陳日榮，曾福平，蘇大智，姚 強(qiáng)，李 龍，唐 炬

(1.武漢大學(xué)電氣與自動(dòng)化學(xué)院，湖北 武漢 430072；2.國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院，重慶 401123)

有機(jī)硅凝膠材料因其優(yōu)良的耐高低溫性能、密封粘合性和電氣絕緣性能等，是IGBT等電力電子器件主要的封裝絕緣材料[1-3]。在IGBT模塊正常運(yùn)行過(guò)程中，其一般工作在開(kāi)關(guān)狀態(tài)，半導(dǎo)體芯片產(chǎn)生導(dǎo)通損耗和開(kāi)關(guān)損耗等損耗，產(chǎn)生的熱量穿過(guò)多層結(jié)構(gòu)到達(dá)散熱片產(chǎn)生結(jié)溫波動(dòng)ΔT[4]。Si器件的最高工作結(jié)溫通常在175℃，SiC器件的理論最高工作結(jié)溫接近600℃，但由于封裝散熱技術(shù)的限制，現(xiàn)有SiC器件的最高結(jié)溫普遍在225℃[5-8]。長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下運(yùn)行，有機(jī)硅凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成會(huì)發(fā)生一定的變化，結(jié)構(gòu)的改變會(huì)使其相關(guān)特性發(fā)生變化，從而對(duì)絕緣性能產(chǎn)生一定的影響[9-10]。2020年華北電力大學(xué)的頊佳宇等人利用改進(jìn)的脫氣方式制備獲得了具有更高介電強(qiáng)度的硅凝膠[11]。文獻(xiàn)[12]表明有機(jī)硅凝膠在200℃或更高溫度下長(zhǎng)時(shí)間暴露會(huì)變硬變脆，完全失去彈性，最終破裂。陳慶國(guó)等人在120 ℃下開(kāi)展液體硅橡膠試樣的人工加速熱老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：熱老化后的液體硅橡膠試樣高彈性逐漸喪失，相對(duì)介電常數(shù)減小，交聯(lián)程度增大[13]。毛塬等人對(duì)長(zhǎng)時(shí)間175℃熱應(yīng)力作用下有機(jī)硅凝膠介電特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨熱應(yīng)力作用時(shí)間增加，有機(jī)硅凝膠材料復(fù)相對(duì)介電常數(shù)減小[14]。文獻(xiàn)[15]在平行板電極下對(duì) 20 ℃～160 ℃，10-4～103Hz 范圍內(nèi)，高壓大功率半導(dǎo)體器件封裝用有機(jī)硅凝膠介電損耗的變化規(guī)律以及在不同時(shí)間的熱老化作用下材料介損的變化規(guī)律進(jìn)行分析。文獻(xiàn)[16]用鈦酸鋇陶瓷粉對(duì)IGBT 封裝用有機(jī)硅凝膠進(jìn)行摻雜，所得復(fù)合材料的介電常數(shù)相比純有機(jī)硅凝膠的介電常數(shù)提升一倍，可明顯抑制陶瓷基板與銅金屬層界面邊緣的電場(chǎng)強(qiáng)度。

但是，目前對(duì)有機(jī)硅凝膠熱老化問(wèn)題還缺乏系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)和理論研究，有機(jī)硅凝膠熱老化后其熱穩(wěn)定性和介電特性的變化規(guī)律還沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論，有機(jī)硅凝膠發(fā)生熱氧老化的機(jī)理還不能給出合理的理論解釋。為此，本文在180℃條件下對(duì)有機(jī)硅凝膠進(jìn)行加速熱氧老化實(shí)驗(yàn)，借助傅里葉紅外光譜分析(FTIR)、熱重分析(TGA)和寬頻介電譜等測(cè)試手段，研究有機(jī)硅凝膠在不同老化階段的熱穩(wěn)定性和介電特性的變化規(guī)律，并對(duì)其發(fā)生熱氧老化的機(jī)理作出初步的解釋。相關(guān)結(jié)論可為提高硅凝膠抗熱老化性和IGBT可靠性評(píng)估提供參考。

1 試樣制備及測(cè)試方法

1.1 試樣制備

有機(jī)硅凝膠是以無(wú)機(jī)硅氧烷鏈(Si-O-Si)為主鏈，有機(jī)含碳基團(tuán)為側(cè)鏈形成的一種同時(shí)含有無(wú)機(jī)和有機(jī)成分的雜化聚合物，可在-50 ℃～220℃下長(zhǎng)期使用[17-18]。本文研究使用的原料采用上海拜高高分子材料有限公司生產(chǎn)的BeGel 8606 A/B介電絕緣硅凝膠。A組分為聚硅氧烷類(lèi)高分子，B組分為含氫聚硅氧烷類(lèi)高分子，A、B組分均為無(wú)色無(wú)味油狀液體，A、B組分分子式如圖1所示。

將A、B組分按質(zhì)量比1:1的比例稱(chēng)量放入燒杯中，利用玻璃棒勻速攪拌5min，使A、B組分充分混合均勻。攪拌后將燒杯中的原料倒入制好的模具中，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在80℃條件下固化1h，即可得到有機(jī)硅凝膠成品。

(a) A組分分子式

(b)B組分分子式圖1 A、B組分分子式Fig.1 Molecular formula of components A and B

為了加速老化，需要提高熱老化溫度以縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間。本文參考 ISO:11346—2004《硫化或熱塑橡膠-使用壽命和最高使用溫度的評(píng)估》進(jìn)行了預(yù)老化實(shí)驗(yàn)[19-21]，有機(jī)硅凝膠可長(zhǎng)期耐受180℃并可以起到加速老化的效果，根據(jù)以碰撞理論為基礎(chǔ)的阿列紐斯方程[13]，熱老化等效換算公式為

(1)

式中:Time2為加速老化時(shí)間;Time1為等效工作溫度時(shí)間壽命;T2為加速老化溫度;T1為等效工作溫度;Q為反應(yīng)速率系數(shù)(一般取2) 。選擇180℃作為加速熱老化實(shí)驗(yàn)的溫度，由于模塊結(jié)溫會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)，取等效工作溫度為平均結(jié)溫120℃[22]，根據(jù)公式(1)計(jì)算老化7 d的等效時(shí)間壽命約為1.23年。以7天為一個(gè)老化間隔，進(jìn)行4周的加速熱氧老化實(shí)驗(yàn)，老化前后的有機(jī)硅凝膠樣品如圖2所示。老化實(shí)驗(yàn)在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，為避免溫度變化對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，每次取出試樣后先置于干燥環(huán)境下12 h，使樣品溫度恢復(fù)至室溫，利用裁剪工具切出對(duì)應(yīng)尺寸的樣品進(jìn)行測(cè)試，其中紅外光譜測(cè)試樣品為正方形片狀，長(zhǎng)20 mm，厚度約5 mm；熱重分析樣品為正方形片狀，長(zhǎng)10 mm,，厚度約3 mm；寬頻介電譜分析采用的樣品為正方形片狀，長(zhǎng)50 mm厚度20 mm。

圖2 老化前后有機(jī)硅凝膠樣品Fig.2 Silicone gel samples before and after aging

1.2 測(cè)試方法

為了全面掌握有機(jī)硅凝膠在不同老化階段的熱穩(wěn)定性和介電特性的變化規(guī)律，本文對(duì)不同老化階段的樣品分別采用傅里葉紅外光譜分析儀、熱重分析儀和寬頻介電譜儀進(jìn)行測(cè)試[23-25]。本文傅里葉紅外光譜分析測(cè)試(FTIR)采用的是美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的NICOLET 5700FTIR分析儀，反射附件為金剛石及鍺晶體，以衰減全反射掃描方式掃描30次，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率4cm-1。本文熱重分析(TGA)采用的是瑞士Mettler-Toledo生產(chǎn)的熱重分析儀，測(cè)溫范圍：0 ℃～1100 ℃，實(shí)驗(yàn)氣體為氮?dú)?，升溫速率?0 ℃/min，靈敏度為0.1 ug。本文采用德國(guó)Novocontrol 公司生產(chǎn)的寬頻介電譜儀對(duì)有機(jī)硅凝膠的介電特性進(jìn)行測(cè)試。針對(duì)電力電子器件實(shí)際應(yīng)用工況，本文測(cè)量頻率范圍：0.01 Hz～10 MHz，測(cè)量頻率點(diǎn)數(shù)為80個(gè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 傅立葉紅外光譜結(jié)果分析

通過(guò)對(duì)不同老化階段的有機(jī)硅凝膠樣品進(jìn)行檢測(cè)，得到有機(jī)硅凝膠主要的特征吸收峰如表1所示[26-27]。根據(jù)有機(jī)硅凝膠吸收光譜得到的特征吸收峰，本文選取-CH3，Si-CH3，Si-O-Si以及Si-(CH3)2作為有機(jī)硅凝膠材料的特征官能團(tuán)，通過(guò)測(cè)定其吸收峰的峰值和計(jì)算峰面積積分來(lái)對(duì)各主要官能團(tuán)進(jìn)行定量分析。

表1 主要的特征吸收峰Table.1 Main characteristic absorption peaks

有機(jī)硅凝膠材料的特征官能團(tuán)-CH3，Si-CH3，Si-O-Si以及Si-(CH3)2的吸收峰峰值大小和吸收峰峰面積隨老化時(shí)間的變化規(guī)律如圖3、圖4所示?？梢钥吹?，Si-O-Si基團(tuán)的吸收峰峰值和峰面積均隨老化時(shí)間的增加而增加，-CH3，Si-CH3以及Si-(CH3)2三種基團(tuán)的吸收峰峰值和峰面積均隨老化時(shí)間的增加而降低。

結(jié)合有機(jī)硅凝膠的分子結(jié)構(gòu)分析， -CH3、Si-CH3以及Si-(CH3)2均為側(cè)鏈基團(tuán)，隨著老化時(shí)間的增加，其吸收峰峰值和峰面積下降，表明在老化過(guò)程中，硅氧烷分子鏈上的有機(jī)基團(tuán)不斷減少，即有機(jī)硅凝膠體系中的有機(jī)成分減少。隨著老化時(shí)間的增加 Si-O-Si 的吸收峰值增加，同時(shí)Si-O-Si峰面積也增大，說(shuō)明在老化過(guò)程中Si-O-Si基團(tuán)含量增多，而Si-O-Si基團(tuán)為主鏈基團(tuán)，由此可知，有機(jī)硅凝膠在老化過(guò)程中主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)度不斷增加。

進(jìn)一步分析在老化過(guò)程中其可能的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程如圖5所示。首先，O2分子在受熱狀態(tài)下被激活形成氧游離基，該游離基帶有未成對(duì)的電子，具有很高的反應(yīng)活性。其次，高反應(yīng)活性的氧游離基會(huì)攻擊硅氧烷側(cè)鏈的有機(jī)基團(tuán)，使其反應(yīng)生成-CH2-OOH。然后，側(cè)鏈上氧化生成的-CH2-OOH在熱的作用下生成-OH 和甲醛 (CH2O)，CH2O以氣體的形式從硅凝膠體系中溢出，硅氧烷側(cè)鏈的有機(jī)基團(tuán)脫落。最后，相鄰側(cè)鏈上的無(wú)機(jī)基團(tuán) Si-OH 反應(yīng)脫去一個(gè) H2O 分子，并在該處形成 Si-O-Si，新交聯(lián)點(diǎn)由此形成，因此有機(jī)硅凝膠體系的交聯(lián)度上升。

t/week圖3 特征官能團(tuán)吸收峰峰值與老化時(shí)間關(guān)系圖Fig.3 Relationship between absorption peak values of characteristic functional groups and aging time

t/week圖4 特征官能團(tuán)吸收峰峰面積與老化時(shí)間關(guān)系圖Fig.4 Relationship between absorption peak area of characteristic functional groups and aging time

由圖2可以看到，老化后的有機(jī)硅凝膠明顯變黃，同時(shí)會(huì)變硬變脆，粘性也出現(xiàn)明顯的下降。根據(jù)上述分析可知，老化后有機(jī)硅凝膠的交聯(lián)密度增大，分子之間連接得更加緊密，因此有機(jī)硅凝膠會(huì)變硬變脆。同時(shí)老化后有機(jī)硅凝膠體系中的有機(jī)成分會(huì)減少，進(jìn)而使材料的粘性出現(xiàn)下降。

(a) 氧游離基形成

(b) 氧游離基攻擊硅氧烷側(cè)鏈

(c) 硅氧烷側(cè)鏈的有機(jī)基團(tuán)脫落

(d) 脫水后新交聯(lián)點(diǎn)形成圖5 老化交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程Fig.5 Aging crosslinking reaction process

2.2 熱重結(jié)果分析

圖6所示為不同老化階段的有機(jī)硅凝膠TGA曲線(xiàn)。從不同老化階段的有機(jī)硅凝膠TGA 測(cè)試曲線(xiàn)可知：不同老化階段的有機(jī)硅凝膠的初始分解溫度基本相同，均在300 ℃左右，但是在分解過(guò)程中的分解速率和加熱到一定溫度后質(zhì)量保持率卻呈現(xiàn)較大差異。本文選取預(yù)定失重百分?jǐn)?shù) (20%) 溫度和質(zhì)量保持率(加熱到1000 ℃)來(lái)衡量老化前后有機(jī)硅凝膠試樣的熱穩(wěn)定性。

θ/℃圖6 有機(jī)硅凝膠TGA 測(cè)試曲線(xiàn)Fig.6 TGA test curve of silicone gel

不同老化階段的有機(jī)硅凝膠的預(yù)定失重20% 溫度曲線(xiàn)如圖7所示，從圖7中可以看到，預(yù)定失重20% 溫度隨著老化時(shí)間的增加而降低，即有機(jī)硅凝膠樣品老化后其降解20%所需要的溫度更低，表明老化后其在分解過(guò)程中所需的條件更加容易，更容易發(fā)生分解。同時(shí)，由于升溫速率相等，老化后有機(jī)硅凝膠降解20%所需要的溫度更低也可以說(shuō)明老化后其降解20%所需要的時(shí)間更短，降解速率更快。由此可知，從有機(jī)硅凝膠分解的暫態(tài)過(guò)程來(lái)看，老化后其降解速率變快，熱穩(wěn)定性下降。

t/week圖7 不同老化階段硅凝膠失重20%溫度柱狀圖Fig.7 Bar chart of silicon gel weight loss of 20% at different aging stages

不同老化階段的有機(jī)硅凝膠的質(zhì)量保持率曲線(xiàn)如圖8所示，從圖8中可以看到，老化后有機(jī)硅凝膠的質(zhì)量保持率相比于未老化樣品顯著降低，且老化時(shí)間越長(zhǎng)其質(zhì)量保持率越低，表明在加熱到1000℃后，老化后有機(jī)硅凝膠分解得更加充分。從有機(jī)硅凝膠分解后的穩(wěn)態(tài)過(guò)程來(lái)看，其質(zhì)量保持率下降，熱穩(wěn)定性變差。

t/week圖8 有機(jī)硅凝膠的質(zhì)量保持率曲線(xiàn)Fig.8 Mass retention curve of silicon gel

2.3 寬頻介電譜結(jié)果分析

復(fù)相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗角正切值均可用來(lái)表征電介質(zhì)的介電特性，復(fù)相對(duì)介電常數(shù)實(shí)部表征材料內(nèi)部的束縛電荷對(duì)外施電場(chǎng)的響應(yīng)能力，復(fù)相對(duì)介電常數(shù)的虛部表征束縛電荷在極化中引起的損耗大小，介電損耗角正切值表征電介質(zhì)材料在施加電場(chǎng)后介質(zhì)損耗的大小。本文采用寬頻介電譜儀來(lái)檢測(cè)老化前后有機(jī)硅凝膠的介電特性，重點(diǎn)分析復(fù)相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗角正切值隨頻率變化的規(guī)律。

不同老化階段有機(jī)硅凝膠材料的復(fù)相對(duì)介電常數(shù)實(shí)部值隨頻率變化曲線(xiàn)如圖9所示。由圖9可知，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，有機(jī)硅凝膠材料的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部值變化很小，且實(shí)部的減小主要發(fā)生在低頻區(qū)(0.01-10 Hz)。分析其原因：有機(jī)硅凝膠材料內(nèi)部的束縛電荷在外施加電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，在極化過(guò)程趨于穩(wěn)定時(shí)，束縛電荷持續(xù)受到周?chē)Ｗ右约巴馐╇妶?chǎng)的阻礙作用，由于碰撞、摩擦而出現(xiàn)弛豫現(xiàn)象。隨著頻率升高，有機(jī)硅凝膠材料內(nèi)部有部分束縛電荷發(fā)生極化所需時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致部分束縛電荷跟不上外施電場(chǎng)的波動(dòng)，參與極化的束縛電荷變少，因而復(fù)相對(duì)介電常數(shù)實(shí)部在低頻區(qū)隨頻率增大而減小。在10～107Hz頻率區(qū)間內(nèi)，有機(jī)硅凝膠的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部基本不變，表明該頻段內(nèi)發(fā)生極化弛豫的粒子的特征頻率較大，遠(yuǎn)大于外施電場(chǎng)的頻率，粒子的極化過(guò)程的建立較快，導(dǎo)致高頻區(qū)間內(nèi)實(shí)部值趨于穩(wěn)定。

從圖9中還可以看出，在檢測(cè)的整個(gè)頻率范圍內(nèi)，老化后有機(jī)硅凝膠材料的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部相比未老化時(shí)都有明顯增加。在低頻區(qū)間內(nèi)，實(shí)部值基本符合隨老化時(shí)間增加而增大的規(guī)律，即隨著老化時(shí)間的增加，有機(jī)硅凝膠材料內(nèi)部粒子的極化現(xiàn)象更加明顯。

f/Hz圖9 復(fù)相對(duì)介電常數(shù)實(shí)部隨頻率變化曲線(xiàn)Fig.9 The real part of the complex relative permittivity varies with frequency

不同老化階段有機(jī)硅凝膠材料的復(fù)相對(duì)介電常數(shù)虛部值隨頻率變化曲線(xiàn)如圖10所示。由圖10可以看到在檢測(cè)頻率范圍內(nèi)，不同老化階段有機(jī)硅凝膠材料的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)虛部值隨頻率變化規(guī)律相同，均先隨頻率增加逐漸減小，然后處于穩(wěn)定，在107Hz以上隨頻率增加相對(duì)復(fù)介電常數(shù)虛部值有所增大。在頻率小于10Hz時(shí)，有機(jī)硅凝膠的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)虛部值受頻率的影響規(guī)律對(duì)應(yīng)弛豫型響應(yīng)中大于束縛電荷特征頻率時(shí)的變化規(guī)律，即當(dāng)頻率開(kāi)始增大，材料內(nèi)部束縛電荷的運(yùn)動(dòng)變化慢慢跟不上外施電場(chǎng)的波動(dòng)，束縛電荷與其他粒子之間的碰撞、摩擦變少，所以虛部值逐漸降低。在頻率大于107Hz時(shí)，隨頻率增加，有機(jī)硅凝膠材料虛部值緩慢增加，而實(shí)部值趨于穩(wěn)定，此時(shí)相對(duì)復(fù)介電常數(shù)的變化規(guī)律對(duì)應(yīng)弛豫型響應(yīng)中小于極化特征頻率時(shí)的變化規(guī)律，所以在高頻區(qū)間存在與低頻區(qū)不同的弛豫過(guò)程。

f/Hz圖10 復(fù)相對(duì)介電常數(shù)虛部隨頻率變化曲線(xiàn)Fig.10 The imaginary part of the complex relative permittivity varies with frequency

由圖10還可以看出，在低頻區(qū)間內(nèi)，老化后的有機(jī)硅凝膠樣品的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)虛部值相比未老化的樣品明顯增加，且隨著老化時(shí)間的增加，虛部值逐漸增大，在介質(zhì)損耗角正切值的變化當(dāng)中也表現(xiàn)出相同趨勢(shì)，這表明老化后有機(jī)硅凝膠材料在極化過(guò)程中的損耗有所增大。

f/Hz圖11 介質(zhì)損耗角正切值隨老化時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.11 Tangent of dielectric loss Angle changes with aging time

結(jié)合2.1節(jié)FTIR結(jié)果分析可知，老化過(guò)程中有機(jī)硅凝膠主要發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，在極化過(guò)程中阻礙分子轉(zhuǎn)向的側(cè)鏈基團(tuán)減少，使得有機(jī)硅凝膠材料的極化弛豫現(xiàn)象更加突出，從而導(dǎo)致實(shí)部值與虛部值整體均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，有機(jī)硅凝膠材料在極化過(guò)程中損耗有所增加。

3 結(jié)論

本文對(duì)有機(jī)硅凝膠進(jìn)行加速熱氧老化實(shí)驗(yàn)，對(duì)老化后的樣品進(jìn)行FTIR測(cè)試、TGA測(cè)試、介電特性測(cè)試，分別從以上3方面分析測(cè)試結(jié)果，得出如下結(jié)論：

(1)隨著老化時(shí)間增加 Si-O-Si 的吸收峰峰值和峰面積均增大，表明硅凝膠在老化過(guò)程中交聯(lián)度不斷增加，老化過(guò)程中主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。老化后側(cè)鏈基團(tuán)-CH3，Si-CH3以及Si-(CH3)2吸收峰峰值和峰面積均出現(xiàn)下降，表明在老化過(guò)程中，硅氧烷分子鏈上的有機(jī)基團(tuán)不斷減少，即有機(jī)硅凝膠體系中的有機(jī)成分減少。

(2)預(yù)定失重20% 溫度隨著老化時(shí)間的增加而降低，老化后有機(jī)硅凝膠的質(zhì)量保持率相比于未老化樣品也顯著降低，綜合從分解過(guò)程中的暫態(tài)和充分分解后的穩(wěn)態(tài)過(guò)程來(lái)看，老化后有機(jī)硅凝膠的熱穩(wěn)定性變差。

(3)在檢測(cè)的整個(gè)頻率范圍內(nèi)，老化后有機(jī)硅凝膠材料的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部相比未老化時(shí)都有明顯增加，介質(zhì)損耗角正切值也隨著老化時(shí)間的增加而增大，表明老化后有機(jī)硅凝膠材料的損耗有所增大，老化后有機(jī)硅凝膠的性能變差。

基于以上有機(jī)硅凝膠老化機(jī)理及特性分析，老化過(guò)程中主要是側(cè)鏈發(fā)生了氧化反應(yīng)，因此可考慮通過(guò)加入抗氧化助劑來(lái)提高有機(jī)硅凝膠的耐熱性能。