顧榮鑫 朱東 楊彥博 馬天才

（同濟大學，上海 201804）

主題詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 低溫停機 冷凍/解凍循環(huán) 損傷機理 吹掃 高頻阻抗弛豫

1 前言

燃料電池具有功率密度高、動態(tài)響應快和無污染等優(yōu)點，是下一代汽車最有應用前景的動力源。然而，燃料電池汽車要實現(xiàn)商業(yè)化，需要克服許多技術(shù)瓶頸，包括耐久性、成本、冷啟動能力以及氫氣儲存和運輸。與低溫操作有關(guān)的問題，近年來已成為研究主流，包括快速啟動、能量消耗、啟動能力和耐久性。對于燃料電池汽車，美國能源部（Department Of Energy，DOE）的指標要求在-20 ℃條件下低溫啟動時，在30 s內(nèi)輸出50%的額定功率。此外，在-40 ℃的溫度下反復啟停后，燃料電池不應損壞。

影響冷啟動能力和耐久性能的核心問題是關(guān)機后殘留的液態(tài)水，或在冷啟動過程中產(chǎn)生的水。當燃料電池停止運行，且室外溫度低于0 ℃時，殘留在燃料電池中的液態(tài)水會結(jié)冰，體積膨脹約9%，當燃料電池重新啟動時，冰融化成液態(tài)水，體積減小。水在燃料電池中的反復相變伴隨著體積的變化，會破壞內(nèi)部組件結(jié)構(gòu)而引起燃料電池的性能衰退。

現(xiàn)階段關(guān)于低溫停機的研究主要有2個方向：一是停機殘余液態(tài)水結(jié)冰對燃料電池各組件的損傷機理；二是停機殘余液態(tài)水分布及除水方法。

2 低溫停機組件損傷機理

2.1 組件液態(tài)水結(jié)冰機理

2.1.1 質(zhì)子交換膜液態(tài)水結(jié)冰機理

燃料電池中最常用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，如全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物（Nafion）。這種膜的質(zhì)子電導率隨著含水量的降低而降低。因此，膜的充分水合作用對燃料電池的成功運行至關(guān)重要。在燃料電池運行過程中，膜中的水通過3 種方式輸送：從陽極向陰極輸送的質(zhì)子對水的電滲拖拽、濃度梯度對水的反擴散，以及壓力梯度對水的對流傳輸。

膜水合作用后，材料內(nèi)部的親水區(qū)域連接形成連續(xù)的離子/水通道，促進質(zhì)子的傳輸。質(zhì)子跳躍機制（Grotthus 機制）和載體擴散機制被認為是質(zhì)子傳導的主要模式，如圖1所示：質(zhì)子跳躍機制對電導率的貢獻主要發(fā)生在水膨脹孔的中心，質(zhì)子的傳導是在水分子間一個不斷變化的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中進行遷移；載體擴散機制是通過如HO的擴散進行質(zhì)子傳導，但在脫水狀態(tài)下，該傳導機制處于不穩(wěn)定狀態(tài)，在任何情況下，質(zhì)子的傳輸均強烈依賴于膜中的含水量，因此水是膜傳輸質(zhì)子的關(guān)鍵。燃料電池的電化學性能與電解液的質(zhì)子電導率密切相關(guān)，而質(zhì)子電導率通常取決于膜中的含水量和溫度。水的物理變化也是膜的機械降解和電池整體效率的關(guān)鍵影響因素。

圖1 質(zhì)子交換膜中質(zhì)子傳輸機制的模型[18]

在Nafion 膜中存在2 種水，一種不凍結(jié)，一種可凍結(jié)?？蓛鼋Y(jié)的水分子與陽離子和離子交換位點的相互作用很弱，在約-20 ℃結(jié)冰，與自由水表現(xiàn)類似，但不完全相同。不凍結(jié)的水即使在-120 ℃也不會結(jié)冰，這些水分子與陽離子和離子交換位點緊密結(jié)合。也有研究表明，當Nafion 膜在低于冰點的溫度下逐漸冷卻時，其內(nèi)部沒有冰晶，部分水在低溫冷卻過程中解吸，并促成膜外表面結(jié)冰?；诓钍緬呙枇繜岱ǎ―ifferential Scanning Calorimetry，DSC）和電導率的變化，大多數(shù)關(guān)于Nafion膜在冰點以下的行為研究結(jié)論支持水會在膜的親水孔隙內(nèi)結(jié)冰。進一步研究表明，如圖2 所示，降低膜的濕度會減少孔隙中可凍結(jié)水的量，如果親水團簇尺寸小于臨界凝固核的尺寸，結(jié)冰溫度會降低且隨著相對濕度的降低呈下降趨勢。由于存在不凍結(jié)的水，低溫下質(zhì)子的傳輸可以保證，這表明膜在低溫下可以維持相對較高的質(zhì)子電導率。因此，在低溫下降低膜的吸水率可以避免由于解吸在膜表面的結(jié)冰以及膜內(nèi)部親水孔隙內(nèi)的結(jié)冰現(xiàn)象。

圖2 膜在親水孔隙中不同類型的水[20]

2.1.2 多孔介質(zhì)內(nèi)液態(tài)水結(jié)冰機理

對于質(zhì)子交換膜燃料電池，多孔介質(zhì)主要包括氣體擴散層、微孔層和催化劑層。

Hayashi 等將多孔介質(zhì)的液態(tài)水根據(jù)特性分為3 種類型：自由水（在0 ℃左右結(jié)冰）、結(jié)合水（在-60～-13 ℃之間結(jié)冰）以及不結(jié)冰的非凍水。水結(jié)冰的溫度受包含水的孔隙大小和多孔材料的屬性影響。根據(jù)吉布斯-湯普森（Gibbs-Thompson）方程，孔徑小于10 nm的孔隙中應該存在結(jié)合水和非凍水。

氣體擴散層和微孔層的孔徑在1 μm 以上，其中的水基本上以自由水的形式存在。催化劑層具有相當寬的孔徑分布范圍，至少為0.005～5 μm。因此催化劑層中的水大部分也以自由水的形式存在，但仍可能會存在小部分結(jié)合水，從而造成催化劑層的水的冰點下降。Ge和Wang采用透明電池和銀網(wǎng)作為氣體擴散層，對運行后燃料電池催化劑層的結(jié)冰過程進行了可視化，結(jié)果表明催化層孔隙中水的冰點僅下降不到2 ℃。進一步，Ge 和Wang利用具有微孔層（德國西格里碳素公司（SGL），型號為20BB）的碳紙作為雙層結(jié)構(gòu)的氣體擴散層，進一步細化了多孔介質(zhì)，結(jié)果顯示陰極催化層中水的冰點下降了1.0±0.5 ℃。Li設計了一種新的低溫場發(fā)射掃描電鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM）分析方法來可視化生成水的凍結(jié)現(xiàn)象，該方法可以用納米級分辨率表征低溫操作下的氣體擴散層和催化劑層中的冰分布，研究結(jié)果表明，低溫存放條件下，陰極催化劑層的孔隙率從干燥時的65%下降到15.9%，催化層有75%的孔隙被冰填充。對于實際燃料電池汽車的冷啟動，溫度通常為-20 ℃或更低，因此催化劑層內(nèi)水的冰點降低是無關(guān)緊要的。

2.2 組件結(jié)冰損傷機理

液態(tài)水結(jié)冰會伴隨體積增加，由于水的產(chǎn)生和反應物的濕化，如果電池反復冷卻到0 ℃以下，自由水凍融過程中的體積膨脹收縮應力可能導致催化劑層、氣體擴散層（包括微孔層）的結(jié)構(gòu)破壞，從而導致質(zhì)子交換膜燃料電池輸出性能下降。

2.2.1 多孔介質(zhì)結(jié)冰損傷機理

液態(tài)水的凍結(jié)不僅減小了催化劑層的比表面積，增大了孔隙，而且降低了電化學活性面積（Electrochemical Active Surface Area，ECSA）和鉑催化劑的利用率，從而導致電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加，同時歐姆電阻也大幅增加。催化劑層的微觀結(jié)構(gòu)可以描述為催化劑碳載體被電解液包覆的團聚體。反應氣體首先通過團聚體之間的通道，然后通過離聚物薄膜擴散到團聚體內(nèi)部，最后到達反應點位?？紤]到多孔電極和水合離聚物，催化劑層能夠保持一定的水分。團聚體初始狀態(tài)如圖3a所示，水一旦結(jié)冰，體積膨脹使兩塊冰接觸，導致團聚體之間的孔隙增大，從而壓縮團聚體內(nèi)部的孔隙。如圖3b所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這種效應變得更加明顯，使反應點位的數(shù)量減少。電池性能的誘導衰減是不可逆的，會造成電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加，可稱為“不可逆性能損失”。一旦冰融化，就會形成一層薄薄的水膜，堵塞團聚體之間的孔隙（見圖3b）。由這種效應引起的性能衰退一般是可逆的，體現(xiàn)為質(zhì)量傳輸阻抗的增加，稱之為“可逆的性能損失”。

圖3 凍融循環(huán)后薄膜淹沒的團聚體示意

歐姆電阻的增加并非歸因于質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率降低，可能是由于電極和質(zhì)子交換膜以及電極和擴散層之間的接觸電阻的增加導致。Je通過X射線斷層掃描證實了冷凍/解凍前、后氣體擴散層的變形。冷凍/解凍循環(huán)后，氣體擴散層變形逐步惡化，且孔隙尺寸也逐漸增加，氣體擴散層和催化劑層之間存在分層，導致接觸電阻也隨著冷凍/解凍循環(huán)次數(shù)的增加而增大。流道脊背的高壓緊力使得破壞幾乎只發(fā)生在流道下面，而不是脊背下面。Oszcipok 等研究表明，冷啟動過程中造成陰極氣體擴散層流道側(cè)疏水性下降，也證實了這一觀點。Kim進一步研究了冷凍/解凍循環(huán)條件下氣體擴散層材料的剛度、厚度和微孔層對膜電極組件物理損傷的影響，確定擴散介質(zhì)（包括氣體擴散層和微孔層）在催化劑層上的壓力分布均勻性是降低膜電極組件物理損傷的關(guān)鍵。較硬的擴散介質(zhì)使脊背和流道下的壓縮更加均勻，可以減輕表面裂紋情況，而剛度降低的柔性布組成的擴散介質(zhì)會造成嚴重的催化劑層表面損傷。濕潤條件下長時間的冷凍/解凍循環(huán)，必定會造成擴散介質(zhì)與催化劑層分離，擴散介質(zhì)在通道位置的永久形變以及碳纖維的斷裂可能會使接觸電阻增大以及疏水性下降，導致電池壽命降低和性能損失。Ozden分析了單層氣體擴散層（不包含微孔層）和雙層氣體擴散層（包含微孔層）在冷凍/解凍循環(huán)下的損失機理，經(jīng)過60次冷凍/解凍循環(huán)后，2種氣體擴散層損傷機理完全不同，單層氣體擴散層僅在聚合物粘結(jié)劑網(wǎng)絡和碳纖維界面上形成相對較小的空洞和裂紋，微孔層的存在加劇了擴散層的物理損傷，表現(xiàn)為疏水涂層的聚集和宏觀尺度上的脫落。Lee的試驗結(jié)果同樣表明微孔層的存在加速了催化劑層的破壞，造成催化劑層與微孔層分層，導致歐姆阻抗的上升，但是微孔層的存在可以提高氣體質(zhì)量傳輸?shù)哪芰?，延緩了傳輸阻抗的增加。Lee研究了4種不同類型的氣體擴散層在冷凍/解凍循環(huán)前、后的表面孔徑分布、透氣性、表面結(jié)構(gòu)和接觸角變化情況。經(jīng)過反復的冷凍/解凍循環(huán)后，由于氣體擴散層的體積膨脹，不含聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE）的氣體擴散層的孔隙率降低了27.2%，微孔層裂紋的寬度、長度以及穿過平面的透氣性均有所增加。由于PTFE 與碳纖維的分離，含PTFE 的氣體擴散層比不含PTFE 的氣體擴散層的表面接觸角下降幅度更大。

2.2.2 質(zhì)子交換膜結(jié)冰損傷機理

Yan等發(fā)現(xiàn)，在0 ℃以下啟停操作后，質(zhì)子交換膜顯示出針孔損傷和微破裂的跡象。Cappadonia 等人通過冷凍/解凍循環(huán)研究Nafion膜，發(fā)現(xiàn)在0 ℃以下存在2種不同的水狀態(tài)，即凍結(jié)水和非凍結(jié)水。水相的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于膜中的含水量，含水量越高，膜的孔徑越大，水的凍結(jié)溫度越低。Okada等認為膜損傷不可能是Nafion膜內(nèi)部的水造成的，可能是膜與催化層表面的水結(jié)冰造成的。Kim和Mench對膜電極結(jié)冰損傷的微觀結(jié)構(gòu)影響進行了廣泛的研究，在完全浸水環(huán)境下對膜電極在冷凍/解凍循環(huán)后的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像進行分析，揭示了燃料電池具有很強的材料選擇方向性，同時在概念上驗證了Mench先前的計算模型，認為冷凍/解凍循環(huán)的損傷行為可分為2種基本模式，即凍脹導致的界面分層（催化層/質(zhì)子交換膜）和冰脹導致的機械損傷。質(zhì)子交換膜內(nèi)的水是機械損傷、界面分層的源頭，膜電極外的水對凍脹破壞沒有貢獻。Wang采用多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon NanoTubes，MWCNTs）/Nafion 膜，提高了質(zhì)子交換膜燃料電池的冷凍/解凍循環(huán)耐久性。MWCNTs/Nafion膜改善了力學性能并具有更低的溶脹性，與相同厚度的Nafion 112 膜比，更能夠承受冷凍/解凍循環(huán)造成的周期性擴張和收縮。SEM 測試表明，增強膜由于尺寸穩(wěn)定性的提高，大幅減少了催化劑層與膜之間的分層現(xiàn)象。

綜合以上研究結(jié)果，質(zhì)子交換膜在低溫下的損傷主要包括膜與催化劑層的界面分層和針孔損傷。造成這2 種損傷的主要原因是催化層和膜表面的水結(jié)冰而非膜內(nèi)的水結(jié)冰。界面水冷凍/解凍循環(huán)使得膜周期性擴展和收縮，導致界面分層。界面水結(jié)冰形成的冰棱可能會刺穿膜，形成針孔。改善膜的力學特性并降低膜的溶脹性可以有效減少損傷，提高膜的耐久性。

2.2.3 損傷程度觀測方法

低溫掃描電子顯微鏡（Cryo-Scanning Electron Microscopy，Cryo-SEM）和光學方法只能顯示表面結(jié)構(gòu)，不能顯示內(nèi)部結(jié)構(gòu)。雖然切割質(zhì)子交換膜燃料電池組件可以觀察凍結(jié)/解凍循環(huán)后其內(nèi)部變化情況，但是切割會破壞組件的結(jié)構(gòu)。使用X 射線斷層掃描可以在不破壞組件的情況下觀察組件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和液態(tài)水。另外，電化學測試方法如循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）法等也廣泛應用于冷凍/解凍循環(huán)下衰退程度的分析判斷。

2.3 小結(jié)

根據(jù)上述分析，匯總冷凍/解凍循環(huán)條件下多孔介質(zhì)及質(zhì)子交換膜的損傷機理和損傷情況如表1 所示。對于完全濕潤條件下（或正常運行后直接停機，不進行干燥處理，受多孔介質(zhì)的特性以及膜電極的儲水能力影響，直接停機后電池處于濕潤狀態(tài)）進行低溫啟停，電池內(nèi)部會承受由水的結(jié)冰/融化產(chǎn)生的體積膨脹/收縮應力，可能會造成各組件之間（質(zhì)子交換膜與催化層、催化層與氣體擴散層）的界面分層，催化劑層的變形、裂縫產(chǎn)生并擴大、孔隙率下降、聚合物的團聚和脫落，微孔層的疏水涂層的聚集和宏觀尺度上的脫落，氣體擴散層的流道側(cè)的形變，纖維斷裂、粘結(jié)劑和碳纖維分離等，導致歐姆阻抗的增加，電化學活性面積的減少導致的電荷傳輸阻抗的增加，疏水性能下降造成潛在的水淹風險以及高電密運行下傳輸阻抗的增加，最終導致電池性能下降以及壽命的縮短。造成上述問題的最主要原因是低溫停機時液態(tài)水的存在。

3 低溫停機除水方法

McDonald通過在冷凍/解凍循環(huán)前使用干燥氣體將質(zhì)子交換膜吹掃到膜的水含量當量＜3的干燥狀態(tài)，之后進行385次冷凍/解凍循環(huán)試驗，結(jié)果表明，電池組件無明顯的物理損傷。Guo也通過類似試驗對比了濕潤條件下和＜4 的干燥狀態(tài)下的電池各組件的損傷情況，干燥狀態(tài)下幾乎沒有物理損傷，性能損失可以忽略，而在濕潤條件下，出現(xiàn)了嚴重的催化劑層裂縫以及電化學活性面積損失。Hou的試驗也證實了這一結(jié)論。不同下冷凍/解凍循環(huán)試驗結(jié)果見表1。因此，降低低溫停機對電池造成的損傷最有效的方法之一是低溫停機后進行除水操作。

表1 冷凍/解凍循環(huán)試驗結(jié)果匯總

3.1 停機吹掃除水

3.1.1 吹掃過程除水機理研究

目前已有大量的工作研究燃料電池的擴散介質(zhì)（包括膜電極和流場板）的除水行為及其表征方法。

首先是燃料電池一般擴散介質(zhì)的水傳輸機理方面的研究。大部分學者通過核磁共振、折射率和中子射線等試驗方法研究除水過程中水在多孔擴散介質(zhì)中的運動和分布，計算了液相和氣相的相對滲透率。Prat和Yiotis等人研究了一般擴散介質(zhì)的除水問題，類似于燃料電池中的氣體吹掃問題。在擴散介質(zhì)中，水可通過毛細管力的傳輸和蒸發(fā)傳輸排出，原理如圖4所示，燃料電池停機后，水的輸送最初以毛細管輸送為主，除被脊背或擴散介質(zhì)表面通道液滴堵塞處外，擴散介質(zhì)飽和度降至不可還原飽和度。殘余水只能通過對殘余通道液滴的吹掃去除，以便進一步排放到不可減少或通過蒸發(fā)傳輸去除。這種蒸發(fā)既可通過溫度梯度驅(qū)動的相變效應實現(xiàn)，也可通過無溫度梯度的吹掃氣體通過氣通道實現(xiàn)。

圖4 燃料電池擴散介質(zhì)中2種不同的水運輸機制

其次是膜電極及其組件的吹掃機理方面的研究。Sinha用X 射線微斷層掃描法測定了吹掃氣對氣體擴散層中液態(tài)水的去除。研究表明，吹掃氣體侵蝕氣體擴散層中的液態(tài)水團簇，產(chǎn)生只能通過蒸發(fā)去除的孤立團簇，導致除水速度呈指數(shù)衰減。利用孔隙網(wǎng)絡模型，Prat、Laurindo和Le Bray首先從理論上表征了親水性多孔結(jié)構(gòu)的除水機理及其變化速率。Laurindo對此進行了進一步解釋，干燥過程包括最初的快速干燥期和其后的緩慢干燥期。快速干燥期是粘性壓力梯度驅(qū)動液體向蒸發(fā)前沿流動的結(jié)果，而緩慢干燥期是連接不良的液體獨立區(qū)域蒸發(fā)的結(jié)果，無法維持液體的連續(xù)流動。Yiotis闡述了濕潤液膜在除水中的作用，濕潤液膜沿氣孔的粗糙邊緣和角落形成，并顯著提高除水速率。

此外，在流場板的吹掃機理方面也有一定的研究。Tang通過中子成像的方法研究了雙極板流道的涂層對電池排水性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通道內(nèi)超疏水性涂層有助于保持通道內(nèi)的低含水量，提高通道內(nèi)水的去除效果，超親水涂層有助于把水從脊背區(qū)域拖曳到流道區(qū)域。

最后是燃料電池的擴散介質(zhì)除水的表征方法方面的研究。Bradean 和Tajiri利用高頻阻抗（High-Frequency Impedance，HFR）監(jiān)測氣體吹掃過程中的水分布狀況，并且假設組件除水的順序為流場板、氣體擴散層、催化層、質(zhì)子交換膜。然而，Cho等人使用HFR結(jié)合中子射線照相（Neutron Radiography，NR）開展試驗，其中高頻阻抗表示膜的飽和度，中子射線照相準確量化了電池內(nèi)流場板、擴散介質(zhì)和膜電極等各組分的總液態(tài)水量，結(jié)果表明，在大多數(shù)情況下，順序吹掃假設不合適。Sinha和Wang對氣體吹掃過程中的除水現(xiàn)象進行了全面的理論描述，結(jié)合高頻阻抗表征方法，將吹掃過程分為4個階段，即穿過平面吹掃、平面內(nèi)吹掃、水蒸氣輸送和膜平衡階段。

理論預測進一步表明，較高的電池溫度和較低氣體濕度的吹掃氣體有利于除水。為了更好地分析和理解氣體吹掃，Tajiri在簡化吹掃原理的基礎上提出了2個過程的表征參數(shù)，如圖5所示，第1個過程可以表征為催化劑層/氣體擴散層中液體表面與氣體通道之間的平面擴散通量，第2個過程表征為沿通道方向去除水蒸氣的對流通量，并基于此提出了車用燃料電池停機快速吹掃的方法。Khandelwal等人的模型也對這2個過程進行了論證。

圖5 氣體吹掃過程中除水的2個過程的表征參數(shù)示意

3.1.2 氣體吹掃條件對除水性能的影響

氣體吹掃主要分為平衡吹掃和快速吹掃。平衡吹掃方法是利用具有一定相對濕度的部分加濕氣體進行長時間吹掃，而快速吹掃方法是將干氣體直接吹入燃料電池。

Tajiri 等人在冷啟動試驗中引入了平衡吹掃方法，通過控制陰極和陽極氮氣吹掃的相對濕度進行長時間吹掃，使得膜電極和多孔介質(zhì)內(nèi)達到水平衡的狀態(tài)，精確控制電池在下次冷啟動前的初始含水量，從而可以準確地研究初始含水量對冷啟動性能的影響。但是平衡吹掃因吹掃時間和濕度控制精度有限使其難以車載應用?？焖俅祾叻椒ㄍㄈ敫稍餁怏w，因此可以大幅縮短吹掃時間。Tajiri進行了這2 種氣體吹掃方法對冷啟動性能的影響比較。在平衡氣體吹掃中，在質(zhì)子交換膜與吹掃氣體相對濕度達到平衡的條件下，多孔介質(zhì)和通道內(nèi)的液態(tài)水幾乎被完全除去。但在快速吹掃過程中，燃料電池內(nèi)部的水分布并不均勻，這是快速吹掃后水分布的常見現(xiàn)象。因此，氣體吹掃條件，如吹掃時間、氣體介質(zhì)、氣體流量、氣體溫度、電池溫度以及電流密度等都會對燃料電池內(nèi)部的水分布造成影響，從而影響冷啟動性能。Cho 等人通過使用干燥的氮氣吹掃20 min，有效降低了冷啟動循環(huán)的衰退率；Ge測量了質(zhì)子交換膜的HFR與吹掃時間的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果表明，溫度相關(guān)的HFR 隨著催化劑層和氣體擴散層中液態(tài)水的存在而增加。而St-Pierre等人指出：最佳的吹掃時間只有88 s，如果吹掃時間過長，膜阻抗增加過多，會限制冷啟動時可加載的電流，從而限制冷啟動過程中的產(chǎn)熱量；最佳策略是在高頻阻抗與時間曲線的拐點結(jié)束吹掃，在這一點上，存在于流道和氣體擴散層的大部分水被去除，但仍有一定量的水存在于質(zhì)子交換膜上，從而在保證啟動產(chǎn)熱能力的前提下尋求最大的容冰能力，而陽極的吹掃是不必要的。Song也探索了僅在陰極室中進行氣體吹掃的可能性，結(jié)果表明，即使陽極室沒有進行氣體吹掃，其性能損失和結(jié)構(gòu)損傷也可以忽略不計。在Oszcipok等人的研究中，吹掃過程一直持續(xù)到電池的內(nèi)部面電阻增加到23 Ω·cm，很顯然吹掃后膜是非常干燥的。Tajiri和許彭等人針對不同停機工況采用高頻阻抗目標參數(shù)對吹掃時間、氣體流量、電池溫度、電流密度等不同吹掃因素進行研究。但是該方法的最大問題是，高頻阻抗僅能反映質(zhì)子交換膜的含水狀態(tài)，而多孔介質(zhì)內(nèi)部的水分布缺乏表征手段，高頻阻抗的弛豫現(xiàn)象也說明了該方法的局限性。

高頻阻抗弛豫是氣體快速吹掃方法的一個重要特征，其具體機制尚不清楚，可能的解釋包括：快速吹掃后催化劑層、微孔層和氣體擴散層孔隙中殘留的液態(tài)水使質(zhì)子交換膜和離聚物再次水合；離聚物-水結(jié)構(gòu)的重組，特別是薄質(zhì)子交換膜；水在離子相和氣相之間的界面不平衡；膜內(nèi)水的內(nèi)部擴散。但是質(zhì)子交換膜內(nèi)部擴散時間常數(shù)約為1.5 s，遠短于高頻阻抗弛豫時間。Niu通過對比平衡吹掃、冷吹掃和熱吹掃3種吹掃方式下的高頻阻抗弛豫過程，給出弛豫的原因可能是離聚物-水結(jié)構(gòu)的重組。氣體吹掃后的高頻阻抗弛豫顯著降低了燃料電池汽車對低溫停機吹掃效率和吹掃邊界條件的判斷能力，因此需要進一步研究。

3.1.3 吹掃過程仿真模型研究

許多文獻研究了燃料電池膜電極中的各種輸運過程，大部分是對獨立膜電極組件的含水量進行建模，如Springer和Webe建立了質(zhì)子交換膜兩相流模型，Bradean 等和Wang 等建立了氣體擴散電極的水傳輸模型。Berning 和Djilali以及Mazumder 和Cole將膜電極組件耦合在一個單元建立了計算流體力學（Computational Fluid Dynamics，CFD）三維仿真模型。雖然這些模型對膜電極中的兩相流輸送有了一定的理解，但還未達到準確定量預測的水平。Bradean建立停堆后吹掃和停堆后自然冷卻的膜電極含水量的一維模型，得出電池溫度是控制吹掃效果最敏感參數(shù)的結(jié)論，但沒有描述氣體吹掃的基本物理特性。Mu采用瞬態(tài)雙流體模型對質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)閉后氣體吹掃過程中的水去除進行了數(shù)值研究，探討了吹氣流量對液態(tài)水和膜的含水量的影響，結(jié)果表明，燃料電池各子區(qū)域的除水過程并不是按順序進行的，吹掃氣體流量影響整個干燥過程。

還有大量的數(shù)值仿真模型研究氣體擴散層的兩相傳輸問題。最早使用的模型是具有達西定律的兩相宏觀連續(xù)模型，Nam等人利用堆疊層形成的孔隙網(wǎng)絡模型研究了包括氣體擴散層在內(nèi)的多孔介質(zhì)中的凝結(jié)水的形成、分布以及擴散率。上述模型基于非飽和流理論建立，忽略了氣體壓力分布的影響，Pasaogullari采用的多相混合模型在考慮氣壓分布的前提下研究了燃料電池中反應物和產(chǎn)物的兩相傳輸；Weber等人基于兩相流模型研究了微孔層的參數(shù)對燃料電池水管理的影響；Weber進一步研究了微孔層對氣體擴散層內(nèi)水的兩相傳輸?shù)挠绊?；Yiotis通過建立孔隙網(wǎng)絡模型，分析了孔隙微觀結(jié)構(gòu)對氣體吹掃、水運動和水再分布機理的影響。然而，目前的研究主要集中在純親水性介質(zhì)在吹掃氣體流量固定的情況下的蒸發(fā)，這與燃料電池擴散介質(zhì)有很大的不同。Shahidzadeh-Bonn 等通過仿真和試驗研究了濕潤性對多孔介質(zhì)吹掃動力學的影響。但該研究僅考察了純親水性和純疏水性介質(zhì)對表面性能的影響，沒有評估吹掃氣體流量對同時具有親水性和疏水性的多孔介質(zhì)的影響。Zhang通過建立集成高頻阻抗模塊的燃料電池吹掃模型，定性分析了燃料電池堆初始含水量、吹掃時間和氣體溫度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，進氣濕度主要影響最終吹掃和干燥的程度，初始含水量主要影響吹掃所需的總時間。

3.2 其他除水方法研究

Lee開發(fā)了一種利用真空技術(shù)通過液態(tài)水的相變來測量燃料電池中殘余水含量的新方法，以確定水的去除量，并研究了高頻阻抗與殘余水量的關(guān)系，在此基礎上，研究了吹掃時間、吹掃氣流量、運行電流和電堆溫度等參數(shù)對剩余水量的影響。Tang通過真空技術(shù)研究了真空輔助干燥過程的動力學特性，研究了真空干燥燃料電池的方法，并將其與使用氮氣快速吹掃的方法進行了比較。同時也有學者研究質(zhì)子交換膜燃料電池低溫存儲時通過真空助力吹掃去除電池中的液態(tài)水的方法。

目前，大量文獻研究了利用溫度梯度排除液態(tài)水來降低殘余含水飽和度的方法，該方法因無寄生功率而受到廣泛關(guān)注。Khandelwal研究表明，適度的溫度梯度可以引起電堆停機后液態(tài)水的顯著運動，且水的流動方向與電池端部內(nèi)的溫度梯度有關(guān)，與Khandelwal的模型結(jié)果一致。在停機過程中，陽極端電池陰極側(cè)的溫度高于陽極側(cè)溫度，導致陰極催化劑層的液態(tài)水含量較高。為了解決這一問題，Khandelwal在陽極端電池中使用了滲透率較低的不同擴散介質(zhì)，這有助于限制液體從多孔板進入催化劑層的運動，防止冷凍造成的衰退。另一方面，Bradean改變了電堆的設計，在電堆中設置了有利的溫度梯度，使電堆中所有電池陽極的雙極板溫度都高于陰極的雙極板溫度。

3.3 小結(jié)

表2總結(jié)了上述方法的優(yōu)缺點，并分析了各種方法在車輛上的潛在應用。實際車載燃料電池電堆的低溫停機除水研究和應用應該是多種方法的結(jié)合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，同時需要進一步開發(fā)并完善低溫停機水含量的表征方法，從而實現(xiàn)停機水含量的精確控制并實現(xiàn)車載應用。

表2 燃料電池除水方法及其優(yōu)缺點

4 結(jié)論和展望

本文系統(tǒng)總結(jié)了質(zhì)子交換膜燃料電池低溫停機對電池內(nèi)部組件的損傷機理、低溫停機除水方法以及含水量表征方法。濕潤條件下的冷凍/解凍循環(huán)是研究低溫停機損傷機理的最主要方法，冷凍/解凍循環(huán)下水的膨脹和收縮形成的循環(huán)應力是造成組件損傷的最主要原因。

多孔介質(zhì)包括氣體擴散層、微孔層以及催化劑層，由于平均孔徑較大（＞1 μm），大部分以自由水的形式存在。因此，多孔介質(zhì)內(nèi)的損傷最為嚴重。氣體擴散層的損傷主要包括流道側(cè)的永久性變形、粘結(jié)劑與碳纖維的分離以及碳纖維的斷裂，進而導致接觸電阻的增加以及疏水性下降；微孔層的存在加劇了冷凍/解凍循環(huán)的前期對多孔介質(zhì)的損傷程度；催化劑層在團聚體的壓縮效應下產(chǎn)生“不可逆損失”和“可逆損失”。同時由于結(jié)冰導致催化劑層初始裂紋的生長和擴大、聚合物的團聚以及脫落，進而導致與擴散層以及質(zhì)子交換膜的分層，接觸電阻增加以及電化學活性面積下降。

質(zhì)子交換膜由于孔徑較小，大部分以結(jié)合水和非凍水的形式存在，非凍水的存在也是質(zhì)子交換膜在低溫下可以維持較高的電導率的主要原因。結(jié)合水在常溫下可以增加質(zhì)子交換膜的電導率，但是低溫下結(jié)合水的析出結(jié)冰也是質(zhì)子交換膜界面分層以及針孔損傷的主要原因。

電池內(nèi)部的除水操作可以有效降低電池冷凍/解凍循環(huán)的損失程度且性能下降也可以大幅緩解。目前，除水方法主要分為平衡吹掃、快速吹掃、真空干燥以及基于溫度梯度的方法。其中快速吹掃是目前車載應用的主要方法?？焖俅祾呋诟哳l阻抗的表征分為4 個階段：穿過平面吹掃、平面內(nèi)吹掃、水蒸氣輸送和膜平衡階段。由于存在高頻阻抗弛豫現(xiàn)象，低溫吹掃的條件的優(yōu)化以及停放或冷啟動的邊界條件存在較大的局限性。

雖然質(zhì)子交換膜燃料電池低溫停機的研究已經(jīng)取得了重要的進展，但是存在以下挑戰(zhàn)：

a.目前燃料電池的氣體擴散層以及催化層在殘留水的冷凍/解凍循環(huán)應力下仍會造成不同程度的損傷，嚴重影響燃料電池低溫下的性能和壽命。

b.停機除水方法也缺乏表征手段，高頻阻抗的表征方法存在較大的局限性，無法量化多孔介質(zhì)內(nèi)水的變化。真空助力干燥的表征方法所需設備及其操作復雜，難以推廣應用。

c.高頻阻抗弛豫現(xiàn)象給低溫吹掃策略以及冷啟動帶來很大的困擾。目前對于高頻阻抗弛豫產(chǎn)生的機理還存在爭議。

因此，為了進一步提高質(zhì)子交換膜燃料電池低溫停機的耐久性以及冷啟動的啟動能力，其可能的發(fā)展趨勢如下：

a.優(yōu)化電池內(nèi)部各組件的結(jié)構(gòu)和材料性能。

b.停機除水表征方法的完善。

c.高頻阻抗弛豫機理的分析。

d.停機水含量的精確控制及車載應用。