秦劍，遲殿鵬，楊利，韓紀(jì)旻，佟文超

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081)

0 引言

為適應(yīng)現(xiàn)代武器信息化、微型化發(fā)展的需要，火工品向功能多元化、換能信息化、結(jié)構(gòu)微型化和序列集成化的微機電系統(tǒng)(MEMS)火工品方向發(fā)展。MEMS火工品的發(fā)展對火工藥劑尤其是起爆藥提出了更高的要求，傳統(tǒng)起爆藥難以滿足使用要求。當(dāng)前應(yīng)用于MEMS火工品中的起爆藥研究方向主要有：1) 氧化劑與還原劑型含能材料，如金屬- 金屬氧化物復(fù)合物含能材料、納米多孔硅/氧化劑復(fù)合含能材料等；2) 對傳統(tǒng)起爆藥進行改性，使其符合MEMS火工品的使用要求。

疊氮化銅作為一種發(fā)現(xiàn)已久的起爆藥，極限起爆藥量低，起爆要求的輸入能量小，具備了高能微起爆藥的特點，但是較高的機械和靜電感度限制了其在常規(guī)火工品中的應(yīng)用。將多孔銅- 碳復(fù)合材料作為前驅(qū)體，通過原位合成技術(shù)合成疊氮化銅，可在指定裝藥結(jié)構(gòu)中形成一定形狀和密度的起爆藥層，在一定程度上降低疊氮化銅的感度，避免常規(guī)火工品壓裝藥模式的危險，因此該方法成為疊氮化銅研究中的熱點。

李娜等利用氫氣泡動態(tài)模板法制備三維多孔銅，其孔徑約為50～100 μm，通過原位合成技術(shù)制備疊氮化銅，得到長度約500 nm的圓柱狀Cu(N)垂直分散地生長在原多孔銅晶枝上，具有典型微- 納米結(jié)構(gòu)，但是疊氮化銅在裝藥空間內(nèi)密度較低。王燕蘭等利用定向碳納米管陣列，采用電化學(xué)沉積法填充納米銅顆粒，通過原位反應(yīng)合成疊氮化銅，形成了碳納米管含能陣列。張程剛等同樣利用電化學(xué)沉積法制備了填充疊氮化銅的碳納米管材料，所用的碳納米管管徑在200 nm左右，但是由于銅的填充率較低，疊氮化程度并不理想。

Wang等將金屬有機骨架(MOFs)結(jié)構(gòu)引入復(fù)合起爆藥的合成中，在MOFs材料衍生的多孔銅- 碳復(fù)合結(jié)構(gòu)中將原位疊氮化，得到疊氮化銅- 碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于導(dǎo)電碳骨架的包覆，有效降低了疊氮化銅的靜電感度，充分發(fā)揮了MOFs結(jié)構(gòu)中金屬源數(shù)量一定、分布均勻的特點，為疊氮化銅的實用化提供了一種新的研究理念，但是對于孔徑大小對疊氮化程度的影響缺乏機理研究。

為探究MOFs孔徑對原位合成疊氮化銅的具體影響，本文采用不同的有機芳香羧酸配體制備MOF-Cu前驅(qū)體，由于有機配體與配位方式的不同，將得到不同的孔徑結(jié)構(gòu)。對前驅(qū)體高溫碳化和原位疊氮化，通過結(jié)構(gòu)表征、熱性能測試等手段，探究不同孔徑下銅的疊氮化反應(yīng)程度的區(qū)別，研究孔徑對疊氮化反應(yīng)的影響機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)采用美國Bruker公司產(chǎn)EQUINOX 55X型固相紅外光譜測試儀；掃描電鏡(SEM)采用日本Hitachi公司產(chǎn)S4800型冷場發(fā)射SEM；粉末X射線衍射(PXRD)采用美國Bruker公司產(chǎn)D8 Advance粉末X射線衍射儀；孔徑及比表面積分析采用美國Micromeritics公司產(chǎn)ASAP 2460孔徑分析儀；差示掃描量熱法(DSC)采用上海熱暢儀器有限公司產(chǎn)DSC-550型DSC儀；元素分析采用德國Elementar公司產(chǎn)Vario EI型元素分析儀。

所用試劑均為市售分析純：三水合硝酸銅(Cu(NO)·3HO)，北京化工公司生產(chǎn)；無水乙醇，北京化工公司生產(chǎn)；對苯二甲酸(HBDC)，上海阿拉丁公司生產(chǎn)；間苯二甲酸(HIDC)，上海阿拉丁公司生產(chǎn)；均苯三甲酸(HBTC)，上海阿拉丁公司生產(chǎn)；4，4′-聯(lián)吡啶(BP4)，上海阿拉丁公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海阿拉丁公司生產(chǎn)。

1.2 Cu-MOF的合成

稱取3.74 g的Cu(NO)·3HO，溶解于加有80 mL去離子水的三口燒瓶中，放入油浴鍋中60 ℃下加熱。稱取2.43 g HBDC溶于80 mL DMF，2.48 g BP4溶于80 mL乙醇，超聲溶解8 min，充分溶解后分別裝入兩個滴液漏斗中。當(dāng)油浴溫度達(dá)到60 ℃后，打開滴液漏斗使得兩配體溶液同時逐滴滴入燒瓶，滴加過程中不斷攪拌，待溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌加熱30 min。加熱結(jié)束后提起反應(yīng)裝置，待冷卻至室溫后抽濾得到濾渣，并分別使用DMF和乙醇洗滌產(chǎn)物2次，放入烘箱干燥兩天，得到深藍(lán)色粉末(見圖1(a))，即為[Cu(BDC)(BP4)](分子式為[CHNOCu]，記為MOF-1)。元素分析計算值(%)：C 51.45；H 2.62；N 4.58；實驗值(%)：C 52.46；H 2.63；N 4.49。

圖1 3種MOFs產(chǎn)物的圖片F(xiàn)ig.1 Pictures of three kinds of MOFs

參照MOF-1的制備方法，分別以HIDC、BP4和HBTC、BP4為有機配體，Cu(NO)·3HO為銅離子源，制得配合物[Cu(IDC)(BP4)](分子式為[CHNOCu]，記為MOF-2)和[Cu(BTC)(BP4)](分子式為[CHNOCu]，記為MOF-3)。MOF-2為藍(lán)綠色粉末(見圖1(b))，元素分析計算值(%):C 53.10；H 2.82；N 4.39；實驗值(%):C 52.74；H 2.92；N 4.16。MOF-3為淺藍(lán)色粉末(見圖1(c))，元素分析計算值(%)：C 55.48；H 3.31；N 7.13；實驗值(%)：C 56.16；H 3.48；N 7.04。

1.3 高溫碳化反應(yīng)

稱取一定量MOF-1置于石英舟中，放入管式爐后通入N，關(guān)閉兩側(cè)氣閥并抽真空，再通入N，重復(fù)3次，充分去除管式爐的空氣。以5 ℃/min的升溫速率升至100 ℃后恒溫10 min，去除樣品中殘余的水分及溶劑分子，然后以相同的升溫速率繼續(xù)升溫至目標(biāo)溫度400 ℃并恒溫20 min，使樣品發(fā)生碳化，得到黑色的銅- 碳復(fù)合材料Cu/C-1，結(jié)束溫度程序冷卻至室溫。

參照上述步驟，對MOF-2、MOF-3進行高溫碳化實驗，分別得到黑色的復(fù)合材料Cu/C-2、Cu/C-3。

1.4 原位疊氮化反應(yīng)

稱取1.5 g疊氮化鈉和12.0 g硬脂酸置于雙頸燒瓶中，緩慢搖勻，上口接抽氣接頭，與裝碳化產(chǎn)物的器皿連接，再連接尾氣收集裝置，每份稱取20～30 mg碳化產(chǎn)物，通過串聯(lián)裝置一次進行多份疊氮化反應(yīng)。側(cè)口接帶有安全閥的抽氣接頭，與N瓶相連。燒瓶內(nèi)固體須置于油浴鍋液面下，溫度設(shè)置在120 ℃，開始疊氮化反應(yīng)。反應(yīng)48 h后停止加熱，自然冷卻至室溫，通N10 min確保完全排出疊氮酸氣體，得到相對應(yīng)的3種疊氮化產(chǎn)物，分別為Cu(N)/C-1、Cu(N)/C-2和Cu(N)/C-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs材料的表征

2.1.1 N吸脫附測試

使用ASAP 2460物理吸附儀對3種MOF材料進行等溫吸附測試，氣體為N，溫度保持在77 K(簡寫為N-77K)并通過密度泛函理論(DFT)方法計算得到樣品的孔徑分布。N吸附- 脫附曲線和孔徑分布曲線分別如圖2、圖3所示。由圖2分析可知：MOF-1和MOF-2的吸附曲線屬于Ⅱ型吸附曲線，N在低壓區(qū)吸附量迅速上升，曲線上凸；在中壓區(qū)和高壓區(qū)的吸附量隨組分分壓增加而上升，表現(xiàn)為明顯的單層吸附；隨著吸附過程的進行，吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，從而形成一個不斷上升的吸附線，表明其存在發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)；MOF-3的吸附曲線屬于Ⅰ型吸附曲線，N在低壓區(qū)有明顯的單層吸附，形成一個垂直的吸附線，而在中壓區(qū)和高壓區(qū)的吸附不明顯，也表明其存在發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)。根據(jù)BET吸附模型計算可知，MOF-1、MOF-2和MOF-3的BET比表面積分別為347 m/g、332 m/g和737 m/g，孔徑分布見圖3，結(jié)果表明3種MOFs的孔徑以介孔(大)、介孔(小)和微孔形式存在，分別為13.85 nm、6.46 nm和1.85 nm。

圖2 MOFs材料的N2吸附曲線Fig.2 Nitrogen adsorption curves of three MOFs materials

圖3 MOFs材料的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of MOFs materials

2.1.2 SEM測試

使用SEM對3種MOFs材料進行微觀形貌的表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：MOF-1為形貌不規(guī)則的塊狀多面體，大小相對均勻，表面略有缺陷，顆粒直徑集中在80～100 nm范圍內(nèi)，分布較集中，有一定程度的團聚現(xiàn)象；MOF-2為形貌不規(guī)則的塊狀立體，顆粒直徑集中在50～80 nm范圍內(nèi)，表面缺陷程度較小，分布較為分散，無明顯團聚；MOF-3為100 nm×40 nm的矩形薄片狀結(jié)構(gòu)，顆粒的大小較均一，無較大的缺陷程度，分布較均勻，無明顯團聚現(xiàn)象。

圖4 MOFs材料的SEMFig.4 SEM images of MOFs materials

2.2 碳化產(chǎn)物的表征測試

2.2.1 N吸附脫測試

使用ASAP 2460物理吸附儀對3種碳化產(chǎn)物Cu/C-1、Cu/C-2和Cu/C-3進行N-77K等溫吸附測試，并通過DFT方法計算得到樣品的孔徑分布，測試曲線如圖5、圖6所示。由圖5可知：3種碳化產(chǎn)物吸附曲線均為Ⅱ型曲線；N在低壓區(qū)有少量的吸附，曲線出現(xiàn)一個小拐點，在中壓區(qū)的前期為單層吸附，在中壓區(qū)后期和高壓區(qū)，N吸附量隨組分分壓增加而上升；隨著吸附過程的進行，吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，吸附層數(shù)也不受限制，表明存在較發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)。根據(jù)BET吸附模型計算可知，3種碳化產(chǎn)物的BET比表面積分別為36 m/g、40 m/g和47 m/g。由圖6可知，3種物質(zhì)的孔徑分別在14.23 nm、7.64 nm和3.84 nm左右，均為介孔。3種MOFs材料碳化后雖然孔徑略有增大，但是孔容和比表面積大幅降低。分析原因是，高溫碳化過程中碳骨架被破壞，骨架的不完整使大部分孔隙發(fā)生塌縮，破壞了MOFs原有的多孔結(jié)構(gòu)，未塌縮的孔隙在碳化過程中，由于部分構(gòu)成孔隙的原子在碳化過程中丟失，使孔徑略有增大，保留了一定的連續(xù)孔結(jié)構(gòu)。

圖5 碳化產(chǎn)物的氮氣吸附曲線Fig.5 Nitrogen adsorption curves of carbonized products

圖6 碳化產(chǎn)物的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curves of carbonized products

2.2.2 SEM測試

使用SEM對3種碳化產(chǎn)物進行微觀形貌的表征和EDS元素能譜分析，表征結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出：高溫的N氛圍下，MOFs材料發(fā)生一系列反應(yīng)，碳化之后材料由原本的顆粒狀和片狀材料變?yōu)椴灰?guī)則碎片狀，這可能是因為高溫?zé)g破壞了材料的微觀表面形貌；材料中主要含有Cu、C以及極少量的O元素，Cu和C元素在材料中均勻分布。

圖7 碳化產(chǎn)物的SEM和EDSFig.7 SEM images and EDS elemental analysis energy spectra of carbonized products

2.3 疊氮化產(chǎn)物的表征

2.3.1 SEM測試

使用SEM對3種疊氮化產(chǎn)物進行微觀形貌的表征和EDS元素能譜分析，表征結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出：碳化產(chǎn)物在疊氮化后形貌與尺寸均沒有發(fā)生明顯變化，仍然是尺寸較均一的顆粒聚集體，主要變化是Cu(N)/C-1和Cu(N)/C-2的表面形貌顯得更加疏松，表明孔徑較大的碳化產(chǎn)物在表面形貌上疊氮化反應(yīng)更完全；原孔徑較小的碳化產(chǎn)物Cu/C-3疊氮化反應(yīng)較少，表面形貌沒有明顯變化。由于MOFs材料中金屬元素均勻地分布在骨架結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過后續(xù)處理后金屬元素分布的均勻性仍得到了很好的保持，3種疊氮化銅/碳復(fù)合產(chǎn)物中主要含有Cu、C、N以及少量的O元素，Cu、C和N元素在材料中分布均勻。

圖8 疊氮化產(chǎn)物的SEM和EDSFig.8 SEM images and EDS elemental analysis energy spectra of azide products

2.3.2 PXRD測試

對3種疊氮化產(chǎn)物進行PXRD表征，并將測試結(jié)果與純Cu(N)的PXRD進行比對，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：3種疊氮化產(chǎn)物在衍射角11.8°、13.0°、16.5°、19.7°、22.0°、27.8°、32.0°、36.5°、41.6°和49.0°都出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)Cu(N)的(110)、(020)、(120)、(200)、(130)、(230)、(021)、(131)、(301)和(251)晶面，表明發(fā)生了疊氮化反應(yīng)，生成了對應(yīng)的Cu(N)；疊氮化產(chǎn)物Cu(N)/C-1的峰位置和強度均能夠與Cu(N)很好地對應(yīng)，表明在材料內(nèi)部也充分完成了疊氮化反應(yīng)，生成產(chǎn)物為純相Cu(N)；疊氮化產(chǎn)物Cu(N)/C-2在18.9°、29.2°和38.4°出現(xiàn)了CuN的(101)、(220)和(202)晶面的衍射峰，表明在反應(yīng)時間充分的條件下，材料內(nèi)部未能與疊氮酸氣體充分接觸，導(dǎo)致疊氮化不完全，生成產(chǎn)物為兩相；Cu(N)/C-3在28.3°和38.4°出現(xiàn)了CuN的(220)和(202)晶面的衍射峰，同時保留了Cu單質(zhì)部分微弱的衍射峰，表明產(chǎn)物在反應(yīng)時間充分的條件下未能充分疊氮化，以多晶的形式存在。

圖9 疊氮化產(chǎn)物與Cu(N3)2的PXRD比對Fig.9 PXRD comparison charts of azide products and Cu(N3)2

以上結(jié)果驗證了孔徑的大小會影響到骨架中Cu的疊氮化程度，且孔徑越大，疊氮化反應(yīng)越充分。

2.3.3 DSC測試

使用DSC對疊氮化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性進行表征，DSC升溫速率為5 ℃/s，測試氛圍為空氣，表征結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出：3種疊氮化產(chǎn)物在210 ℃和350 ℃左右都出現(xiàn)了放熱峰，210 ℃為Cu(N)的受熱分解峰溫，從峰形上可以看出Cu(N)/C-1的Cu(N)放熱峰比Cu(N)/C-2和Cu(N)/C-3更尖銳，表明Cu(N)/C-1的疊氮化更充分；350 ℃的放熱峰為體系內(nèi)Cu、C、O發(fā)生的氧化還原反應(yīng)放熱峰；Cu(N)/C-2和Cu(N)/C-3還在187 ℃左右出現(xiàn)了放熱峰，為CuN的放熱峰。以上DSC測試結(jié)果進一步證明了孔徑大小對疊氮化的影響。

綜合對疊氮化產(chǎn)物的SEM(見圖8)、EDS(見圖8)、PXRD(見圖9)和DSC(見圖10)的表征分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同孔徑的含銅MOF，經(jīng)高溫碳化和疊氮化后具有不同的疊氮化表現(xiàn)：孔徑大的MOFs結(jié)構(gòu)對應(yīng)著孔徑大的碳化產(chǎn)物，其疊氮化產(chǎn)物具有更純的Cu(N)單晶衍射峰與更尖銳的Cu(N)放熱峰，表明其產(chǎn)物中含有更高比例的疊氮化銅，即其疊氮化反應(yīng)更充分。

圖10 氮化產(chǎn)物的DSC曲線Fig.10 DSC curves of azide products

3 結(jié)論

本文通過高溫碳化和原位疊氮化制備得到了3種基于MOFs結(jié)構(gòu)的不同孔徑疊氮化銅- 碳復(fù)合材料。對比分析了3種疊氮化產(chǎn)物的測試數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)MOFs及其碳化產(chǎn)物孔徑的確對其疊氮化程度存在影響，較大的孔徑有利于疊氮化反應(yīng)完全進行，孔徑過小會導(dǎo)致疊氮化反應(yīng)不完全；同時孔徑大小也會影響藥劑密度，孔徑過大會使密度過小。總之過大或過小的孔徑都會降低能量水平，為此需要在疊氮化反應(yīng)程度與裝藥密度之間尋求平衡，以獲得最佳的起爆性能。