李加富，張 凱，王 寧，孫啟明

（1.青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,可持續(xù)能源和資源研究院,青島 266071；2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部,化學(xué)科學(xué)國際合作創(chuàng)新中心,蘇州 215123）

近年來，負(fù)載型單原子金屬催化劑由于超高的金屬分散度、接近100%的金屬利用率以及獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)被廣泛地應(yīng)用于不同類型的催化反應(yīng)（如熱催化、光催化和電催化等），并展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和產(chǎn)物選擇性［1～8］.目前，不同類型的載體（如碳材料［9，10］、金屬氧化物［11～13］、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）［14］、共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）［15］和分子篩［16，17］等），被用于分散和穩(wěn)定單原子金屬物種.在所有的載體中，分子篩由于具有規(guī)則的微孔孔道結(jié)構(gòu)、較大的表面積、可調(diào)變的酸堿性和優(yōu)異的（水）熱穩(wěn)定性被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)催化、氣體吸附/分離和離子交換等領(lǐng)域［18～26］，并被認(rèn)為是限域合成超小尺寸金屬物種的理想載體［27～40］.如圖1所示，在最近的10年來，采用初濕浸漬、離子交換和原位合成等策略，設(shè)計(jì)和制備了一系列不同類型分子篩（如MFI［16，41～43］，F(xiàn)AU［17，44，45］，CHA［46］，*BEA［47］，MWW［48］，LTA［49］，LTL［50］等）限域貴金屬單原子（如Rh［16，41，51～56］，Pt［17，47，50，57，58］，Ir［44，48，59～62］，Au［45，63，64］，Pd［17，65］，Ru［42，66，67］）和非貴金屬單原子（如Fe［43，68］，Ni［46，69，70］，Cu［49，71～73］，Ga［74，75］，In［76］，Ti［77，78］）催化劑，并在加氫反應(yīng)［58］、脫氫反應(yīng)［47］、氧化反應(yīng)［41］、異構(gòu)化反應(yīng)［17］、水解反應(yīng)［16］、氨氣選擇性催化還原氮氧化物［49］及氣體吸附/分離領(lǐng)域［70］得到了廣泛應(yīng)用，并展現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和獨(dú)特的產(chǎn)物選擇性.此外，球差校正-掃描透射電子顯微鏡（Cs-corrected STEM）、擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）、原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）、魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振波譜（MAS NMR）和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）等先進(jìn)表征技術(shù)的不斷進(jìn)步，極大地推動(dòng)并促進(jìn)了分子篩限域單原子金屬催化劑的研究和發(fā)展.分子篩限域單原子金屬催化劑的合成與應(yīng)用已經(jīng)逐漸成為多相催化領(lǐng)域中重要的研究課題.本文系統(tǒng)地綜述了近年來分子篩限域單原子金屬催化劑的研究進(jìn)展，并提出該領(lǐng)域在以后的研究中面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn).表1 總結(jié)了分子篩限域單原子金屬催化劑的合成、表征及應(yīng)用的相關(guān)研究結(jié)果［16，17，41～43，45～50，53～56，58，60，61，64～66，68，70，71，75～77，79，80］.

Fig.1 Schematic illustration of recent advances in zeolite?encaged single?atom catalysts

Table 1 Summary of the synthesis,characterization and application of zeolite-encaged single-atom catalysts*

Continued

1 分子篩限域單原子貴金屬催化劑的合成及應(yīng)用

1.1 分子篩限域單原子Rh催化劑

20世紀(jì)60年代，Rh基配合物催化劑在催化加氫、氫甲?；?、不對(duì)稱催化等均相催化反應(yīng)中，得到了廣泛的應(yīng)用［81～83］.隨后，利用“瓶中造船”、真空吸附等合成策略，多種類型的Rh基金屬配合物被限域在大孔分子篩孔道中，制備出一系列具有有機(jī)配體保護(hù)的單原子Rh 基催化劑［51，52，55，79，84～89］.Gates等［51］以乙酰丙酮二（乙烯）銠配合物為金屬前驅(qū)體，在真空環(huán)境下利用物理吸附法，成功地制備了Y型分子篩（FAU 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）限域單原子Rh 催化劑.EXAFS 測試表明，所制備的樣品中僅存在Rh—C，Rh—O和Rh—Al鍵，不存在Rh—Rh金屬鍵，證明限域在分子篩內(nèi)部的Rh物種呈現(xiàn)原子級(jí)分布，并通過乙烯配體保護(hù)與分子篩骨架上的O 原子鍵合，穩(wěn)定于分子篩的孔道中.他們還通過Cs-corrected STEM測試進(jìn)一步確定分子篩限域Rh物種的單原子特性，如圖2（A）所示，基于原子分辨率的原子序數(shù)襯度成像技術(shù)，在樣品的STEM照片中可以清晰地觀測到，孤立的Rh原子均勻地分散在FAU分子篩的孔道中［圖2（A）中紅圈內(nèi)的白色亮點(diǎn)］.所制備的分子篩限域單原子Rh 催化劑被應(yīng)用于乙烯加氫反應(yīng)，在室溫條件下，具有乙烯配體保護(hù)的分子篩限域Rh單原子催化劑并沒有乙烯加氫活性.當(dāng)催化劑在100 ℃氫氣還原1 h后，催化劑的活性明顯提升，其轉(zhuǎn)化效率（TOF）值可達(dá)0.25通過對(duì)還原后樣品進(jìn)行熱重分析和STEM 測試，發(fā)現(xiàn)在升溫還原過程中，乙烯基配體逐漸與Rh 原子分離，失去配體保護(hù)的相鄰Rh原子逐漸聚集形成Rh團(tuán)簇.相較于Rh單原子，Rh團(tuán)簇更加有助于反應(yīng)物H2的吸附解離，進(jìn)而提升乙烯加氫催化反應(yīng)活性.

Fig.2 Cs?corrected HAADF?STEM image of zeolite HY?encaged [Rh(C2H4)2]+ catalysts[51](A),Cs?corrected HAADF?STEM image of as?synthesized Rh?ZSM?5 catalysts with(B) and without(C) washing by water,CO?DRIFTS spectra of 1.0%Rh?ZSM?5,0.5%Rh?ZSM?5,and 0.5%Rh?ZSM?5washed(D),catalytic per?formance of 0.5% RhZSM?5 and optimized 0.5% Rh?ZSM?5 catalysts in the methane conversion(E),product yields and methanol selectivity for 0.5% Rh?Na?ZSM?5 with and without Cu2+,as well as on 0.6%Rh/TiO2 catalysts(F)[41]

單分散的金屬Rh配合物除了可以被錨定在硅鋁酸鹽分子篩中，還可以被限域在硅磷酸鋁（SAPO）分子篩孔道中.近期，Gates等［55］通過在惰性氣氛下蒸干有機(jī)溶劑的方法，利用SAPO分子篩表面豐富的羥基，通過形成Rh—O—Al 結(jié)構(gòu)，將［Rh（C2H4）2］+離子錨定在具有FAU 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-37分子篩上.雖然SAPO-37與Y型分子篩具有相同的孔道結(jié)構(gòu)，并且在乙烯加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出相似的活性，但是SAPO-37 負(fù)載單原子Rh 催化劑展現(xiàn)出超高的乙烷選擇性（約99.6%），而Y 型分子篩負(fù)載單原子Rh催化劑卻傾向于發(fā)生乙烯二聚反應(yīng)，生成丁烯.上述催化性能的差異可能歸因于Y型分子篩負(fù)載單原子Rh催化劑中Rh—O鍵的鍵長略大于SAPO-37負(fù)載單原子Rh催化劑，具有較弱的Rh和O原子間的相互作用以及較強(qiáng)的Br?nsted 酸性，更加有利于發(fā)生烯烴齊聚反應(yīng).除使用乙烯作為配體外，羰基（CO）也常被作為配體保護(hù)Rh+離子，用以制備分子篩限域單原子Rh催化劑［84，89］.

分子篩除了可以負(fù)載單分散的Rh基配合物，還可以作為載體限域無機(jī)/有機(jī)官能基團(tuán)保護(hù)的單原子Rh 催化劑.Flytzani-Stephanopoulos 等［41］利用“初濕浸漬-純水洗滌”的合成方法，制備了ZSM-5 分子篩（MFI 結(jié)構(gòu)）負(fù)載單原子Rh 催化劑.Cs-corrected STEM 測試表明，通過浸漬合成和水洗處理的Rh-ZSM-5wash樣品在550 ℃氫氣還原后，Rh 物種呈現(xiàn)單原子分布，并均勻地分散在分子篩的孔道中［圖2（B）］.而未經(jīng)水洗處理的Rh-ZSM-5樣品在高溫還原后，在分子篩的外表面可以明顯地觀察到尺寸較大的Rh納米粒子［圖2（C）］.他們利用原位漫反射紅外光譜法，以CO作為探針分子，對(duì)所制備的樣品進(jìn)行表征.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，浸漬還原法制備的Rh-ZSM-5樣品中不但具有CO分子吸附在Rh單原子上的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（2116和2049 cm?1），還存在CO分子在Rh納米粒子上的頂端和橋式吸附特征吸收峰（2082和1885 cm?1），而洗滌后還原的Rh-ZSM-5washed樣品中僅存在單原子RhI（CO）2的紅外吸收峰［圖2（D）］.上述測試結(jié)果表明，利用純水洗滌后處理方法可以有效地去除浸漬過程中附著在分子篩外表面的Rh3+離子，避免其在后續(xù)高溫氫氣還原中聚集生成尺寸較大的Rh納米粒子，從而制備出分子篩限域單原子Rh催化劑.由于單原子Rh超高的金屬利用率以及與分子篩上Br?nsted酸性位點(diǎn)的協(xié)同作用，Rh-ZSM-5wash催化劑在甲烷氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，主產(chǎn)物乙酸的選擇性超過60%，產(chǎn)率高達(dá)21295 μmol/gcat，比含有Rh納米粒子的Rh-ZSM-5催化劑的性能提升近4倍［圖2（E）］.他們同時(shí)制備了氧化鈦負(fù)載Rh催化劑（Rh-TiO2）、鈉離子交換的Rh-Na-ZSM-5以及采用Cu2+浸漬的Rh-Na-ZSM-5催化劑，上述對(duì)比催化劑在甲烷氧化反應(yīng)中的副產(chǎn)物甲醇選擇性分別高達(dá)100%，55%和75%，乙酸的產(chǎn)率顯著降低［圖2（F）］.上述催化測試結(jié)果表明，分子篩的酸性位點(diǎn)與單原子Rh物種之間的協(xié)同作用是甲烷高選擇性氧化制備乙酸的關(guān)鍵.

利用初濕浸漬法，Tao 等［54］在真空條件下制備了ZSM-5 負(fù)載低金屬擔(dān)載量的單原子Rh 催化劑.EXAFS測試結(jié)果表明，具有0.1%金屬擔(dān)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Rh/ZSM-5催化劑中僅存在Rh—O鍵，不含有Rh—Rh金屬鍵，孤立的Rh原子通過氧原子與分子篩骨架上的T原子（Al和Si）連接并穩(wěn)定存在于分子篩的孔道中［圖3（A）］.高分辨透射電鏡照片中沒有觀測到明顯聚集的Rh納米顆粒，進(jìn)一步證實(shí)了分子篩中的Rh物種是以單原子形式存在［圖3（B）］.所制備的Rh/ZSM-5催化劑在甲烷催化氧化反應(yīng)中的乙酸選擇性高達(dá)70%.他們利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)合13C同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，提出了甲烷分子在Rh單原子上氧化生成乙酸的反應(yīng)路徑.如圖3（C）所示，反應(yīng)物CH4和O2分子首先在Rh單原子上活化，并在Rh 單原子上形成—CH3，—OH 和—O 物種；隨后反應(yīng)物CO 分子插入到Rh—OH 中形成—COOH 基團(tuán)，上述基團(tuán)進(jìn)一步與鄰近的—CH3基團(tuán)結(jié)合生成第一個(gè)乙酸分子，并形成Rh=O 物種；生成的Rh=O可以進(jìn)一步活化甲烷分子，生成—CH3和—OH基團(tuán)并吸附在Rh單原子上，最后吸附在Rh原子上的CO分子與相鄰的—CH3和—OH基團(tuán)成鍵生成第二個(gè)乙酸分子.

Fig.3 R?space of Rh K?edge of experimental(black)and calculated(red)data of the k2?weighted Rh K?edge EXAFS spectra of spent 0.10%Rh/ZSM?5,and the coordination number and bond length of Rh—O,Rh—(O)—Al,and Rh—(O)—Si(A),TEM image of 0.10%Rh/ZSM?5(scale bar:10 nm)(B),computa?tional studies of reaction pathway of methane oxidation reactions on Rh1O5/ZSM?5(C)[54]

分子篩限域單原子Rh催化劑除了可以通過浸漬法制備外，還可以通過原位合成策略制備.近期，于吉紅等［16］開發(fā)了“配體保護(hù)-直接氫氣還原”的原位合成策略，以三（乙二胺）三氯化銠（III）配合物和四丙基氫氧化銨為金屬前驅(qū)體和模板劑，通過一步水熱合成法制備了MFI分子篩限域單原子Rh催化劑，合成過程如圖4（A）所示.不同于傳統(tǒng)的“空氣煅燒氫氣還原”合成法（易于形成金屬團(tuán)簇或納米粒子），所制備的分子篩限域Rh配合物樣品在不經(jīng)過煅燒去除有機(jī)模板劑的情況下，直接在500 ℃純氫氣條件下進(jìn)行還原處理.在氫氣還原過程中，有機(jī)模板劑和配體的氫解與金屬的還原同步進(jìn)行，封裝于分子篩孔道中的有機(jī)物種，作為保護(hù)劑可以有效地抑制Rh原子的聚集，最終制備出分子篩限域單原子Rh 催化劑.EXAFS 測試結(jié)果表明，采用直接氫氣還原法制備的Rh@S-1-H 催化劑中僅存在Rh—O鍵，不存在Rh—Rh金屬鍵，證明Rh是以單原子形式錨定在分子篩孔道中［圖4（B）］.Rh@S-1-H催化劑在CO-DRIFTS 測試中僅存在CO 探針分子吸附在Rh 單原子上的伸縮振動(dòng)峰（2092 和2023 cm?1），進(jìn)一步證明限域在分子篩內(nèi)的Rh物種呈單原子分散狀態(tài)，并不存在聚集的Rh團(tuán)簇或納米粒子［圖4（C）］.他們還利用Cs-corrected STEM 表征發(fā)現(xiàn)Rh 單原子被完全封裝在分子篩的晶體內(nèi)部，并完全被限域在MFI 分子篩十元環(huán)交叉孔道中靠近五元環(huán)的位置［圖4（D）～（F）］.由于分子篩的限域作用，所制備的Rh@S-1-H催化劑展現(xiàn)出超高的（水）熱穩(wěn)定性，在700 ℃氫氣和氮?dú)夥諊陆饘賀h依舊可以保持單原子分布，即使在600 ℃水蒸汽中處理5 h 后，金屬的平均粒徑尺寸僅為1.0 nm.Rh@S-1-H 催化劑在氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，產(chǎn)氫速率高達(dá)432，是采用浸漬法制備分子篩負(fù)載Rh催化劑產(chǎn)氫速率的6倍.向分子篩載體中引入Br?nsted酸性位點(diǎn)可以進(jìn)一步提升催化劑的產(chǎn)氫性能，Rh@ZSM-5-H（Si/Al 摩爾比105）催化劑在室溫條件下的氨硼烷水解產(chǎn)氫速率可以提升至此外，利用分子篩的孔道擇形效應(yīng)，MFI分子篩限域單原子Rh催化劑在氨硼烷水解制氫串級(jí)還原不同分子尺寸的硝基化合物反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的擇形催化性能，同時(shí)其催化反應(yīng)速率比使用氫氣作為還原劑的反應(yīng)活性高出3個(gè)數(shù)量級(jí).

Fig.4 Schematic of the synthetic procedure of the Rh@S?1 catalyst(A),Fourier transform of k2?weighted EXAFS spectra of Rh foil and various zeolite?encaged Rh catalysts at Rh K?edge(B), in situ CO?DRIFTS spectra of Rh@S?1?H(Rh single atoms),Rh@S?1?C(Rh clusters),and Rh@S?1?H(Rh nanoparticles)(C),Cs?corrected STEM images(D,E)of Rh@S?1?H viewed different orientation as well as the schematic models(F)[16]

1.2 分子篩限域單原子Pt催化劑

近年來，陸續(xù)設(shè)計(jì)制備了系列分子篩限域單原子Pt催化劑，并在烷烴脫氫［17，47］、烯烴/硝基化合物加氫［57，58］和CO 氧化［50，80］等反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.李亞棟等［17］利用“配體保護(hù)-原位合成”策略，以乙二胺合鉑配合物為金屬前驅(qū)體，一步水熱合成法制備出NaY 分子篩限域單原子Pt 催化劑（Pt-ISAS@NaY），其合成過程如圖5（A）所示.Cs-corrected STEM 測試表明，單分散的Pt 原子均勻地分布于分子篩晶體內(nèi)部［圖5（B）］.EXAFS測試和DFT計(jì)算結(jié)果表明，Pt-ISAS@NaY 樣品中僅存在Pt—O鍵，不存在Pt—Pt金屬鍵，證明限域在分子篩中的Pt物種呈現(xiàn)單原子分布狀態(tài)；Pt原子通過和分子篩骨架上的O原子連接，錨定在Y型分子篩的β籠中［圖5（C）和（D）］.在樣品的CO-DRIFTS測試中，僅能觀察到CO分子吸附在單原子Pt的特征吸收峰（2166 cm?1），CO脈沖化學(xué)吸附測試表明，催化劑中Pt的分散度接近100%，進(jìn)一步證明了Pt 物種的單原子分散特性.Pt-ISAS@NaY 催化劑在乙烷脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，乙烷轉(zhuǎn)化率為27%，是NaY 分子篩負(fù)載的Pt 納米粒子催化劑Pt NP@NaY 的1.5 倍（金屬平均粒徑為3.5 nm）.此外，Pt-ISAS@NaY 的催化壽命也遠(yuǎn)高于Pt NPs@NaY，表明單原子Pt催化劑更加有利于抑制乙烷脫氫反應(yīng)中積碳的生成.此外，酸化后的Pt-ISAS@HY 單原子催化劑在己烷異構(gòu)化反應(yīng)中同樣具有優(yōu)異的催化活性，在340 ℃常壓氫氣反應(yīng)條件下，Pt-ISAS@HY的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)727 h?1，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性高達(dá)98.1%，其催化活性是相同催化反應(yīng)條件下Pt NPs@NaY催化劑的5倍.

Fig.5 Schematic of the zeolite?encaged Pt single?atom catalyst(A),Cs?corrected STEM image of Pt?ISAS@NaY(B),Fourier transforms of k3?weighted Pt L?edge EXAFS experimental data for Pt?ISAS@NaY as compared with Pt foil and PtO2(C),EXAFS fitting curves of Pt?ISAS@NaY at the R space(D)[17]

向Pt 基催化劑中引入非貴金屬，不但可以提高貴金屬Pt 的分散度，還可以有效提高烷烴脫氫反應(yīng)過程中烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性.Bell 等［47］利用脫鋁的Beta 分子篩（DeAlBEA）為載體，通過浸漬法將Zn2+離子引入到分子篩的缺陷位，形成≡SiOZn—OH 結(jié)構(gòu)；隨后，再利用浸漬法將Pt（NH3）4（NO3）2引入到Zn-DeAlBEA 載體上，經(jīng)空氣煅燒處理后最終制備出含有Pt 單原子的Pt-Zn-DeAlBEA 催化劑.EXAFS 測試結(jié)果表明，所制備的0.36Zn-DeAlBEA 和0.04Pt-0.36Zn-DeAlBEA樣品中Zn—（O）—Si 鍵的配位數(shù)分別為0.8±0.6 和0.5±0.1，Zn—Zn 鍵的配位數(shù)分別為0.8±0.8 和0.6±0.1，證明Zn 物種主要以≡SiOZn—OH 巢穴結(jié)構(gòu)存在，部分Zn 原子位于巢穴的相近位置.Cs-corrected STEM 測試表明，孤立的Pt單原子均勻地分散在分子篩載體上，并錨定在≡SiOZn—OH巢穴中，形成（≡Si—O—Zn）4?6Pt復(fù)合結(jié)構(gòu).0.04Pt-0.36Zn-DeAlBEA催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在550 ℃條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)32%，是不含Zn的Pt-DeAlBEA催化劑的13倍，丙烯的選擇性大于99%（質(zhì)量空速為7390 h?1）.0.04Pt-0.36Zn-DeAlBEA 催化劑同時(shí)具有超高的長效穩(wěn)定性，經(jīng)過160 h 的持續(xù)穩(wěn)定性測試后，其丙烷的轉(zhuǎn)化率僅降低10%，當(dāng)脫氫反應(yīng)過程中同時(shí)引入氫氣時(shí)，連續(xù)反應(yīng)測試160 h后，催化劑的活性幾乎保持不變.

除原位合成法和浸漬合成法外，利用離子交換合成法也可以制備分子篩負(fù)載單原子Pt 催化劑.Gates 等［50］以Pt（NH3）4（NO3）2為金屬前驅(qū)體，采用離子交換法將［Pt（NH3）4］2+離子引入LTL分子篩孔道中，通過在350 ℃氧氣氛圍下熱處理去除NH3配體，制備出LTL分子篩限域Pt單原子催化劑.X射線吸收光譜和高分辨STEM 測試表明，Pt 物種在氧化前后均為原子級(jí)分布，位于LTL分子篩十二元環(huán)孔道中的Pt 原子在氧化后更傾向于遷移到鄰近的八元環(huán)孔道中.他們分別測定了氧化前的催化劑和氧化后的PtOx@LTL 催化劑在150 ℃條件下CO 氧化反應(yīng)活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PtOx@LTL的初始TOF值高達(dá)0.012 s?1，是催化活性的3倍以上.此外，隨著催化反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑的活性逐漸增強(qiáng)，這歸因于在持續(xù)氧化反應(yīng)中Pt物種周圍逐漸生成了含氧配體，促進(jìn)了CO 的氧化反應(yīng)，進(jìn)一步說明高分散性的PtOx物種是CO 氧化的活性位點(diǎn).然而，關(guān)于CO 在Pt 單原子上氧化的活性位點(diǎn)仍存在爭議.Stair 等［80］利用氣相沉法在多級(jí)孔HZSM-5分子篩上負(fù)載了高分散的Pt物種.通過調(diào)變負(fù)載于分子篩上的金屬Pt擔(dān)載量，可以調(diào)節(jié)金屬物種中單原子Pt與Pt納米粒子的比例.通過紅外光譜表征和催化測試，他們認(rèn)為只有Pt納米粒子具有低溫CO氧化活性，由于CO分子對(duì)Pt單原子較強(qiáng)的鍵合能力，導(dǎo)致Pt單原子在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)為惰性.

分子篩負(fù)載單原子Pt 催化劑不但可以應(yīng)用于烷烴脫氫、烷烴異構(gòu)化以及CO 氧化等反應(yīng)，還在加氫還原反應(yīng)中具有較高的活性.李蘭冬等［58］以氯酸鉑和3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷為金屬前驅(qū)體和配體，利用一步水熱晶化法成功地制備了Y 型分子篩限域單原子Pt 催化劑（Pt@Y）.Cs-corrected STEM 測試表明，Pt 單原子均勻地分散于分子篩的晶體內(nèi)部；通過對(duì)Y 型分子篩的孔道進(jìn)行理論模擬，他們確定Pt單原子位于方鈉石籠和FAU超籠共享的六元環(huán)中.EXAFS和XANES測試結(jié)果進(jìn)一步確定，限域在分子篩內(nèi)的Pt 物種以單原子Pt 形式存在，并與分子篩骨架上的O 原子相互作用，帶有部分正電荷（Ptδ+）.Pt單原子和分子篩形成的Ptδ+···O2?結(jié)構(gòu)有助于將氫氣異裂生成H+和Hδ-物種，而非中性的H物種.這種帶有電荷的H物種在催化α，β-不飽和醛類化合物加氫反應(yīng)中，可以顯著地提高碳氧雙鍵加氫的選擇性，并同時(shí)降低碳碳雙鍵的加氫活性，最終生成不飽和醇的選擇性超過86%.相比之下，利用浸漬法制備的分子篩負(fù)載Pt納米粒子催化劑在相同條件下，不飽和醇的選擇性低于50%.此外，Pt@Y在芳香族硝基化合物還原反應(yīng)中也展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在底物完全轉(zhuǎn)化的情況下，對(duì)應(yīng)的氨基化合物選擇性均在89%以上.

1.3 分子篩限域單原子Ir催化劑

在目前絕大多數(shù)報(bào)道中，分子篩限域單原子Ir 催化劑通常要使用羰基或乙烯配體來穩(wěn)定Ir 單原子［44，59～61，89～92］.如，Gates等［90］利用真空吸附乙酰丙酮雙（乙烯）銥（I）配合物的方法，在脫鋁的Y型分子篩上制備了負(fù)載量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的單原子Ir催化劑.EXAFS測試結(jié)果顯示，催化劑中不存在Ir—Ir金屬鍵，表明限域在分子篩內(nèi)的Ir 物種是以單原子形式存在；每個(gè)Ir 原子與4 個(gè)碳原子相連（鍵長為0.21 nm），表明制備過程中乙烯配體保持穩(wěn)定.此外，每個(gè)Ir 原子中還存在2 個(gè)鍵長為0.215 nm 的Ir—O 鍵，證明催化劑中Ir（C2H4）2配合物通過與分子篩骨架上的O 原子連接，穩(wěn)定在分子篩的孔道之中.所制備的分子篩限域單原子Ir催化劑在乙烯加氫的反應(yīng)中具有催化活性，在室溫條件下，催化劑的初始乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%，穩(wěn)態(tài)條件下的TOF值為0.07當(dāng)連續(xù)反應(yīng)10 h后，反應(yīng)后的催化劑仍然沒有觀測到明顯的Ir—Ir金屬鍵，證明催化劑中的Ir物種一直保持原子級(jí)分布；反應(yīng)后的樣品中Ir—C 鍵配位數(shù)逐漸減少，這可能是由于在反應(yīng)過程中生成了新的反應(yīng)中間體，替代了原有的乙烯配體或者覆蓋在了Ir 原子的表面，從而降低了Ir 的反應(yīng)活性.他們進(jìn)一步利用Cs-corrected STEM 測試，成功地解析了催化劑中Ir 原子在分子篩孔道中的位置，并提出在熱處理情況下，單原子Ir聚集形成納米團(tuán)簇的機(jī)制［44］.如圖6（A）和（B）所示，單原子Ir均勻地分散于分子篩的孔道之中，通過對(duì)圖像進(jìn)行傅里葉濾波圖像處理并結(jié)合FAU分子篩結(jié)構(gòu)模擬，他們最終確定Ir原子位于分子篩骨架鋁中心附近的2種位置：即三空位（T5）和六元環(huán)中心處（T6）.上述判斷與催化劑的合成過程中，Ir+（C2H4）2易于吸附到分子篩酸性羥基位點(diǎn)相符.此外，樣品經(jīng)過120 ℃氫氣還原處理后，部分Ir單原子聚集形成了Ir4和Ir6兩種類型的金屬團(tuán)簇.通過對(duì)金屬原子以及團(tuán)簇的位置統(tǒng)計(jì)，他們發(fā)現(xiàn)Ir單原子和團(tuán)簇都更傾向于存留于FAU分子篩的T6位置，這可能是由于在還原過程中，錨定在T5位置的Ir原子上的配體容易發(fā)生脫離，Ir原子更愿意遷移到T6位置，最終聚集形成Ir金屬團(tuán)簇.

Fig.6 Cs?corrected HAADF?STEM images and the corresponding models illustrating the positions of the Ir+ ions for T6 site and the T5 site(A,B)[44],HAADF?STEM images of Ir@MWW?560?air sample along different orientations(C,D),model of MWW zeolite with isolated Ir atoms located at different positions and simulated HAADF?STEM image(E),in situ EXAFS spectra of 0.24Ir@MWW samples reduced at given temperature by H2(F)[48]

雖然向分子篩限域單原子Ir催化劑中引入配體可以對(duì)金屬起到穩(wěn)定作用，但是在高溫、高壓或氧化還原等催化反應(yīng)條件下，配體容易從催化劑中脫離，導(dǎo)致金屬容易發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚.制備高穩(wěn)定性且無配體保護(hù)的分子篩限域單原子Ir催化劑仍具有一定挑戰(zhàn).近期，Corma等［48］使用乙二胺合銥配合物和N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨作為金屬前體和有機(jī)模板劑，通過一步水熱合成法制備了MWW分子篩限域單原子Ir催化劑Ir@MWW-air（樣品在560 ℃空氣中煅燒去除有機(jī)模板劑和配體），Ir的擔(dān)載量約為0.24%.Cs-corrected STEM 測試結(jié)果表明，在分子篩的外表面沒有明顯的金屬顆粒的團(tuán)聚，孤立分散的Ir原子被完全封裝在分子篩的孔道內(nèi)，并位于連接兩個(gè)相鄰的十二元環(huán)超籠的十元環(huán)窗口處［圖6（C）～（E）］.EXAFS測試結(jié)果顯示，樣品中只存在Ir—O鍵，并不存在Ir—Ir金屬鍵，進(jìn)一步證實(shí)了Ir物種的單分散特性［圖6（F）］.當(dāng)樣品經(jīng)過氫氣還原處理后，在EXAFS譜圖中可以明顯觀測到形成Ir—Ir金屬鍵，隨著還原溫度的逐漸升高，Ir—Ir金屬鍵的平均配位數(shù)也逐漸增大，而Ir—O鍵的平均配位數(shù)逐漸減少，這表明在高溫氫氣氛圍下，單分散氧化態(tài)的IrOx物種逐漸被還原為亞納米Ir金屬團(tuán)簇.CO-DRIFTS 測試結(jié)果表明，當(dāng)還原溫度從400 ℃升高至650 ℃時(shí)，CO與金屬Ir配位的特征吸收峰由2020 cm?1逐步藍(lán)移至2065 cm?1，證明Ir物種的粒徑隨著還原溫度的升高而逐漸增大.雖然限域在分子篩孔道內(nèi)的金屬在高溫還原后金屬尺寸有所增大，但是平均金屬團(tuán)簇粒徑依舊小于1 nm，呈亞納米級(jí)別分布.與之對(duì)比，利用浸漬法制備的Ir/MWW-imp催化劑，在經(jīng)過650 ℃還原后，大量的金屬顆粒（粒徑大于5 nm）聚集在分子篩外表面，這表明采用原位合成的策略所制備的分子篩限域金屬催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性.原位合成的Ir@MWW-500H2催化劑在丙烷氫解反應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在相同催化條件下，Ir@MWW-500H2的催化活性是浸漬法制備的Ir/MWW-imp-500H2催化劑的17倍.

1.4 分子篩限域其它貴金屬單原子催化劑

分子篩除了可以限域合成Rh，Pt和Ir單原子催化劑外，還可以制備其它貴金屬單原子催化劑，如Au［45，63，64］，Pd［65］和Ru［42，66，67］等.Gates等［63］以二甲基（乙酰丙酮）金配合物為金屬前驅(qū)體，采用真空物理吸附法，制備了NaY 型分子篩封裝單原子Au 催化劑.EXAFS 測試結(jié)果表明，催化劑只存在Au—O 鍵（鍵長0.221 nm）、Au—C鍵（鍵長0.192 nm）和Au—Al鍵（鍵長0.326 nm），不存在Au—Au金屬鍵.限域在分子篩孔道中的Au 物種是以配合物的形式存在，并通過O 原子與分子篩骨架上的Al 原子連接.在后續(xù)的研究中，他們利用Cs-corrected STEM測試進(jìn)一步證實(shí)Au物種的單原子分布狀態(tài)，并且在分子篩表面不存在Au團(tuán)簇［圖7（A）］，與EXAFS測試結(jié)果相符［45］.結(jié)合DFT模擬計(jì)算，確定Au單原子位于FAU超籠中靠近鋁中心的T5和T6位置［圖7（B）］.分子篩限域單原子Au催化劑在室溫下催化CO氧化的反應(yīng)速率可達(dá)0.026但是反應(yīng)15 min后，催化劑活性降低至0.0029 molCO·s?1·EXAFS測試表明，反應(yīng)后的樣品中依舊沒有Au—Au金屬鍵的生成，在Cs-corrected STEM照片中也捕捉不到Au 團(tuán)簇的生成，說明催化劑中的Au 物種在反應(yīng)過程中一直保持原子級(jí)分散.通過對(duì)樣品的STEM照片中Au原子位置的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，位于T6位點(diǎn)的Au原子占比由反應(yīng)前的34%增加到73%，說明Au原子在CO氧化過程中在分子篩的孔道中發(fā)生位置的遷移.同時(shí)，通過CO-DRIFTS和XANES測試發(fā)現(xiàn)，催化劑中的乙酰丙酮配體隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸從配合物中脫離，Au（III）物種也被還原為Au（I），上述變化可能是導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性迅速下降的原因.

Fig.7 Cs?corrected HAADF?STEM images of the sample prepared by adsorption of Au(CH3)2(acac)in zeo?lite NaY(A),perspective views of gold atoms at T6 and T5 positions in an isolated FAU supercage,viewed from the[110]and[111]projections(B)[45],TEM images(C)of 0.01%Pd/ZSM?5 and 2.0%Pd/ZSM?5 catalysts,Fourier transform magnitudes of k2?weighted EXAFS data of 0.04%Pd/ZSM?5,Pd foil,and PdO nanoparticles(D)[65] schematic of synthesis procedure of Ru SAs/S?1(E),Cs?corrected HAADF?STEM image of Ru SAs/S?1(F)[42]

Flytzani-Stephanopoulos 等［64］采用初濕浸漬法在將KAu（CN）2金屬前驅(qū)體引入到KLTL 分子篩孔道中，并通過固相浸漬法引入大量的K+離子來穩(wěn)定Au 原子，在煅燒除去氰基配體后，制備了單原子Au催化劑［Au-K/KLTL，Au的擔(dān)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.25%］.通過向催化劑中引入K+離子，可以顯著抑制Au物種的聚集，Au的分散度甚至可以達(dá)到100%，呈原子級(jí)分布.STEM測試表明，分子篩的外表面不存在Au 納米粒子，樣品的EXAFS 譜圖中也存在Au—O 鍵（鍵長為0.208 nm）和Au—K 鍵（鍵長為0.343 nm），進(jìn)一步說明K+離子易于誘導(dǎo)高分散的金原子形成.Au-K/KLTL 催化劑在水煤氣變換反應(yīng)中展現(xiàn)出顯著提升的催化性能，在150 ℃條件下，其催化反應(yīng)速率可達(dá)，是不引入K+離子制備的Au/KLTL催化劑催化性能的8倍以上.

Tao 等［65］利用真空吸附-初始浸漬合成策略，制備了ZSM-5 分子篩負(fù)載超低金屬擔(dān)載量的單原子Pd催化劑［Pd擔(dān)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.01%～0.04%］.如圖7（C）所示，在樣品的透射電子顯微鏡照片中沒有觀察到明顯聚集的金屬納米粒子，而使用相同合成方法制備的擔(dān)載量為2%的樣品中卻存在著明顯的金屬納米粒子，說明低的擔(dān)載量是制備單原子Pd催化劑的關(guān)鍵.EXAFS測試表明，Pd/ZSM-5中僅存在鍵長為0.2 nm的Pd—O鍵（配位數(shù)約為4），不存在Pd—Pd金屬鍵，證明限域在分子篩中的Pd物種是以單分散的Pd1O4形式存在［圖7（D）］.擔(dān)載量為0.01%的Pd/ZSM-5催化劑展現(xiàn)出催化過氧化氫氧化甲烷的反應(yīng)性能，在95 ℃，3×10?5Pa 反應(yīng)條件下，甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)12.3%，含氧產(chǎn)物總收率可達(dá)234 μmol，但是產(chǎn)物中的甲醇占比很低，主要產(chǎn)物是甲酸.為了提高甲醇收率，他們利用雙浸漬合成方法，制備了含有0.01%Pd和2%CuO的分子篩限域雙金屬催化劑.在反應(yīng)過程中，CuO物種可以促進(jìn)分解多余的過氧化氫，抑制甲醇被進(jìn)一步氧化生成甲酸，最終甲醇的選擇性高達(dá)86.35%，生成速率高達(dá)2.33

除了浸漬合成法外，原位合成策略也被應(yīng)用于制備分子篩限域單原子金屬催化劑.姜久興等［42］利用“配體保護(hù)-原位合成”策略，以乙二胺合釕配合物作為Ru的前驅(qū)體，一步水熱合成法制備了MFI分子篩限域單原子Ru催化劑，其合成步驟如圖7（E）所示.為了實(shí)現(xiàn)金屬Ru物種在分子篩中呈原子級(jí)分布，他們采用了真空熱解的方式去除分子篩孔道中的有機(jī)模板劑和配體.Cs-corrected STEM測試表明，高分散的Ru原子均勻地分布于MFI分子篩晶體之中，在分子篩的外表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的金屬團(tuán)簇聚集［圖7（F）］.EXAFS 測試結(jié)果表明，催化劑只存在鍵長為0.201 nm 的Ru—O 鍵，不存在鍵長為0.268 nm的Ru—Ru金屬鍵，進(jìn)一步證實(shí)了Ru物種的單原子分散特性.該分子篩限域單原子Ru催化劑被應(yīng)用于熱催化合成氨反應(yīng)，在375 ℃和常壓反應(yīng)條件下，氨氣生成速率為6.1，并且反應(yīng)100 h后催化劑的活性沒有明顯降低.當(dāng)向催化劑中引入Ba2+離子作為助催化劑時(shí)，在400 ℃和常壓條件下，合成氨的反應(yīng)速率高達(dá)1389.5

2 分子篩限域非貴金屬單原子催化劑的合成及應(yīng)用

2.1 分子篩限域單原子Fe催化劑

近年來，分子篩負(fù)載單原子Fe催化劑在甲烷氧化制甲醇［68］、烴類物質(zhì)燃燒［93］、烷烴脫氫［43］及氨氣選擇性還原［93～95］等反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.Solomon 等［68］以乙酰丙酮鐵作為金屬前驅(qū)體，采用浸漬法制備了Beta分子篩負(fù)載單原子Fe催化劑.通過圓二色光譜及穆斯堡爾譜測試和DFT理論模擬計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)催化劑中的Fe以單分散的Fe（II）形式存在，并被限域在Beta分子篩六元環(huán)的中心.所制備的分子篩負(fù)載單原子Fe催化劑在甲烷氧化制甲醇反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，在室溫條件下，甲醇的產(chǎn)率可達(dá)70%～80%.

肖豐收等［43］以乙二胺四乙酸合鐵作為金屬前驅(qū)體，利用原位水熱合成的策略，制備了純硅Silicalite-1分子篩負(fù)載單原子Fe催化劑（FeS-1-EDTA），金屬Fe的擔(dān)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.8%.STEM測試表明，在分子篩的外表面以及內(nèi)部均不能觀測到明顯團(tuán)聚的金屬物種，金屬Fe物種以單原子的形式存在于分子篩的晶體之中［圖8（A）和（B）］.在樣品的紫外拉曼光譜中，僅存在歸屬于Feδ+—O—Si的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰（515和1155 cm?1），不存在分子篩骨架外Fe物種的特征峰，證明Fe是以孤立的單原子Fe 位點(diǎn)穩(wěn)定于分子篩的骨架中［圖8（C）］.EXAFS 測試表明，F(xiàn)eS-1-EDTA 之中只存在Fe—O 鍵，不存在Fe—Fe 金屬鍵，進(jìn)一步證實(shí)了Fe 的單原子分散特性［圖8（D）］.FeS-1-EDTA 催化劑在乙烷脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在600°C 常壓催化條件下，乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)26.3%，乙烯的選擇性高達(dá)97.5%，高于目前報(bào)道的其它類型的非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑［圖8（E）］.此外，F(xiàn)eS-1-EDTA 催化劑在乙烷脫氫反應(yīng)中還具有超高的穩(wěn)定性，在持續(xù)反應(yīng)200 h后，催化劑的反應(yīng)活性幾乎保持不變，EXAFS和紫外拉曼光譜測試證明，在反應(yīng)過程中，催化劑中金屬物種的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒有發(fā)生改變，F(xiàn)e物種一直保持單原子分布.

Fig.8 Cs?corrected HAADF?STEM images of FeS?1?EDTA with different amplifications(A,B),UV resonance Raman(λex=325 nm)(C)and EXAFS spectra of fresh and spent FeS?1?EDTA catalysts after the EDH re?action(D),ethane conversion and ethylene selectivity of various catalysts in EDH reactions(E)[43]

2.2 分子篩限域單原子Ni催化劑

Fig.9 Schematic structure evolution of nickel species confined in CHA zeolite(A),comparison of different catalysts in acetylene?selective hydrogenation(B) and calculated Gibbs free energy profile of Ni@CHA?catalyzed acetylene?selective hydrogenation at 453 K(C)[46]

分子篩限域單原子Ni 催化劑近年來也不斷被報(bào)道，并在炔烴選擇性加氫［46，69］、炔烴與烯烴的分離［70］領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能.李蘭冬等［46］以二乙烯三胺合鎳配合物為模板劑和金屬前驅(qū)體，利用原位水熱合成策略制備了CHA分子篩限域單原子Ni催化劑［圖9（A）］.在未煅燒樣品的紫外-可見-近紅外（UV-Vis-NIR）漫反射譜圖中，可以看到六配位鎳的特征吸收峰，說明二乙烯三胺合鎳配合物在分子篩的合成過程中，結(jié)構(gòu)保持完好.經(jīng)過高溫空氣煅燒后，鎳配合物中的有機(jī)配體被逐漸去除，Ni物種與分子篩骨架上的氧原子配位，錨定在分子篩的孔道中.EXAFS測試結(jié)果顯示，煅燒后的Ni@CHA樣品中只存在Ni—O鍵（平均配位數(shù)為4）和Ni—Si（Al）鍵（平均配位數(shù)為1.9），不存在Ni—Ni金屬鍵，證明分子篩中的Ni 物種是以單原子形式限域在CHA 分子篩的六元環(huán)內(nèi).Na+離子交換后制備的Na-Ni@CHA 催化劑在乙炔選擇性加氫制乙烯反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)物選擇性，當(dāng)乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，乙烯的選擇性超過97%，遠(yuǎn)高于浸漬法制備的NiO/Na-CHA（選擇性＜60%）以及離子交換法制備的Ni-CHA（選擇性＜80%），也超過了常用的Pd-Ag/Al2O3催化劑（乙烯選擇性約90%）以及商用林德拉催化劑Pd-PbO/CaCO3（約75%）［圖9（B）］.向催化劑中引入不同種類的堿金屬離子（如Li+，Na+和K+），可以改變乙炔加氫反應(yīng)性能，隨著堿金屬離子尺寸的不斷增大，催化劑的乙烯選擇性也隨之提高，但過大的堿金屬離子尺寸同時(shí)會(huì)帶來位阻效應(yīng)，降低了乙炔轉(zhuǎn)化率.此外，Na-Ni@CHA催化劑在乙炔加氫中具有較好的穩(wěn)定性，在20 h的連續(xù)反應(yīng)后，催化性能仍能保持穩(wěn)定.在模擬工業(yè)乙烯進(jìn)料（乙烯占比50%，乙炔占比0.5%）的催化性能測試中，Na-Ni@CHA催化劑仍能夠保持較好的催化活性，乙烯選擇性仍可以達(dá)到90%左右.利用原位紅外表征和DFT計(jì)算，他們提出了在Ni@CHA單原子催化劑上乙炔加氫的反應(yīng)路徑：如圖9（C）所示，H2分子首先在Ni@CHA催化劑上發(fā)生解離，一個(gè)H原子吸附在單原子Ni上形成N—H鍵，另一個(gè)H原子吸附于分子篩骨架的氧原子上形成質(zhì)子H.在隨后的加氫反應(yīng)過程中，Ni—H 與乙炔反應(yīng)生成Ni—C2H3的能壘小于Ni—H 與乙烯反應(yīng)生成Ni—C2H5的能壘，同時(shí)Ni—C2H3中間體與骨架上的質(zhì)子氫反應(yīng)生成乙烯的能壘，也遠(yuǎn)低于Ni—C2H5中間體與質(zhì)子氫反應(yīng)生成乙烷的能壘.因而，Ni@CHA催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中，更易于生成乙烯而非過度加氫得到的乙烷.

除了八元環(huán)小孔分子篩，具有十二元環(huán)的大孔分子篩也可以作為載體限域單原子Ni催化劑.李蘭冬等［70］通過向分子篩合成體系中引入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，成功地制備了FAU分子篩限域單原子Ni 催化劑（Ni@FAU）.同步輻射X射線粉末衍射、透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜測試結(jié)果表明，Ni@FAU中不存在聚集的金屬粒子，Ni物種以單分散的Ni（II）形式存在.通過原位中子粉末衍射及DFT計(jì)算，他們確認(rèn)單分散的Ni（II）位點(diǎn)穩(wěn)定于FAU分子篩的六元環(huán)孔道處.所制備的分子篩限域單原子Ni催化劑在炔烴/烯烴的選擇性分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，當(dāng)乙炔分壓為2.026×105Pa時(shí)，乙炔的吸附量高達(dá)2.0 mmol/g，遠(yuǎn)高于乙烯的吸附量.在程序升溫脫附測試中，樣品的乙炔吸附量以及脫附溫度均顯著高于乙烯，證明Ni@FAU 對(duì)于乙炔具有很好的吸附選擇性.在乙炔/乙烯的穿透測試中，Ni@FAU 的乙炔吸附量為1.72 mmol/g，高于同類型的Zn@FAU（0.91 mmol/g）和Cu@FAU（1.26 mmol/g），以及JCM-1，UTSA-200a 等有機(jī)金屬框架材料.而Ni@FAU 的乙烯吸附量低至0.02 mmol/g，乙炔/乙烯的吸附選擇性接近100%，遠(yuǎn)高于其它負(fù)載型金屬材料.此外，Ni@FAU 在丙炔/丙烯、丁炔/1，3-丁二烯的分離中也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，炔烴的動(dòng)態(tài)分離選擇性分別高達(dá)92%和83%.

2.3 分子篩限域其它非貴金屬單原子催化劑

除Fe和Ni以外，近年來，其它類型非貴金屬單原子（如Cu［71～73］，Ga［74，75］，In［76］，Ti［77，78，96，97］等）也成功地被限域在分子篩的孔道中.Ribeiro等［98］使用H-SSZ-13（CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）分子篩作為載體，通過離子交換的方法制備了分子篩限域單原子Cu 催化劑（Cu-SSZ-13）.在Cu-SSZ-13 催化劑的EXAFS 譜圖中，只有鍵長為0.194 nm的Cu—O鍵（配位數(shù)為4）和Cu—（O）—Si鍵，不存在Cu—Cu金屬鍵，結(jié)合DFT計(jì)算，他們確定孤立的Cu離子位于CHA分子篩六元環(huán)的中心.Cu-SSZ-13催化劑在氮氧化物選擇性還原反應(yīng)中的速率最高可達(dá)3.8×10?6.他們還通過原位X 射線吸收光譜并結(jié)合DFT 理論計(jì)算，闡述了在氮氧化物選擇性還原反應(yīng)中，單分散的Cu（I）/H+和Cu（II）形式之間的閉合氧化還原循環(huán)［圖10（A）］［71］.除了CHA 分子篩外，LTA 分子篩也被用于限域合成單原子Cu 催化劑.Hong 等［49］利用離子交換法，成功制備高硅鋁比的LTA 分子篩限域單原子Cu 催化劑（Cu-LTA）.電子自旋共振（ESR）光譜以及同步輻射XRD測試測試結(jié)果表明，高度分散的Cu（II）離子位于LTA分子篩六元環(huán)的中心.所制備的單原子Cu-LTA 催化劑在NH3選擇性還原NOx反應(yīng)中具有超高的熱穩(wěn)定性，在900 ℃蒸汽老化后，催化劑仍然能保持優(yōu)異的脫硝活性，NO 轉(zhuǎn)化率仍能夠保持在90%；而經(jīng)過蒸汽老化處理的Cu-SSZ-13催化劑的NO轉(zhuǎn)化率卻低于50%.此外，在SO2中毒失活再生測試中，再生后的Cu-LTA催化劑能夠完全恢復(fù)初始催化活性，而再生后的Cu-SSZ-13催化劑活性卻下降到原來的80%以下.

Bell 等［74］以GaCl3為金屬前驅(qū)體，通過氣相交換法制備了MFI 分子篩限域單原子Ga 催化劑.XANES以及EXAFS測試結(jié)果表明，限域在分子篩孔道中的Ga物種的化合價(jià)為+3價(jià)，并且與分子篩骨架上的4個(gè)O原子配位.當(dāng)Ga/Al 摩爾比≤0.3時(shí)，催化劑的拉曼光譜中不能檢測到Ga2O3物種的存在，進(jìn)一步證明Ga物種的單原子分散特性.通過紅外光譜以及氨氣程序升溫脫附測試，證實(shí)Ga物種主要以［Ga（OH）2］+-H+的形式存在于分子篩的孔道中.樣品進(jìn)行氫氣還原后，Ga 物種的存在形式變?yōu)椋跥a（OH）H］+-H+，［GaH2］+-H+和［GaH］2+3 種形式.所制備的MFI 分子篩限域單原子Ga 催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中具有活性，通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及DFT計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，［GaH］2+陽離子是丙烷脫氫的催化活性中心［75］.除Ga 外，同屬于第三主族的In 也可以以單原子分散的形式限域在分子篩孔道中.Shimizu等［76］采用固態(tài)離子交換法，制備CHA分子篩限域單原子In催化劑.如圖10（B）所示，催化劑的EXAFS譜圖中只有In—O鍵，觀察不到In—In鍵的存在，證明In物種以單原子形式存在.催化劑在乙烷脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別高達(dá)25.9%和96.1%，催化壽命可達(dá)90 h以上.基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、原位紅外光譜和DFT計(jì)算結(jié)果，證明［InH2］+陽離子是乙烷脫氫的催化活性位點(diǎn).

Fig.10 Proposed NH3?SCR cycle over Cu?SSZ?13 catalyst[71](A),EXAFS spectra of In?CHA after reductive solid?state ion?exchange under H2 atmosphere at room temperature(B)[76],schematic representation of zeolite supported calix[4]arene?TiIV(C)[77],grafting model of calix[4]arene?TiIV in the confining 12?MR ring(D)[78]

Katz等［77，78］以杯［4］芳烴鈦配合物為金屬前驅(qū)體，通過配合物與分子篩硅羥基的縮合反應(yīng)，制備了UCB-4分子篩限域單原子Ti催化劑［圖10（C）］.單分散的鈦物種主要位于末端T原子位置處和表層的十二元環(huán)口袋內(nèi).環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的測試表明，當(dāng)鈦物種與末端T原子松散地連接在一起時(shí)，反應(yīng)的速率常數(shù)為（9±2）L2·mol?2·s?1，而當(dāng)鈦物種被限制在十二元環(huán)的口袋內(nèi)［圖10（D）］，速率常數(shù)提高到（48±8）L2·mol?2·s?1，說明分子篩限域作用可以提升催化反應(yīng)活性.

3 總結(jié)與展望

分子篩限域單原子金屬催化劑在近年來得到了研究者們的廣泛關(guān)注，并在多相催化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和特定產(chǎn)物的選擇性.重要的是，與其它負(fù)載型單原子金屬催化劑相比，分子篩限域單原子金屬催化劑具有更加優(yōu)異的（水）熱穩(wěn)定性，同時(shí)分子篩規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)還賦予該類催化劑獨(dú)特的擇形催化性能.此外，分子篩固有的酸性和堿性位點(diǎn)可以與金屬單原子產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提升催化劑的反應(yīng)活性，甚至創(chuàng)造新的反應(yīng)路徑.分子篩限域單原子金屬催化劑的發(fā)展極大地促進(jìn)了多相催化領(lǐng)域的進(jìn)步.在未來的研究過程中，分子篩限域單原子金屬催化劑的合成與應(yīng)用領(lǐng)域仍然存在較大的發(fā)展空間，但是在某些方面也面臨一定挑戰(zhàn).

發(fā)展更多新穎、簡單且綠色的合成策略制備分子篩限域單原子金屬催化劑，是推動(dòng)該領(lǐng)域向前發(fā)展的最大動(dòng)力.目前，分子篩限域單原子金屬催化劑的合成策略主要有兩種：（1）分步合成策略，即先合成分子篩載體，而后通過浸漬法或離子交換法將原子級(jí)分散的金屬原子錨定在分子篩載體上；（2）原位合成策略，即在合成分子篩的母液中直接引入金屬物種，金屬物種隨著分子篩的晶化過程被負(fù)載在分子篩載體上.浸漬法是最常用的制備分子篩負(fù)載單原子金屬催化劑的方法，但是采用上述方法所制備的大部分金屬物種并沒有被限域到分子篩的孔道內(nèi)，而是附著在分子篩晶體的外表面.在后續(xù)的高溫還原過程或?qū)嶋H催化反應(yīng)中，金屬單原子極易發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致性能下降.離子交換法雖然有利于金屬物種在分子篩載體上呈現(xiàn)原子級(jí)分布，但是該方法只能用于具有離子交換能力的硅鋁酸鹽分子篩載體，對(duì)于中性的純硅分子篩并不適用.相比而言，通過原位合成策略制備的金屬單原子更容易被完全封裝在分子篩晶體的內(nèi)部，展現(xiàn)出更加優(yōu)異的穩(wěn)定性和擇形催化性能.然而截至目前，原位合成策略僅在MFI，F(xiàn)AU和MWW等少部分類型分子篩中得以成功應(yīng)用，進(jìn)一步發(fā)展原位合成策略，使不同種類的金屬單原子可以被完全封裝在更多拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩晶體內(nèi)部仍具有挑戰(zhàn).優(yōu)化合成條件（如晶化溫度、晶化時(shí)間及合成配比等），并選擇合適的分子篩合成原料以及適合的金屬前驅(qū)體是實(shí)現(xiàn)原位合成分子篩限域單原子金屬催化劑的關(guān)鍵.

此外，為了保證金屬物種的原子級(jí)分散，原位合成的分子篩限域單原子金屬催化劑（尤其是貴金屬）中的金屬擔(dān)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）往往低于1%.優(yōu)化原位合成體系中金屬物種（尤其是金屬配合物）的尺寸和構(gòu)型與分子篩孔道結(jié)構(gòu)的匹配性，并設(shè)計(jì)構(gòu)筑更多可以錨定金屬物種的分子篩缺陷位點(diǎn)可能是提高金屬負(fù)載量的途徑.目前，分子篩限域的金屬單原子可以分為貴金屬單原子和非貴金屬單原子.通常情況下，非貴金屬比貴金屬更加活潑，表面能更高，因而理論上非貴金屬以原子級(jí)單分散形式穩(wěn)定于分子篩載體上更加困難.但是，部分非貴金屬往往更容易通過氧原子與分子篩骨架上的硅原子或者鋁原子相連，并利用分子篩特定的孔道結(jié)構(gòu)（如五元環(huán)、六元環(huán)等）的限域作用，反而比貴金屬更加容易穩(wěn)定存在于分子篩的孔道之中.因此，選擇分子篩限域單原子金屬催化劑的合成策略時(shí)，還需要同時(shí)考慮分子篩載體的結(jié)構(gòu)特性和金屬物種的種類等因素.

目前，可以通過Cs-corrected STEM，CO-DRIFTS 和EXAFS 等表征技術(shù)確定催化劑中金屬物種的單原子分布特性，但是精準(zhǔn)確定金屬原子在分子篩（尤其是具有三維結(jié)構(gòu)的分子篩）孔道中的位置仍然具有挑戰(zhàn).近年來，積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術(shù)（iDPC-STEM）的迅速發(fā)展為確定限域在分子篩內(nèi)部的金屬單原子的位置和結(jié)構(gòu)信息提供了便利和更為直觀的證據(jù)［34，99］.但是值得注意的是，上述表征單原子金屬物種的手段均依賴于使用比較昂貴的測試儀器，測試資源有限.因而，亟待開發(fā)更多便捷、廉價(jià)且高效的測試手段方便快速地確定所制備的材料中單原子金屬特性.此外，雖然單原子催化劑在某些催化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異且獨(dú)特的催化性能，但是單原子催化劑在部分反應(yīng)中的催化機(jī)制仍不清晰甚至存在爭議.在很多情況下，負(fù)載在分子篩上的單原子物種的結(jié)構(gòu)會(huì)隨著反應(yīng)推進(jìn)不斷發(fā)生變化，有些金屬單原子在反應(yīng)過程中會(huì)聚集生成尺寸較大的金屬團(tuán)簇或納米顆粒，這為準(zhǔn)確分析和指認(rèn)催化劑的活性位點(diǎn)帶來困難.發(fā)展先進(jìn)的原位表征技術(shù)（如原位Cs-corrected STEM、原位紅外、原位XAFS等），實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑在工況反應(yīng)條件下的原位表征，可以使研究者更直觀地觀測到催化劑在反應(yīng)過程中活性位點(diǎn)的實(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)變化，從而更好地研究和理解分子篩限域單原子金屬催化劑在催化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系和催化機(jī)制.