朱林利

(上海石油化工股份有限公司煉油部，上海 200540)

1 常壓塔頂腐蝕基本情況

某公司2號原油蒸餾裝置建于1989年，原設計加工勝利原油2.5 Mt/a。1995年進行了工藝管道整改；1997年又進行了工藝改造，采用雙系列常壓蒸餾的工藝流程,主要參數(shù)見表1。使裝置達到加工6 Mt/a中東輕質(zhì)原油的要求。

表1 常壓塔主要工藝參數(shù)

自T-101初餾塔系統(tǒng)送來的初底油(213 ℃)經(jīng)換熱器換熱和F-101加熱到367 ℃后,從第42塊塔板下方進入常壓塔。

常壓塔頂油氣(147 ℃,0.09 MPa)經(jīng)常頂空冷器冷凝冷卻至60 ℃，進常壓塔頂回流罐(V-102)。冷凝下來的常頂油經(jīng)后冷器(EA2139A/B)冷卻至40 ℃，再經(jīng)常頂油回流泵(P106A)，將其一部分返回T-102第1層塔板作冷回流; 另一部分去脫丁烷塔進入緩沖罐(V-5013)。

常壓塔共設三個中段回流:塔頂循環(huán)油回流、常一中油回流及常二中油回流。其中塔頂循環(huán)油(160 ℃)由T-102第4層塔板下部用常頂循泵(P-123A/B)抽出，換熱至109 ℃后返回第1層塔板上部。此外常壓塔還設三條側(cè)線：常一線油、常二線油、常三線油。汽提蒸汽由T-102底部填料下部吹入。常底油(360 ℃)自T-102底部流出，由常底泵依次經(jīng)EA-2018，EA-2017，EA-2016，EA-2011A/B，EA-2010A/B，EA-2003A/B換熱，降溫至160 ℃后送至新建渣油加氫裝置作原料。

2號原油蒸餾裝置常壓塔(T102)內(nèi)設42層雙溢流316不銹鋼導向浮閥，塔盤下有一段50×28×0.8亂堆階梯環(huán)填料，常壓塔操作壓力為 0.09 MPa，塔頂操作溫度為147 ℃，塔底操作溫度為360 ℃，該塔由3段變徑筒節(jié)組成，規(guī)格為φ2 800 mm/φ3 800 mm/φ2 000 mm×42 286 mm，設計厚度22 mm, 設計三段筒節(jié)采用材料20R(下部)/20R+0Cr13Al(上部)，塔盤為浮閥塔盤，主要材料為316不銹鋼。

2021年5月大修期間發(fā)現(xiàn)常壓塔頂循回流管線母材開裂，冷回流管腐蝕穿孔，法蘭連接處斷裂掉落(冷回流管材質(zhì)為316不銹鋼，規(guī)格為φ108 mm×4.0 mm，頂循回流管材質(zhì)為321不銹鋼，規(guī)格為φ168 mm×4.0 mm)；頂部4層塔盤出現(xiàn)嚴重碎裂，塔盤上浮閥大量脫落。為保證設備的“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行，對塔頂回流管進行材質(zhì)分析，對腐蝕構(gòu)件形貌進行分析，查找塔頂回流管腐蝕開裂的主要原因并提出對策和建議。

2 塔頂回流管線失效分析

2.1 材質(zhì)分析

采用直讀光譜儀對T-102塔頂冷回流管及塔頂頂循回流管材質(zhì)進行了化學成分定量分析檢測，其分析結(jié)果見表2，冷回流管材質(zhì)為316不銹鋼，塔頂頂循回流管材質(zhì)為321不銹鋼，其化學成分符合相關標準要求。

表2 T-102主體及支撐圈材料元素組成 w,%

2.2 宏觀檢測分析

2021年5月大修期間對2號原油蒸餾裝置常壓塔(T-102)進行全面檢驗：冷回流管從連接法蘭處發(fā)生腐蝕斷裂，整體掉落至受液槽上，冷回流管上分布著密集的腐蝕坑(深度達2～3 mm)，在三通直管、帶法蘭直管與彎頭連接的焊縫處分別發(fā)生腐蝕穿孔，腐蝕穿孔的方向沿彎頭與直管連接的焊縫方向，三通側(cè)穿孔尺寸較小，形狀為狹長型，尺寸約8 mm×2.0 mm，法蘭側(cè)焊縫穿孔尺寸較大，狹長型，尺寸約15 mm×3.0 mm。此外發(fā)現(xiàn)冷回流管附近塔壁坑蝕密集，但坑深較淺，一般不足1 mm，見圖1。

圖1 塔頂冷回流管腐蝕開裂形貌

頂循回流管線表面呈棕褐色。法蘭與直管采用角焊方式連接，在角焊縫及直管母材上發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋，裂紋沿角焊縫周向擴展后轉(zhuǎn)向90°在直管上擴展，沿角接焊縫裂紋長度約100 mm，轉(zhuǎn)折后長度約160 mm，見圖2。在回流管直管表面還發(fā)現(xiàn)一條沿周向45°分布的較長裂紋，其長度占半個圓柱面。裂紋呈鋸齒狀。管道表面不同區(qū)域還分布有明顯的腐蝕坑。

圖2 常壓塔回流管開裂失效照片

2.3 微觀檢查分析

采用掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜分析儀(EDS)進行試樣斷面微觀檢查、腐蝕產(chǎn)物形貌及特征分析，分別對腐蝕產(chǎn)物中元素的種類、含量及其分布規(guī)律進行分析。通過分析塔頂回流管的斷裂情況，從材質(zhì)、應力狀態(tài)和使用環(huán)境等方面尋找原因，并提出改進建議。

圖3所示為塔頂頂循回流管(帶法蘭)斷口形貌，該斷口裂紋走向約成90°，一端沿接管軸向開裂，另一端沿接管與法蘭交接角焊縫周向開裂，裂紋為穿透裂紋，貫穿全部壁厚，角焊縫及接管表面有明顯的腐蝕坑，斷口可以看到多條多源頭的裂紋，斷口全厚度方向上的脆斷形貌說明接管斷裂時有多個斷裂源，裂紋呈現(xiàn)多分支特征，斷面不光滑，且有許多二次裂紋。同時可看出細小的沿晶裂紋，主要以沿晶方式斷裂，是典型的應力腐蝕開裂特征。

圖3 塔頂頂循回流管斷口形貌(帶法蘭)

對塔頂頂循回流管(直管)試件表面裂紋進行觀察，圖4表明管道表面存在多條沿周向分布的裂紋，有些裂紋呈穿透狀態(tài)，在主裂紋的邊緣還產(chǎn)生多條次生的微裂紋，放大裂紋交匯點處形貌，發(fā)現(xiàn)斷口表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物，斷面也存在多條微裂紋，這是應力腐蝕開裂的微觀特征。

圖4 塔頂頂循回流管斷口形貌(直管)

圖5為塔頂冷回流管腐蝕穿孔附近斷口形貌，在電鏡下觀察斷口特征，斷口表面存在眾多龜裂狀裂紋，斷裂面呈現(xiàn)冰糖狀(明顯的巖石狀)沿晶斷裂特征, 為明顯解理沿晶斷裂(解理狀斷裂)，裂紋相互交叉連接，這是典型的應力腐蝕開裂形貌。斷口處的二次裂紋也是由應力腐蝕所引起的。通過對斷面的微觀觀察, 可以發(fā)現(xiàn)該構(gòu)件斷裂屬于應力腐蝕開裂, 裂紋在應力的作用下以晶間型應力腐蝕開裂的方式擴展。

圖5 塔頂冷回流管斷口形貌

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

采用Oxford E-350型能譜儀對腐蝕產(chǎn)物進行微區(qū)成分分析，結(jié)果表明S，Cl元素含量較高，可能存在嚴重的硫化物腐蝕和Cl-應力腐蝕，T-102常壓塔塔頂腐蝕產(chǎn)物能譜分析見表3。由表3可知，腐蝕產(chǎn)物中均出現(xiàn)S,Cl元素，質(zhì)量分數(shù)分別為9.98%，0.27%。Cl元素是奧氏體不銹鋼應力腐蝕最敏感的微量元素，由此可以說明，塔盤發(fā)生了嚴重的硫化物腐蝕和Cl-應力腐蝕。

表3 T-102常壓塔塔頂腐蝕產(chǎn)物能譜分析 w,%

3 腐蝕失效原因分析

常壓塔塔頂所處的腐蝕環(huán)境是典型的低溫H2S-HCl-H2O腐蝕環(huán)境，即腐蝕主要是由于原油中所含氯化物及活性硫化物分解形成的HCl，H2S在塔頂區(qū)域和水蒸氣一起冷凝并溶解在冷凝水中形成了H2S-HCl-H2O腐蝕體系，從而對設備造成了強烈的腐蝕。

HCl通常來自兩個方面，一方面是原油中的無機鹽，主要是氯化鎂和氯化鈣在一定溫度下水解生成。另一方面是原油開采過程中加入的一些藥劑中含有機氯化物，這些氯化物在一定溫度下分解生成HCl[7]。

腐蝕環(huán)境中的H2S來源于原油中的硫化物分解。原油中的硫化物主要是硫醇 、硫醚、二硫化物及環(huán)狀硫化物，H2S的產(chǎn)生量一般由硫化物的含量、熱穩(wěn)定性和溫度決定。

腐蝕環(huán)境中的H2O主要為原油含有的水以及注入的水。由于HCl和H2S的沸點非常低 (分別為-84.95 ℃和-60.2 ℃)，因此生產(chǎn)過程中形成的HCl和H2S均伴隨著常壓塔中的油氣聚集。根據(jù)HCl和H2S在水中的溶解度關系和平衡分壓 ，當?shù)谝坏我旱纬霈F(xiàn)時，HCl首先溶解在冷凝液中并使冷凝液的pH值迅速下降，形成腐蝕性強的稀鹽酸腐蝕環(huán)境，隨著冷凝液的增加，HCl的溶解量不斷增加，當冷凝液達到一定量時，H2S才開始在冷凝液中溶解，從而形成常壓塔塔頂系統(tǒng) H2S-HCl-H2O腐蝕環(huán)境。

原油經(jīng)過電脫鹽處理后，所含鹽質(zhì)量濃度不大于3 mg/L 。但原油中未脫凈的無機氯鹽、有機氯添加劑等，在加熱爐高溫作用下仍能分解產(chǎn)生HCl并使其隨著油氣上升 ，在塔頂?shù)蜏夭课焕淠纬甥}酸腐蝕金屬，當遇到硫化物分解出的H2S后又繼續(xù)反應腐蝕金屬。其反應式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

常壓塔頂腐蝕嚴重主要是原油中的鹽引起的，即主要是HCl造成的腐蝕破壞，但在不同部位，腐蝕情況有所區(qū)別。在最先冷凝的區(qū)域，尤其是氣液兩相轉(zhuǎn)變的露點部位，低pH值的鹽酸引起劇烈的腐蝕，這是因為最初凝結(jié)的水較少。隨著冷凝過程的進行，冷凝水量不斷增加，HCl水溶液不斷稀釋，pH值提高，腐蝕有所緩和。但這一過程中由于H2S溶解度迅速增加，氫硫酸與金屬反應在材料表面生成具有保護作用的FeS，由于該過程中有H2產(chǎn)生，導致材料表面的FeS膜變得疏松，而且鹽酸破壞材料表面生成的FeS，使材料表面裸露，生成的硫化氫溶于水再次與金屬反應，這樣既破壞了FeS膜，又加速了腐蝕進程，如此循環(huán)使得反應繼續(xù)進行，從而對塔頂系統(tǒng)造成了強烈的腐蝕[8]。

塔頂回流管、頂循回流管、塔盤及構(gòu)件的材料均為316和321，屬于奧氏體不銹鋼，對 Cl-存在敏感性，塔盤在加工過程中主要靠沖壓成型，沖壓后存在殘余的拉伸應力，接管焊接加工后存在殘余應力，在塔頂環(huán)境中易發(fā)生應力腐蝕開裂。

4 結(jié)論和建議

(1)管線材質(zhì)升級

目前塔頂冷回流管和頂循回流管主要采用316，321不銹鋼，但經(jīng)5 a的運行后發(fā)現(xiàn)頂部回流管發(fā)生嚴重的腐蝕開裂現(xiàn)象，因此，迫切需要對常壓塔塔頂回流管進行材質(zhì)更換及升級改造。建議將材質(zhì)升級為雙相不銹鋼。

雙相不銹鋼的固溶組織中鐵素體相和奧氏體相約各占一半，雙相不銹鋼兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優(yōu)點，將奧氏體不銹鋼具有的優(yōu)良韌性和焊接性與鐵素體不銹鋼具有的較高強度和耐氯化物應力腐蝕性能結(jié)合在一起。目前使用的雙相不銹鋼為3RE60。

(2)工藝防腐蝕優(yōu)化

在常壓塔塔頂及其冷凝系統(tǒng)采取“一脫三注”的工藝防腐蝕措施是必不可少的。建議繼續(xù)采取合理的工藝防腐措施，關注塔頂冷凝水中的pH值、鐵離子等數(shù)據(jù)情況，將鐵離子，氯離子及硫離子等控制在合理范圍內(nèi)。塔頂增加注水噴嘴(材質(zhì)為2205)、注劑噴嘴(材質(zhì)為鈦材)。如有條件，建議提高塔頂冷回流溫度，或?qū)⑺斃浠亓髋c頂循管線合并后返塔。

(3)完善在線腐蝕監(jiān)控

加強腐蝕在線監(jiān)控，用于在線監(jiān)測腐蝕速率，做好檢測記錄，及時掌握設備、管線的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)嚴重減薄部位要及時處理。