徐天緣，鄭茜，王連娟，陳婷，魏鑫鵬

（1 中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2 中國礦業(yè)大學(xué)國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116）

焦粉通常是以主焦煤和配煤在高于900℃的條件下經(jīng)干餾而獲得的粒徑小于5mm的粉末狀焦炭，是焦炭生產(chǎn)及后續(xù)使用過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物。自2011 年起至今，我國焦炭產(chǎn)量一直維持在4億噸以上。因其無法滿足冶金工藝需求，導(dǎo)致大部分焦粉被作為固體廢物丟棄或只能當(dāng)作低級燃料廉價處理。此外，由于某些地方和企業(yè)對焦化生產(chǎn)缺乏有效管理，導(dǎo)致大量廢棄焦粉露天堆積，造成了嚴重的環(huán)境問題，進而影響生產(chǎn)廠區(qū)和周圍居民的生活和工作環(huán)境。但與此同時，焦粉具有灰分少、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達等特點，且價格低廉來源廣泛，被認為是一種很好的吸附材料。此外，經(jīng)高溫處理過的焦粉具有熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點，且富含持久性自由基。同時，焦粉固定碳含量高于70%，具有一定的碳材料結(jié)構(gòu)特征，如富含sp2與sp雜化、π-π結(jié)構(gòu)、含氧官能團以及缺陷位點等。焦粉的這些特殊結(jié)構(gòu)特征與表面性質(zhì)使其具有活化過硫酸鹽的潛力。因此，利用低成本的焦粉作為水體污染控制材料不僅可以解決焦化廠區(qū)與周圍居民的工作環(huán)境問題，還可以“變廢為寶”用于環(huán)境修復(fù)，實現(xiàn)資源化再利用。

本研究以苯胺為模擬焦化廢水，探討焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的催化性能與穩(wěn)定性，重點考察焦粉劑量、過硫酸鹽含量、pH、共存陰離子等影響因素對苯胺降解效率的影響，并利用響應(yīng)曲面方法評估了各影響因素之間的交互作用。此外，通過研究活性氧物種的產(chǎn)生揭示焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的機理。本研究可為發(fā)展綠色高效的污染物控制材料提供指導(dǎo)，并為進一步發(fā)展環(huán)境友好的水污染控制與資源化技術(shù)提供新契機。

1 材料與方法

1.1 試劑

過硫酸鈉、苯胺、氫氧化鈉、甲醇、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、叔丁醇、對苯醌、糠醇均為分析純，鹽酸（質(zhì)量分數(shù)37%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗用水均為超純水。

1.2 實驗設(shè)計與方法

焦粉來源于山東某焦化廠，經(jīng)過1200℃高溫缺氧干餾形成，先過50目篩后經(jīng)研磨再過100目篩后備用。焦粉的形貌與元素組成由ZEISS Sigma HV掃描電鏡（SEM）和Oxford Inca250 X-Max20 能譜儀（EDS）連用分析；焦粉物相采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD）表征。

焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺實驗過程如下：稱取1g/L 的焦粉置于裝有100mL 苯胺溶液（20mg/L）的250mL燒杯中，并加入5mmol/L的過硫酸鈉。在磁力攪拌下反應(yīng)一定時間后取約1mL 的樣品過0.22μm 的濾膜，而后檢測上清液中苯胺濃度。苯胺溶液的pH 采用0.1mol/L HCl 或者0.1mol/L 的NaOH 調(diào)節(jié)。利用高效液相色譜（賽默飛，UlitMate 3000，美國）測定苯胺的濃度，進樣體積為20μL，以甲醇和水的混合物為流動相，二者體積比為5∶45，流速為1.0mL/min。紫外檢測器和柱溫設(shè)置在230nm和30℃，出峰時間為4.25min。

焦粉活化過硫酸鹽穩(wěn)定性測試：在上述催化反應(yīng)完后，離心分析出固體材料用于下一輪催化反應(yīng)，并測試上清液中苯胺濃度。

焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的數(shù)學(xué)優(yōu)化模型采用箱線圖設(shè)計（BBD），反應(yīng)時間為60min，設(shè)計因素如表1所示。

表1 BBD設(shè)計因素與代碼

為保證數(shù)據(jù)精度，所有實驗均做3 個平行樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦粉形貌與成分分析

由焦粉的SEM 圖[圖1(a)]可知，焦粉表面較為粗糙，有清晰的孔隙結(jié)構(gòu)。同時焦粉表面點綴或嵌入許多灰分物質(zhì)。采用煅燒法測得焦粉固定炭含量約為80%，根據(jù)EDS結(jié)果[圖1(b)和表2]焦粉中灰分主要由Si、Al、Fe、Ca、Na、Mg、K、Ti 等元素構(gòu)成。

圖1 焦粉SEM圖和EDS圖

表2 焦粉的元素組成

2.2 焦粉活化過硫酸鈉性能測試

為了評估焦粉的催化性能，進行了多組不同實驗條件下去除苯胺的實驗，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出焦粉吸附苯胺的性能很弱，反應(yīng)120min 后苯胺去除率僅為5%。單獨過硫酸鈉體系中苯胺降解率約為10%，表明過硫酸鈉在水相中相對穩(wěn)定，難以自分解產(chǎn)生活性氧物種降解苯胺。然而，當(dāng)焦粉與過硫酸鈉共存時，苯胺降解速率顯著加快。反應(yīng)5min 苯胺去除率就達到了50%，而繼續(xù)反應(yīng)到90min時，苯胺去除率已高達99%。以上結(jié)果表明焦粉可以高效活化過硫酸鹽降解有機污染物。

圖2 不同實驗條件下苯胺降解效果圖

2.3 pH影響

圖3 苯胺溶液pH對焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺效率與動力學(xué)的影響

2.4 焦粉劑量影響

不同焦粉劑量條件下苯胺降解實驗結(jié)果如圖4(a)所示。同時，對反應(yīng)前40min的苯胺降解率數(shù)據(jù)進行了一級動力學(xué)擬合，擬合結(jié)果見圖4(b)。由圖4 可知，0.5g/L 焦粉的催化體系中苯胺的去除速率為0.006min，反應(yīng)120min 后去除效率為75%。而當(dāng)焦粉劑量的增加到1g/L 時，苯胺去除速率加快了6 倍（0.036min），苯胺去除率也顯著提升，反應(yīng)60min時苯胺的去除率達到了90%。進一步增加焦粉劑量，苯胺的去除率依舊呈增長的趨勢，只是增加的幅度放緩。例如，當(dāng)焦粉劑量由1g/L 增加到1.5g/L 和2g/L，苯胺的降解速率僅提升了約1.47倍和1.49倍。焦粉劑量增加，意味著反應(yīng)活性位點增加，從而提高了體系中有機污染物的去除效率。而當(dāng)焦粉劑量過大時，由于空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致有效的反應(yīng)活化位點并不會按焦粉劑量的增加而成倍地增長。

圖4 不同焦粉劑量對焦粉活化過硫酸鈉降解苯胺效率與動力學(xué)的影響

2.5 過硫酸鹽濃度影響

圖5 過硫酸鈉濃度對焦粉活化過硫酸鹽苯胺降解效率與動力學(xué)的影響

2.6 各因素對苯胺去除效果的交互影響

本研究階段采用BBD設(shè)計，對3個主要影響因素（pH、焦粉劑量、過硫酸鈉濃度）之間的交互影響進行分析。運用統(tǒng)計軟件Design Expert 12 進行實驗設(shè)計、數(shù)據(jù)分析、二次模型建立以及繪制曲面圖形。方差分析結(jié)果見表3，圖6 所示為根據(jù)二次方程模型所作的3D 圖及等高線圖，反應(yīng)了焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的不同因素之間的交互影響。由圖6可知，焦粉劑量和過硫酸鹽濃度之間的交互影響最強，其次為pH 和焦粉劑量之間的交互影響，而pH與過硫酸鹽濃度之間的交互影響最弱。響應(yīng)面分析結(jié)果表明在焦粉活化過硫酸鹽去除有機污染物過程中pH 對最終的苯胺去除率產(chǎn)生影響可以忽略，而焦粉劑量和過硫酸鹽濃度對苯胺的最終去除率影響較大，該結(jié)論與單因素的實驗結(jié)果一致。通過調(diào)整反應(yīng)條件獲得適宜的焦粉劑量和過硫酸鹽濃度，可使苯胺的去除率達到最大值。

表3 二次回歸模型的方差分析（以苯胺去除率為響應(yīng)對象）

圖6 焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的響應(yīng)面分析

通過對BBD 設(shè)計的實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，得到苯胺去除率的方程模型，如式(1)。

式中，、、分別為焦粉劑量、pH、過硫酸鈉濃度的編碼值。由表3可知，以苯胺去除率為響應(yīng)目標(biāo)的二次回歸模型的=0.0002，證明所得模型顯著。通過二次多項方程模擬結(jié)果的相關(guān)系數(shù)可知=0.969，模型相關(guān)系數(shù)高，表示該模型可以解釋96.9%的響應(yīng)值變化，說明該模型擬合度高、實驗誤差小。通過模型優(yōu)化得到的最佳實驗條件為焦粉劑量為1.27mg/L、pH 為7.17、過硫酸鈉濃度為6.98mmol/L，此時模擬獲得的最高苯胺去除率趨100%。

2.7 共存離子影響

圖7 不同陰離子對焦粉活化過硫酸鹽降解苯胺的影響

2.8 機理初探

圖8 不同活性氧物種抑制劑對苯胺降解效果的影響

結(jié)合元素分析的結(jié)果，焦粉中的無機元素主要為Si、Al、Fe 和Ca。根據(jù)XRD 結(jié)果可知[圖9(a)]，焦粉中的Al和Si元素主要分別以AlO（JCPDS No.75-1862） 和SiO（JCPDS No. 79-1912） 形 式 存在，而Fe 元素是以磁鐵礦（FeO，JCPDS No.89-0950）的形式存在。根據(jù)文獻報道，AlO和SiO均不具有活化過硫酸鹽的能力，而磁鐵礦具有活化過硫酸鹽的能力，比如Zhao 等利用5.32g/L的磁鐵礦和4mmol 的過硫酸鈉在pH 為7 的條件下降解對硝基苯胺的速率常數(shù)為0.0118min。為了確定灰分中磁鐵礦對過硫酸鹽活化的貢獻，采用20%的硝酸與硫酸的混酸浸漬處理焦粉2h，以此去除焦粉中的磁鐵礦。為了證明酸浸處理可以去除磁鐵礦，利用XRD和SEM-EDS來檢測分析酸浸前后的樣品物相與元素組成。圖9(a)所示的XRD結(jié)果顯示處理后的焦粉無磁鐵礦的物相峰；而SEM-EDS 結(jié)果[圖9(b)]顯示酸浸后灰分主要由Si 和Al 組成，且不含F(xiàn)e，表明酸浸處理已將磁鐵礦去除，該結(jié)果與XRD 結(jié)果一致。而后采用去除磁鐵礦的焦粉進行苯胺降解實驗，結(jié)果如圖9(c)所示。反應(yīng)120 min后苯胺的去除率依舊高于99%，表明焦粉中的磁鐵礦對苯胺的降解幾乎無貢獻，可能是因為焦粉中的磁鐵礦含量過低。

圖9 酸浸后焦粉SEM-EDS、XRD和活化過硫酸鈉降解苯胺效果

2.9 重復(fù)實驗

材料的使用壽命是評估其性能的一個重要指標(biāo)。從圖10可以看出，焦粉在重復(fù)使用3次之后，催化體系中苯胺去除率呈輕微下降，但仍可達到90%左右。而繼續(xù)循環(huán)使用4 次和5 次后，苯胺的降解效率分別降低至80.3%和68.8%，這可能是苯胺的中間產(chǎn)物附著在焦粉的表面、孔徑以及缺陷位點，占據(jù)了活性位點，導(dǎo)致活化過硫酸鹽的效率降低。例如，Tang等發(fā)現(xiàn)介孔炭循環(huán)使用4次后活化過硫酸鹽降解2,4-二氯苯酚的效果從100%降低到72%，并將原因歸于循環(huán)使用后的介孔炭孔徑減小以及缺陷位點的減少?？傮w而言，相比于其他碳材料而言，焦粉具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)用于活化過硫酸鹽降解有機污染物。在實際應(yīng)用過程中，可以通過增加過硫酸鹽濃度或者焦粉的劑量來進一步提升焦粉催化降解有機污染物的效率。

圖10 焦粉重復(fù)使用活化過硫酸鹽性能測試

3 結(jié)論