多金屬組元草酸稀土熱解性能研究*

宋旭俊，施輝獻(xiàn)

（1.昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650051；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

稀土元素被稱為“工業(yè)維生素”[1]。廣泛應(yīng)用于植物生長(zhǎng)和生理調(diào)節(jié)劑、合金添加劑、石油裂解催化劑、玻璃著色劑和脫色劑、高溫超導(dǎo)陶瓷添加劑、拋光劑、發(fā)光材料、汽車尾氣催化助劑、永磁材料、儲(chǔ)氫材料、激光材料、電池材料等[2-12]。

稀土礦呈多金屬、多組分形態(tài)存在。在稀土的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，稀土草酸鹽是其原材料的重要一環(huán)[13]，將稀土草酸鹽熱解為氧化物后再進(jìn)行分離提純?yōu)閱误w金屬或化合物。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)單一稀土草酸鹽的熱解性能做了大量的研究[14-32]，對(duì)多金屬組元的稀土草酸鹽熱解性能研究較少。

本文以草酸沉淀的混合稀土鹽為原料，通過控制轉(zhuǎn)相條件，探索分析混合草酸稀土鹽的熱解性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)合原料的理化檢測(cè)分析，重點(diǎn)探究不同溫度、不同時(shí)間下混合稀土的熱分解性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)以云南某企業(yè)生產(chǎn)的混合草酸稀土鹽濕濾餅為原料。結(jié)合TG-MS、SEM-EDS和XRD分析，重點(diǎn)研究干燥制度對(duì)原料水分和物相變化的影響，以及煅燒制度對(duì)物相變化影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的混合草酸稀土鹽濕料在室溫（20℃）、70℃真空干燥、100℃、200℃、250℃、300℃下干燥，測(cè)算在此溫度下不再失重的時(shí)間和產(chǎn)率，并表征濕料和100℃干燥恒重干料的化學(xué)組成、組分、元素嵌布以及TG-MS。稱取一定量的混合草酸稀土濕料放入馬弗爐進(jìn)行煅燒溫度、溫升速率、保溫時(shí)間實(shí)驗(yàn)，測(cè)算各煅燒條件下的產(chǎn)率，并表征物相變化和化學(xué)組分變化。

產(chǎn)率計(jì)算公式：

式中，P為產(chǎn)率，%；m0、m1分別是混合草酸稀土鹽濕料和干燥或者煅燒后料的重量，g。

1.3 草酸稀土熱解原理

草酸稀土熱解過程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)條件如表1所示。

表1 稀土草酸熱分解反應(yīng)及參數(shù)Tab.1 Thermal decomposition reaction and parameters of rare earth oxalate

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥溫度對(duì)混合草酸稀土熱解性能的影響

稱取一定量的混合草酸稀土，放置于室溫風(fēng)干，70℃的真空干燥箱，100℃、200℃、250℃和300℃的鼓風(fēng)干燥箱中，每隔10 min稱量一次失重，直到混合稀土草酸鹽不再失重為止，記錄失重用時(shí)并計(jì)算干燥產(chǎn)率。結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度、時(shí)間干燥混合稀土草酸鹽對(duì)應(yīng)的產(chǎn)率Tab.2 The corresponding yield of dry mixed rare earth oxalate with different temperature and time

從表2可知，混合草酸稀土的附著水約為40.85%。隨干燥溫度的升高，混合草酸稀土濕料的產(chǎn)率和干燥時(shí)間降低和減少。產(chǎn)率低于59.15%時(shí)，水合草酸稀土發(fā)生結(jié)晶水脫除或者無水草酸稀土鹽分解放出CO和CO2?；旌舷⊥敛菟猁}在脫水或者分解過程中，外觀顏色也出現(xiàn)明顯的變化，圖1是室溫風(fēng)干、200℃干燥、300℃干燥對(duì)比如圖。

圖1 混合稀土草酸鹽干燥樣外觀顏色Fig.1 Appearance of dry mixed rare earth oxalate

室溫風(fēng)干的顏色較白，300℃的比200℃的白，200℃的料偏紅。顏色的不同，可能是在該溫度下某種或某些稀土草酸鹽發(fā)生脫水或分解轉(zhuǎn)相導(dǎo)致。

2.2 100℃烘干料的理化性能表征

為更好更準(zhǔn)確的研究干燥溫度對(duì)混合稀土草酸鹽的熱解性能影響，選取100℃下烘干的稀土草酸鹽作研究對(duì)象，開展TG+MS、SEM-EDS、X-熒光、XRD分析研究。

用NETZSH STA449 F3設(shè)備進(jìn)行 TG-MS測(cè)試分析表征，測(cè)試條件為：在氬氣保護(hù)氣氛下，以10 K/min的升溫速率升溫到1 300℃。測(cè)試結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 100℃烘干混合稀土草酸鹽TG-DSC圖譜Fig.2 TG-DSC graph of mixed rare earth oxalate dried at 100℃

圖3 100℃烘干混合稀土草酸鹽MS圖譜Fig.3 MS graph of mixed rare earth oxalate dried at 100℃

結(jié)合表1的稀土草酸鹽熱分解原理，從圖2、圖3可看出，混合稀土草酸鹽在（40.0～77.0） ℃溫度段失重0.13%樣品；在（77.0～286.6） ℃溫度段出現(xiàn)吸熱雙峰，峰值溫度分別為151.7℃和240.5℃，失重19.56%，主要為結(jié)晶水的脫除和草酸釔或草酸釤分解CO的脫除。H2O在（114.7～188.2）℃溫度段揮發(fā)，峰值溫度158.0℃時(shí)揮發(fā)量大，結(jié)晶水在188℃前已脫除完全，結(jié)合表2中200℃干燥的產(chǎn)率，混合稀土草酸鹽的水分共計(jì)約為54.65%，其中吸附水約為40.85%，結(jié)晶水約為13.80%。結(jié)合XRD圖譜分析（圖4），在100℃時(shí)干燥時(shí)，草酸Yb（C2O4）3·10H2O和Ce2（C2O4）3·9H2O分別失去10和8.5個(gè)結(jié)晶水；在（380.9～508.9） ℃溫度段出現(xiàn)吸熱峰，峰值溫度為416.5℃。此溫度段，失重18.39%，主要為草酸鹽分解成CO和CO2脫除。CO在（391.3～535.0） ℃溫度段揮發(fā)，峰值溫度416.8℃時(shí)揮發(fā)量大，CO2峰值溫度417.7℃時(shí)揮發(fā)量大，此溫度段為稀土草酸鹽分解同步放出1 mol CO 和 1 mol CO2。在 （508.9～659.6） ℃溫度段失重 7.04%，此溫度段主要是 Nd2（C2O4）3、GdO2CO3、YbO2CO3分解放出CO和CO2所致；在（659.6～724.5）℃溫度段出現(xiàn)較弱的吸熱峰，峰值溫度為700.6℃。此溫度段失重1.93%，主要為Nd2O2CO3、CaCO3、La2O2CO3的熱分解；在 724.5℃后的800℃出現(xiàn)較弱吸熱峰，此段失重3.72%，可能為雜質(zhì)碳酸鹽分解所致。

圖4 100℃烘干混合稀土草酸鹽XRD圖譜Fig.4 XRD graph of mixed rare earth oxalate dried at 100℃

實(shí)驗(yàn)對(duì)100℃下干燥的混合稀土草酸鹽進(jìn)行SEM-EDS和X-熒光分析檢測(cè)，SEM觀測(cè)圖片如圖5所示。

圖5 混合稀土SEM圖譜Fig.5 SEM graph of mixed rare earth

從圖5可以看出，草酸稀土呈斷裂的柱狀。對(duì)圖5的A、B、C、D進(jìn)行EDS分析，圖譜及元素信息如圖6所示。

圖6 混合稀土EDS圖譜Fig.6 EDS graph of mixed rare earth

從圖6的EDS圖譜可以看出，草酸稀土主要成分為 La、Ce、Pr、Y、Yb、Nd、Sm、Gd、Ce，與100℃下烘干物料的X-熒光分析結(jié)果（表3）一致，雜質(zhì)主要為Si、Ca，稀土組分與雜質(zhì)組分相互嵌布，但含量差異較大。雜質(zhì)Ca大多單獨(dú)成礦，于草酸稀土中嵌布不明顯。

表3 100℃下的物料測(cè)定Tab.3 Material determination under 100℃ %

2.3 煅燒溫度對(duì)混合草酸稀土熱解性能影響

取一定質(zhì)量的濕料，放置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率在高溫下煅燒2 h，煅燒溫度結(jié)合100℃烘干的混合稀土草酸鹽的TG-DSC-MS圖譜分析擬定在730℃以上。實(shí)驗(yàn)在750℃、800℃和900℃下對(duì)混合稀土草酸鹽進(jìn)行煅燒，研究煅燒溫度對(duì)產(chǎn)率和熱解轉(zhuǎn)相的影響研究，確定煅燒混合稀土草酸鹽的轉(zhuǎn)相溫度。實(shí)驗(yàn)溫度為750℃、800℃和900℃的產(chǎn)率分別為24.06%、24.01%和23.54%，與TG-DSC-MS圖譜曲線相符，隨溫度升高，稀土草酸鹽仍在緩慢失重。不同煅燒溫度下的XRD圖譜如圖7所示。從圖7可知，溫度為750℃、800℃和900℃時(shí)，稀土草酸鹽都分解為稀土氧化物（單體和復(fù)合型）和CaO。三個(gè)煅燒溫度下的XRD圖譜，各主峰2θ角重疊較好，說明煅燒后主要組分相同。但峰強(qiáng)度不同，且隨溫度的升高，出現(xiàn)新的峰，表明有更多新相生成。生成的新相主要為鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物。隨著新相的生成，稀土氧化物的外觀顏色也發(fā)生顯著變化。圖8為800℃和900℃時(shí)的稀土氧化物的顏色對(duì)比圖。從圖上可知，900℃的顏色相對(duì)800℃偏淺。為較好的滿足后續(xù)分離提取單體稀土金屬或化合物，在750℃下煅燒混合稀土草酸鹽都已轉(zhuǎn)化為單體氧化物。

圖7 不同煅燒溫度對(duì)應(yīng)的XRD圖譜Fig.7 The corresponding XRD graph with differentcalcination temperature

圖8 800℃和900℃下煅燒產(chǎn)品外觀顏色Fig.8 Appearance of calcined products under 800℃ and 900℃

2.4 煅燒時(shí)間對(duì)混合草酸稀土熱解性能影響

取一定質(zhì)量的濕料，放置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率在750℃下保溫一定時(shí)間?？疾祆褵龝r(shí)間對(duì)產(chǎn)率和熱解轉(zhuǎn)相的影響，確定煅燒混合稀土草酸鹽的轉(zhuǎn)相時(shí)間。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為0.5 h和1 h的產(chǎn)率24.06%和24.05%，產(chǎn)率波動(dòng)不大。煅燒時(shí)間為0.5 h和1 h的XRD圖譜如圖9所示。從圖9可知，750℃下，煅燒0.5 h和1 h的2θ角完全重合，只是結(jié)晶程度不一。不同時(shí)間下煅燒的產(chǎn)物 都 為 ： Y2O3、 CeO2、 LaYO3、 Sm2O3、 Gd2O3、NdPrO3、CaO、Yb2O3、Nd2O3。

圖9 不同煅燒時(shí)間的XRD圖譜Fig.9 XRD graph with different calcination time

2.5 升溫速率對(duì)混合草酸稀土熱解性能影響

取一定質(zhì)量的濕料，放置于馬弗爐中，以不同升溫速率升溫到750℃，并保溫0.5 h?？疾焐郎厮俾蕦?duì)產(chǎn)率和熱解轉(zhuǎn)相的影響，確定煅燒混合稀土草酸鹽的升溫速率。實(shí)驗(yàn)升溫速率為750℃直接放入、55℃/min和10℃/min的產(chǎn)率分別為24.76%、24.74%和24.06%，產(chǎn)率有一定的波動(dòng)，可能因?yàn)樵细街蛘呓M分不均勻引起，也可能是煅燒時(shí)間不夠，導(dǎo)致煅燒不充分。直接750℃和10℃/min的XRD圖譜如圖10所示。從圖10可知，750℃下煅燒0.5 h，直接750℃放入和10℃/min升溫的2θ角完全重合，只是結(jié)晶程度不一。不同升溫速率下煅燒的產(chǎn)物也都為：Y2O3、CeO2、LaYO3、 Sm2O3、 Gd2O3、 NdPrO3、 CaO、 Yb2O3、Nd2O3。對(duì)比不同煅燒溫度、煅燒時(shí)間和升溫速率下的物相轉(zhuǎn)化，起決定性的因素為煅燒溫度。

圖10 不同升溫速率下的XRD圖譜Fig.10 XRD graph with different heating rate

3 結(jié)語

1） 經(jīng)SEM-EDS和X-熒光分析表征，明確草酸稀土呈斷裂的柱狀，主要組分為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Y、Yb、Nd、Sm、Gd、Ce、Si、Ca，稀土組元與雜質(zhì)組元相互嵌布，雜質(zhì)Ca大多單獨(dú)成礦；

2）干燥溫度實(shí)驗(yàn)和熱重＋質(zhì)譜表明，混合草酸稀土的總水分約為54.65%，其中附著水約為40.85%左右，結(jié)晶水約為13.80%?；旌喜菟嵯⊥猎?88.2℃前脫水完成，結(jié)晶水的脫除在低溫下也緩慢進(jìn)行，脫水揮發(fā)量最大時(shí)為158℃。在200℃后，隨溫度的升高，草酸鹽逐漸分解產(chǎn)生CO和CO2，溫度為416.5℃和417.7℃時(shí)CO和CO2揮發(fā)量最大，在700.6℃和800℃左右，還有CO2分解。稀土草酸鹽的CO+CO2揮發(fā)量約為28.32%。稀土草酸鹽的脫水、分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為H2O、CO、CO2和稀土氧化物；

3） 草酸稀土的最佳煅燒條件為：煅燒溫度750℃、煅燒時(shí)間0.5 h、升溫速率不限。煅燒后，產(chǎn)率為 24%左右，產(chǎn)物為 Y2O3、CeO2、LaYO3、Sm2O3、Gd2O3、NdPrO3、CaO、Yb2O3、Nd2O3組成的混合稀土氧化物。