低成本脈沖源驅(qū)動(dòng)的納秒脈沖等離子體固氮

高皓天，劉大偉

(華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

當(dāng)前世界人口迅速增長(zhǎng)，糧食是維持人類長(zhǎng)期發(fā)展的必要條件。氮肥作為糧食生產(chǎn)中極為重要的養(yǎng)物質(zhì)，工業(yè)上通常使用“哈伯-博世(Haber-Bosch)法”進(jìn)行工業(yè)固氮，進(jìn)而大量合成氮肥。然而，這種人工固氮的方式極度依賴化石燃料資源，并且容易導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。本文通過大氣壓納秒脈沖等離子體，嘗試提出解決人類固氮難題的新思路、新方法。

大氣壓納秒脈沖等離子體的產(chǎn)生與應(yīng)用是當(dāng)前等離子體領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題，也是等離子體應(yīng)用于日常生活的熱門首選。等離子體本身即具有廣闊的應(yīng)用前景，目前已知的應(yīng)用領(lǐng)域包括人工固氮、促進(jìn)植物生長(zhǎng)、表面處理、空氣凈化、傷口愈合、癌細(xì)胞殺滅等[1-7]。

納秒脈沖電源對(duì)于驅(qū)動(dòng)等離子體發(fā)生裝置有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。不同于直流或交流的放電形式，脈沖放電在上升沿期間，放電電極上將會(huì)有更高的折合場(chǎng)強(qiáng)[8]。短時(shí)間、高強(qiáng)度的折合電場(chǎng)能夠促使電子迅速獲得能量而其他質(zhì)量較大的粒子仍舊保持室溫，高能電子在等離子體活動(dòng)過程中起著至關(guān)重要的作用[9]?？諝庵械牡?dú)?、氧氣等在通過放電區(qū)域時(shí)，與等離子體反應(yīng)生成溶于水的硝酸根、亞硝酸根、銨根等物質(zhì)，最終被收集在一起。

實(shí)現(xiàn)高壓脈沖電源的開關(guān)往往分為快速固體開關(guān)和氣體開關(guān)。通過固體開關(guān)實(shí)現(xiàn)脈沖電源的搭建，其優(yōu)勢(shì)在于可以對(duì)電路的觸發(fā)進(jìn)行精確控制，電路負(fù)載能力較強(qiáng)，其缺點(diǎn)在于往往需要復(fù)雜的電路拓?fù)湟约岸鄠€(gè)固體開關(guān)之間的觸發(fā)信號(hào)相互配合[10]。因此，基于固體開關(guān)的高壓脈沖電源往往成本較高，且具備一定的響應(yīng)時(shí)間，其上升沿、脈寬都不甚理想[10]。通過氣體開關(guān)實(shí)現(xiàn)的脈沖電源，其成本較低(低于2000元人民幣)，電路拓?fù)浜?jiǎn)單，盡管不能精確控制電路觸發(fā)，但是具備一定的參數(shù)調(diào)節(jié)空間，可以通過調(diào)節(jié)輸入和元件參數(shù)，改變輸出電壓的頻率、脈沖電壓峰值等參數(shù)。本文基于Cockcroft-Walton倍壓整流電路和氣體開關(guān)，設(shè)計(jì)了一套簡(jiǎn)單、實(shí)用、低成本的大氣壓納秒脈沖等離子體發(fā)生裝置，其峰值電壓為10 kV，上升沿為26 ns(10%～90%)，脈寬為180 ns(半峰寬)，脈沖重復(fù)頻率為1kHz。通過該脈沖電源的驅(qū)動(dòng)，在25 cm×25 cm×2 cm的空間內(nèi)得到了均勻的低溫等離子體，并以此實(shí)現(xiàn)了人工固氮。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與參數(shù)設(shè)置

圖1展示了脈沖電源的原理圖。整個(gè)脈沖電源由一個(gè)交流電源輸入、四級(jí)Cockcroft-Walton倍壓整流電路、限流電阻、充電電容和一個(gè)火花隙空氣開關(guān)組成。倍壓整流電路由8個(gè)高壓陶瓷電容器(500 pF，20 kV，CCG81-2U)和8個(gè)二極管組成(20 kV,5 mA,2CL77A)。充電電容通過火花隙進(jìn)行放電，整個(gè)火花隙的底座使用3D打印機(jī)采用光敏樹脂打印。該火花隙電極由兩個(gè)不銹鋼圓頭螺絲組成，其間隙在0～8 mm之間可調(diào)。整個(gè)脈沖電源被封裝在3D打印的光敏樹脂盒當(dāng)中。電源的所有組成部件均購(gòu)買自淘寶網(wǎng)(https://www.taobao.com/)，總成本約為1500元。脈沖電源放電過程中的電壓電流波形由電壓探頭(Tektronix P6015A)和電流探頭(Pearson Electronics current Monitor 6585)進(jìn)行測(cè)量，由探頭連接到示波器(Tektronix MDO3012)進(jìn)行顯示。

圖1 脈沖電源的原理圖Fig.1 Schematic diagram of pulse power generator

圖2展示了用于低溫等離子體固氮實(shí)驗(yàn)的線板裝置。高壓電極為鋼絞線，直徑為0.3 mm；接地電極為不銹鋼板，厚度為0.5 mm，高壓電極與地電極交替分布。整個(gè)放電系統(tǒng)的截面積為25 cm×25 cm。我們使用了數(shù)碼相機(jī)(尼康D800)拍攝放電的照片，相機(jī)鏡頭為AF-S 16～35 mm,f/4G ED VR鏡頭，照片曝光時(shí)間為0.1 s。

圖2 用于低溫等離子體固氮實(shí)驗(yàn)的線板裝置Fig.2 Line plate device for nitrogen fixation experiment with low temperature plasma

為模擬實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的固氮過程，我們采用如圖3所示的裝置進(jìn)行等離子體人工固氮實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境濕度的控制，我們使用氣溶膠發(fā)生器(匯分3321)將自來水輸出為直徑2 μm的氣溶膠微粒；氣溶膠從頂部向下噴出，經(jīng)過線板裝置并最終被收集于底部的收集皿。每次實(shí)驗(yàn)完成后，使用空氣干燥器(格力DH40EF)將云室的濕度恢復(fù)至初始狀態(tài)。

圖3 等離子體人工固氮裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of artificial nitrogen fixation device based on plasma

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納秒脈沖電源的輸出

圖4展示了納秒脈沖電源的電壓和電流輸出。輸入端交流電源的幅值為1.25 kV(10 kHz)，限流電阻R1為5 MΩ，充電電容C5為250 pF，火花隙間距設(shè)置為0.6 mm。倍壓整流電路的最大直流電壓輸出可根據(jù)式(1)求得[11]。

(1)

式中f=10 kHz,C=C9=250 pF,n=4，IC為倍壓整流電路提供給負(fù)載的充電電流。在理想條件下，當(dāng)充電電流為0或負(fù)載的阻抗為無窮大時(shí)，最大輸出電壓VDC,max=10 kV。而輸出電流取決于負(fù)載類型。在本文提及的應(yīng)用場(chǎng)景當(dāng)中，最大輸出電壓在7～9.5 kV之間。以400 Ω電阻為負(fù)載時(shí)，直流電壓輸出VO約為8 kV。典型的電阻負(fù)載電壓和負(fù)載電流波形如圖4(a)和圖4(b)所示。負(fù)載的峰值電壓約為5～6 kV，電壓上升沿(10%～90%峰值電壓)為26 ns，脈沖寬度(半峰寬)為61 ns，脈沖的重復(fù)頻率為1 kHz，峰值電流約為12 A。

輸入端交流電源提供的功率為18.81 W。負(fù)載電阻上消耗的功率WL為5.51 W，占總功率的31%。火花隙開關(guān)消耗的功率WG為2.76 W，占總功率的14.7%。充電電阻R1消耗的功率WR為7.74 W，占總功率的41.1%，剩余的2.80 W為倍壓整流電路的損耗和線損。

2.2 脈沖等離子體固氮

如圖5所示，納秒脈沖電源驅(qū)動(dòng)的等離子體線板裝置在放電時(shí)，能夠在25 cm×25 cm×2 cm的空間內(nèi)產(chǎn)生均勻的大氣壓低溫等離子體放電。該等離子體放電的電壓電流波形如圖6所示，電壓脈沖上升沿約24 ns，脈沖寬度為150 ns，脈沖重復(fù)頻率為1 kHz?；鸹ㄏ秾⒊潆婋娙葜写鎯?chǔ)的電荷一次性釋放后，電壓迅速下降，但仍舊存在剩余電荷，電壓迅速降低到一定數(shù)值后將緩緩下降；隨后，火花隙迅速導(dǎo)通，電壓在數(shù)十納秒的時(shí)間之內(nèi)增加至接近6 kV。高壓線電極與接地金屬板電極之間始終存在很強(qiáng)的電場(chǎng)。

t/ms

t/ms圖4 (a) 典型的電阻負(fù)載電壓電流波形;(b) 典型的電阻負(fù)載電壓電流波形(單個(gè)脈沖)Fig.4 (a) Voltage and current waveforms of typical resistive loads;(b)Voltage and current waveforms of typical resistive loads(single pulse)

圖5 線板裝置納秒脈沖等離子體放電Fig.5 Discharge process of nanosecond pulsed plasma

t/ms

t/ns圖6 (a) 典型的線板負(fù)載電壓電流波形；(b) 典型的線板負(fù)載電壓電流波形(單個(gè)脈沖)Fig.6 (a)Voltage and current waveforms of typical plasma loads;(b)Voltage and current waveforms of typical plasma loads(single pulse)

實(shí)驗(yàn)裝置的整體結(jié)構(gòu)如圖3所示，我們采用尺寸為1.5 m×1.5 m×1.5 m的云室進(jìn)行等離子體人工固氮實(shí)驗(yàn)。我們使用氣溶膠發(fā)生器從云室上方通入水霧，水霧從正上方通過線板放電裝置，空氣作為固氮的原材料和工作氣體，最終被收集于云室底部的收集皿中。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的時(shí)間總計(jì)為十分鐘。氣溶膠發(fā)生器的氣體流量為300 L·h-1，耗水量為2.5 L·h-1。

采用草酸鈦鉀比色法測(cè)定H2O2的生產(chǎn)率，分析儀器采用UV-2550型分光光度計(jì)(SHIMADZU)，最大吸收波長(zhǎng)為385 nm，pH=3。

采用吸收光譜法測(cè)定硝酸根離子和銨根離子的生產(chǎn)率，分析儀器采用紫外分光光度計(jì)(SpectraMaxM4，SRI 8610C GC)。

低溫等離子體應(yīng)用于人工固氮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 低溫等離子體應(yīng)用于人工固氮結(jié)果Fig.7 Experimental results of artificial nitrogen fixation by low temperature plasma

O2+e-→e-+2O

(1)

H2O→H+OH

(2)

激發(fā)態(tài)的N2與空氣中的O2、氧原子、羥基發(fā)生反應(yīng)，生成中間反應(yīng)的產(chǎn)物[14]。

N2(v)+O→NO+N

(3)

N+O2→NO+O

(4)

N+OH→NO+H

(5)

NO+O→NO2

(6)

隨后這些中間產(chǎn)物在氣相環(huán)境中可以繼續(xù)被氧化，生成最終產(chǎn)物HNO3和HNO2。

NO+OH→HNO2

(7)

NO2+OH→HNO3(g)

(8)

2OH→H2O2(g)

(9)

NO+H2O2(g)→HNO2(g)+OH

(10)

NO2+H2O2(g)→HNO3(g)+OH

(11)

HNO2(g)→HNO2(aq)

(12)

HNO3(g)→HNO3(aq)

(13)

(14)

(15)

3 結(jié)論

本文研制了一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉的納秒脈沖電源，該電源由Cockcroft-Walton倍壓整流電路、充電電容器和火花氣隙開關(guān)組成。該納秒脈沖電源可產(chǎn)生峰值電壓9 kV、電壓上升時(shí)間25 ns、脈寬61 ns、脈沖頻率1 kHz的高壓脈沖。我們還計(jì)算了電阻負(fù)載下，電路中各個(gè)元件上消耗的電功率。

利用該納秒脈沖電源，產(chǎn)生了體積為25 cm×25 cm×2 cm的大氣壓均勻等離子體。利用空氣和水作為原材料，使得水霧通過等離子體后凝結(jié)在正下方的培養(yǎng)皿當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)大氣壓低溫等離子體人工固氮的過程。等離子體與空氣、水霧之間的相互作用有望實(shí)現(xiàn)安全、綠色、高效的人工固氮過程。