)壓力300kPa、甲苯/甲醇進(jìn)料比為2、空時(shí)cat=1g·h/mol不變，在420～550℃范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度，研究反應(yīng)溫度對(duì)PX 選擇性影響規(guī)律。此外，甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的反應(yīng)速率與分壓有關(guān)，改變反應(yīng)壓力，會(huì)改變反應(yīng)速率，對(duì)于冪指數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，其反應(yīng)壓力的影響更明顯。設(shè)定反應(yīng)溫度440℃、甲苯/甲醇進(jìn)料比2、空時(shí)cat=1g·h/mol 不變，在200～500kPa 范圍內(nèi)改變反應(yīng)壓力，研究反應(yīng)壓力對(duì)PX 選擇性的影響規(guī)律。反應(yīng)溫度和壓力對(duì)PX選擇性的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度和壓力對(duì)對(duì)二甲苯選擇性的影響

從圖4 可以看出，PX 選擇性隨反應(yīng)溫度和壓力降低而增加。這是由于主反應(yīng)活化能為76.66kJ/mol，PX 異構(gòu)化反應(yīng)活化能相對(duì)較低，分別是19.24kJ/mol 和16.80kJ/mol，隨著溫度的升高，異構(gòu)化反應(yīng)速率加快，因此PX選擇性會(huì)隨溫度增加而減小。加壓不利于先生成的PX 在催化劑表面的脫附，但加壓會(huì)加速其異構(gòu)化反應(yīng)?？傊诘蜏睾偷蛪簵l件下更利于提高PX選擇性。

2 短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產(chǎn)新工藝

2.1 工藝流程

基于短停留時(shí)間、高甲苯/甲醇進(jìn)料比、高稀釋劑/甲醇進(jìn)料比以及低溫低壓有利于提高PX選擇的原理，通過優(yōu)化進(jìn)料比、稀釋劑用量、溫度和壓力等工藝參數(shù)，使得甲苯甲醇甲基化工段PX 選擇性達(dá)到99.70%以上，從而促使后續(xù)產(chǎn)品分離工段避免二甲苯異構(gòu)體的分離，提出了基于選擇性強(qiáng)化的短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產(chǎn)新工藝，工藝流程如圖5所示。

圖5 短流程甲苯甲醇甲基化PX生產(chǎn)新工藝

短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產(chǎn)工藝由反應(yīng)器系統(tǒng)、稀釋劑循環(huán)系統(tǒng)、甲苯循環(huán)系統(tǒng)和產(chǎn)品分離系統(tǒng)構(gòu)成。甲醇采取三段冷激進(jìn)料的方式，以提高每個(gè)反應(yīng)器中甲苯與甲醇的配比，降低甲醇分壓，抑制甲醇脫水和生成烯烴的副反應(yīng)，提高甲醇有效轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器出口產(chǎn)物流股經(jīng)冷卻水冷卻后進(jìn)入閃蒸罐V-101進(jìn)行氣液分離。氣相主要含氫氣少部分弛放后循環(huán)至反應(yīng)器；液相中主要含有水、甲苯和二甲苯則進(jìn)入析水器D-101分離。析水器D-101分離得到有機(jī)相和水相，有機(jī)相主要為甲苯、二甲苯和三甲苯的混合物，經(jīng)泵加壓后，依次進(jìn)入脫甲苯塔T-101 和精餾塔T-102 進(jìn)行分離。脫甲苯塔T-101 塔頂?shù)玫郊妆窖h(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)。最后精餾塔T-102純化分離后塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%的對(duì)二甲苯。與Ashraf 等、Liu 等或者傳統(tǒng)PX 生產(chǎn)工藝相比，基于選擇性強(qiáng)化的甲苯甲醇甲基化PX 生產(chǎn)工藝規(guī)避了二甲苯異構(gòu)體的分離，流程短工藝簡(jiǎn)單。

2.2 工藝建模和優(yōu)化

針對(duì)短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產(chǎn)工藝，以最大化甲苯轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)函數(shù)，約束條件為對(duì)二甲苯選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器出口PX流量分別大于規(guī)定的最小值目標(biāo)函數(shù)和約束條件，如式(3)～式(9)所示。本研究設(shè)定甲醇最小轉(zhuǎn)化率為99.00%、對(duì)二甲苯最小選擇性為99.70%、PX 的最小流量（）為179.00kmol/h，調(diào)節(jié)變量為反應(yīng)溫度（）、壓力（）、甲苯和甲醇進(jìn)料比（），分析各因素對(duì)PX 選擇性的影響。利用Aspen Plus的Optimization 模塊建立優(yōu)化模型，最后采用順序二次規(guī)劃（SQP）算法來求解最優(yōu)值，優(yōu)化結(jié)果如表2 所示。短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵設(shè)備參數(shù)如表3所示，關(guān)鍵流股信息見表4。

表2 優(yōu)化前后工藝條件與結(jié)果

表3 短流程對(duì)二甲苯生產(chǎn)工藝關(guān)鍵設(shè)備參數(shù)

表4 短流程對(duì)二甲苯生產(chǎn)工藝關(guān)鍵流股信息

3 結(jié)果與討論

3.1 原料利用率

在獲得PX產(chǎn)量相近的目標(biāo)下，短流程PX生產(chǎn)工藝分別與Ashraf工藝以及Liu工藝從原料利用率角度進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如表5 所示?？梢钥闯?，短流程PX 生產(chǎn)工藝的甲苯和甲醇的原料有效利用率分別達(dá)到了96.27%和95.50%，均優(yōu)于對(duì)比工藝，即在獲得相近PX 產(chǎn)品產(chǎn)量的條件下，短流程PX 生產(chǎn)工藝使用的甲苯和甲醇原料量均是最少的。

表5 原料利用率比較

3.2 能耗分析

提取短流程PX 生產(chǎn)工藝中換熱流股，流股信息見表6。換熱網(wǎng)絡(luò)中，最小傳熱溫差Δ規(guī)定為10℃。利用總組合曲線（GCC）工具來確定冷熱公用工程的等級(jí)及用量，如圖6所示。

圖6 帶公用工程的短流程工藝GCC圖

表6 短流程PX生產(chǎn)工藝換熱流股數(shù)據(jù)

通過圖6可以看出，短流程PX生產(chǎn)工藝需要高壓蒸汽負(fù)荷為35.40MW，加熱爐負(fù)荷為0.32MW，產(chǎn)生的低壓蒸汽負(fù)荷為18.25MW，需要冷卻水負(fù)荷為20.50MW。與Ashraf工藝和Liu工藝相比，具體冷、熱公用工程負(fù)荷分布如圖7所示。

圖7 三種工藝公用工程詳細(xì)負(fù)荷對(duì)比圖

相比Ashraf 工藝和Liu 工藝，短流程PX 生產(chǎn)工藝熱公用工程總負(fù)荷分別降低48.45%和34.45%，冷公用工程總負(fù)荷分別降低41.81%和26.61%。短流程PX 生產(chǎn)工藝有效規(guī)避了傳統(tǒng)PX生產(chǎn)工藝中二甲苯異構(gòu)體分離導(dǎo)致的能耗較高的問題，具有能耗較低的特點(diǎn)。

3.3 經(jīng)濟(jì)分析

本研究經(jīng)濟(jì)核算以總年度成本（TAC，kUSD/a）為目標(biāo)，設(shè)備投資總成本（TCI）包括換熱器、反應(yīng)器、閃蒸罐、塔器等主要設(shè)備的核算。其中反應(yīng)器、閃蒸罐、泵、壓縮機(jī)的設(shè)備投資費(fèi)用由Aspen plus里面獲取；總運(yùn)行成本（TOC）包括公用工程成本和原料消耗成本，具體經(jīng)濟(jì)分析計(jì)算公式見表7（本文采用的經(jīng)濟(jì)分析計(jì)算公式與文獻(xiàn)[13]一致）。其中，以產(chǎn)品對(duì)二甲苯的流量179kmol/h為基準(zhǔn)，年工作日以8000.0h計(jì)，為塔板數(shù)，為傳熱系數(shù)[kW/(℃·m)]，為塔板數(shù)，為反應(yīng)器長(zhǎng)度（m），為換熱器換熱面積（m），為塔板效率0.85，冷熱能耗（kJ/h），投資回收年限為三年。經(jīng)濟(jì)評(píng)估結(jié)果見圖8所示。

表7 經(jīng)濟(jì)分析計(jì)算公式

圖8 三種工藝經(jīng)濟(jì)核算分布

從圖8看出，短流程PX生產(chǎn)工藝的總年度成本最低。其中該工藝的設(shè)備投資費(fèi)為14046.00kUSD、成 本 為 9166.10kUSD/a、 年 度 總 成 本 為13848.10kUSD/a。對(duì)比現(xiàn)有工藝，短流程PX 生產(chǎn)工藝的年度總成本分別節(jié)約31.09%、12.09%。短流程PX生產(chǎn)工藝在經(jīng)濟(jì)性方面優(yōu)于其他兩個(gè)工藝。

4 結(jié)論

基于改性的高硅鋁ZSM-5 催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，探討了甲苯甲醇甲基化反應(yīng)中影響對(duì)二甲苯選擇性的因素，提出了基于選擇性強(qiáng)化的短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產(chǎn)工藝，并從原料利用率、能耗以及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等角度，與已有工藝進(jìn)行了對(duì)比分析，主要結(jié)論如下。

（1）在短停留時(shí)間、高甲苯/甲醇進(jìn)料比、高稀釋劑/甲醇進(jìn)料比、較低反應(yīng)溫度和壓力條件下，可以使PX在二甲苯中的選擇性達(dá)到99.70%以上。

（2）短流程PX 生產(chǎn)工藝由反應(yīng)器系統(tǒng)、稀釋劑循環(huán)系統(tǒng)、甲苯循環(huán)系統(tǒng)和產(chǎn)品分離系統(tǒng)構(gòu)成。產(chǎn)品分離系統(tǒng)只需分離三甲苯副產(chǎn)品，規(guī)避了二甲苯異構(gòu)體的分離，具有流程短、工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

（3）短流程PX 生產(chǎn)工藝的甲苯和甲醇的原料有效利用率分別達(dá)到了96.27%和95.50%，均優(yōu)于現(xiàn)有工藝。相比Ashraf工藝和Liu工藝，短流程PX生產(chǎn)工藝熱公用工程總負(fù)荷分別降低48.45%和34.45%，冷公用工程負(fù)荷分別降低41.81% 和26.61%，年度總成本分別節(jié)約31.09%、12.09%?；谶x擇性強(qiáng)化的短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產(chǎn)新工藝原料利用率高、能耗低，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。