薛興勇， 李華成， 蘇俏俏， 劉松洋， 韓要叢

（1.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006； 2.廣西多糖材料與改性重點實驗室，廣西 南寧 530006； 3.南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029）

地質(zhì)聚合物是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合材料，一般通過水玻璃、氫氧化鈉等堿性物質(zhì)激發(fā)偏高嶺土、礦渣等鋁硅酸鹽來制備。 地質(zhì)聚合物原料來源廣泛、制備工藝簡單、力學(xué)性能好，被認(rèn)為是水泥的潛在替代者。 除用作結(jié)構(gòu)材料外，地質(zhì)聚合物還可用來制備分子篩、催化劑、耐火隔熱材料、吸附劑等功能材料。 其中，地質(zhì)聚合物制備的吸附劑具有優(yōu)異的吸附性能，可用于吸附Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋、Sr2＋、結(jié)晶紫（CV）、亞甲基藍(lán)（MB）等［1-2］。 雖然地質(zhì)聚合物吸附重金屬和陽離子型染料能力突出，但其對剛果紅（CR）、甲基橙（MO）等陰離子型染料的吸附能力卻較差［3］。 活性炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、表面活性官能團(tuán)多，對重金屬及有機(jī)污染物均具有優(yōu)異的吸附能力，且原料來源廣泛，價廉易得，是最為常用的吸附劑之一［4-6］。 本文采用懸浮固化法將活性炭與地質(zhì)聚合物進(jìn)行復(fù)合，制備了微米級球形吸附劑，一是彌補(bǔ)地質(zhì)聚合物對陰離子型染料吸附能力的不足，二是球形吸附劑流動度高，便于裝柱和回收再生。 文中選擇陰離子型染料剛果紅（CR）和陽離子型染料結(jié)晶紫（CV）對活性炭／地質(zhì)聚合物復(fù)合微球的吸附性能進(jìn)行測試，并分析了其吸附等溫線、吸附熱力學(xué)和再生循環(huán)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料主要包括偏高嶺土（鞏義金澳耐材，粒度34 ～44 μm）和粉狀活性炭（河南天宏凈水材料，比表面積大于1 000 m2／g）。 實驗試劑主要有鈉水玻璃、二甲基硅油、氫氧化鈉、無水乙醇、剛果紅（CR）、結(jié)晶紫（CV），以上試劑鈉水玻璃為工業(yè)級，其他試劑均為分析純。

實驗儀器主要包括分散機(jī)（常州英智，SF1.1）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏，DHG-9146A）、循環(huán)水式真空泵（鄭州長城科工貿(mào)，SHB-IIIS）、管式爐（合肥科晶，OTF-1200X-S）、空氣搖床（上海?，敚琎YC）、掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss Supra55 Sapphire）、X 射線衍射儀（德國Bruker D8 advance）、紫外-可見分光光度計（美國安捷倫Cray 60）。

1.2 活性炭／地質(zhì)聚合物復(fù)合微球的制備

水玻璃是硅酸鈉水溶液（Na2O·nSiO2），其中n稱為水玻璃模數(shù)。 用氫氧化鈉調(diào)整水玻璃模數(shù)至1.5，放置24 h 后待用。 采用懸浮固化法制備活性炭／地質(zhì)聚合物復(fù)合微球，過程如下：按一定比例稱取活性炭和偏高嶺土于燒杯中，加入1.5 模數(shù)水玻璃和純水，使用分散機(jī)高速攪拌6 min，將得到的漿料移至滴液漏斗中，在攪拌條件下將漿料滴入預(yù)熱過的二甲基硅油中，持續(xù)攪拌10 min 后轉(zhuǎn)移至80 ℃烘箱，養(yǎng)護(hù)12 h 后進(jìn)行真空抽濾，得到的固體置于瓷舟，在管式爐中氮氣氣氛下400 ℃保溫2 h，冷卻后使用純水洗滌樣品至中性，烘干后裝袋待用。 實驗中考察了活性炭添加量的影響，按活性炭∶（活性炭＋偏高嶺土）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%和30%制備復(fù)合微球，對應(yīng)樣品分別標(biāo)記為GMC0、GMC10、GMC20、GMC30。

1.3 活性炭／地質(zhì)聚合物復(fù)合微球吸附實驗

靜態(tài)吸附實驗中考察了活性炭添加量、吸附劑投入量、染料初始濃度和振蕩時間對剛果紅（CR）和結(jié)晶紫（CV）吸附效果的影響。 具體操作如下：量取100 mL一定濃度的染料溶液至試劑瓶中，加入一定量的吸附劑，25 ℃下在空氣搖床中以250 r／min 振蕩一定時間，取樣后采用紫外-可見分光光度計測試染料濃度。

采用吸附量和去除率來表征復(fù)合微球的吸附效果：

式中Q為吸附劑的吸附量，mg／g；R為染料的去除率，%；c0為染料初始濃度，mg／L；ct為吸附劑吸附后的染料濃度，mg／L；V為染料體積，L；m為吸附劑投入量，g。

1.4 再生實驗

稱取80 mg GMC30 置于100 mL 30 mg／L 剛果紅（CR）溶液中，轉(zhuǎn)移至試劑瓶后放入25 ℃的空氣搖床，以250 r／min 振蕩24 h，吸附結(jié)束后過濾烘干，然后將回收的吸附劑進(jìn)行再生，步驟如下：將回收的吸附劑放入100 mL 無水乙醇和100 mL 0.001 mol／L 鹽酸的混合溶液中，移至試劑瓶，然后在25 ℃的空氣搖床中250 r／min 振蕩24 h，過濾洗滌烘干后得到再生后的吸附劑，重復(fù)以上步驟，考察吸附劑GMC30 的循環(huán)使用性能。 GMC30 吸附結(jié)晶紫（CV）后的再生實驗中，GMC30 投入量為60 mg，其他操作同CR 吸附實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同活性炭添加量下所制備的活性炭／地質(zhì)聚合物復(fù)合微球的掃描電鏡圖。 從圖1 可以看出，添加活性炭的樣品形貌沒有發(fā)生明顯變化，均為規(guī)整的單分散球形顆粒，尺寸較為均一，在50 ～100 μm。需要說明的是，如繼續(xù)提高活性炭添加量至30%以上，活性炭／地質(zhì)聚合物成球能力驟然降低，難以成球，故實驗中沒有探討更高摻量的復(fù)合微球。 從圖1（e）～（f）可以看出，GMC30 表面結(jié)構(gòu)疏松，活性炭顆粒清晰可見，大量納米顆粒包裹著活性炭，為吸附染料提供了大量的吸附位點。

圖1 樣品掃描電鏡圖

圖2為活性炭、偏高嶺土和復(fù)合微球的X 射線衍射圖譜。 從圖2 可以看出，活性炭為無定形結(jié)構(gòu)，只在10°～30°處出現(xiàn)一個包峰。 偏高嶺土也為無定形結(jié)構(gòu)，在15°～35°處出現(xiàn)了其典型包峰，另外還出現(xiàn)了TiO2和SiO2等雜質(zhì)的衍射峰。 不同活性炭添加量所制備的的活性炭／地質(zhì)聚合物微球的X 射線衍射圖譜基本一致，沒有出現(xiàn)新的衍射峰，主體為無定形結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品X 射線衍射圖譜

2.2 吸附性能考察

2.2.1 活性炭添加量對吸附性能的影響

圖3為不同活性炭添加量下復(fù)合微球?qū)R 和CV的吸附量和去除率，本組實驗微球投入量為100 mg，CR和CV 初始濃度分別為25 mg／L 和30 mg／L，搖床振蕩時間為24 h。 從圖3 可以看出，添加活性炭可有效提高微球?qū)θ玖系奈侥芰Γ渲袑R 的吸附效果提升尤為顯著。 當(dāng)活性炭添加量從0 增加到30%時，微球?qū)R 的吸附量從1.72 mg／g 提升至24.02 mg／g，去除率從6.88%提升至96.07%；微球?qū)V 的吸附量則從22.11 mg／g 提升至29.60 mg／g，去除率則從73.70%提升至98.65%。 這表明，將活性炭和地質(zhì)聚合物復(fù)合可有效彌補(bǔ)單一地質(zhì)聚合物對陰離子型染料吸附能力不足的缺點。 后續(xù)實驗均選用GMC30 作為吸附劑。

圖3 活性炭添加量對CR 和CV 吸附效果的影響

2.2.2 復(fù)合微球投入量對吸附性能的影響

圖4為GMC30 投入量對CR 和CV 吸附量和去除率的影響，本組實驗CR 和CV 初始濃度分別為25 mg／L和30 mg／L，搖床振蕩時間為24 h。 從圖4 可以看出，隨著微球投入量增加，微球?qū)θ玖系奈搅恐饾u減小，去除率則逐漸提高。 對于CR，當(dāng)微球投入量達(dá)到80 mg 以后，去除率變化趨于平緩，考慮到經(jīng)濟(jì)性，微球投入量80 mg 為宜，對應(yīng)微球?qū)R 的吸附量為28.70 mg／g，去除率為91.84%。 對于CV，微球投入量40 mg 為宜，對應(yīng)微球?qū)V 的吸附量為69.19 mg／g，去除率則為92.25%。

圖4 微球投入量對CR 和CV 吸附效果的影響

2.3 復(fù)合微球?qū)R 和CV 的吸附等溫線分析

圖5（a）為染料CR 和CV 的初始濃度對復(fù)合微球吸附性能的影響，本組實驗GMC30 對CR 和CV 溶液的投入量分別為80 mg 和40 mg。 從圖中可以看出，隨著染料初始濃度增加，復(fù)合微球?qū)θ玖系奈搅恐饾u增加，去除率則逐漸下降。 當(dāng)染料初始濃度從10 mg／L 增加至50 mg／L 時，復(fù)合微球?qū)R 的吸附量從11.63 mg／g增至50.22 mg／g，去除率從93.05%降至80.51%；而對CV 的吸附量則從25.00 mg／g 增至100.64 mg／g，去除率則從100%降至80.51%。

使用Langmuir 和Freundlich 方程對圖5（a）的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5（b）～（c）和表1 所示。Langmuir 和Freundlich 方程［7］如式（3）和（4）所示：

表1 GMC30 對CR 和CV 的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線擬合參數(shù)

圖5 GMC30 對CR 和CV 的吸附等溫線

式中ce為吸附平衡時的染料濃度，mg／L；Qe為吸附劑的平衡吸附量，mg／g；Qm為吸附劑的理論最大吸附量，mg／g；KL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L／g；KF為Freundlich 吸附平衡 常數(shù)，（mg／g） （L／mg）1／n；n為Freundlich 吸附指數(shù)。

從圖5（b）～（c）和表1 可以看出，與Freundlich 方程擬合的數(shù)據(jù)相比，利用Langmuir 方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.97，說明活性炭／地質(zhì)聚合物微球GMC30對CR 和CV 的吸附符合Langmuir 吸附模型，主要為單分子層吸附，理論最大吸附量Qm分別為61.88 mg／g和104.06 mg／g。

2.4 復(fù)合微球吸附CR 和CV 動力學(xué)分析

圖6（a）為GMC30 吸附CR 和CV 的動力學(xué)曲線，其中CR 和CV 初始濃度分別為25 mg／L 和30 mg／L，GMC30 對CR 和CV 溶液投入量分別為80 mg 和40 mg。從圖中可以看出，740 min 之前微球?qū)R 和CV 的吸附速度較快，吸附量增加顯著，740 min 時微球?qū)R和CV 的吸附量分別達(dá)到26.91 mg／g 和67.01 mg／g。之后吸附速度趨緩，吸附量趨于平衡，2 500 min 時微球?qū)R 和CV 的吸附量Qexp分別為30.63 mg／g 和72.66 mg／g。

圖6 GMC30 吸附CR 和CV 動力學(xué)曲線

使用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對GMC30 吸附CR 和CV 的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得數(shù)據(jù)如圖6（b）～（c）和表2 所示。 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型表達(dá)式［8］如式（5）和式（6）所示：

表2 GMC30 吸附CR 和CV 的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)

式中Qe為吸附劑的平衡吸附量，mg／g；Qt為吸附劑在t時刻的吸附量，mg／g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型速率常數(shù)，g／（mg·min）；t為吸附時間。

從圖6（b）～（c）和表2 可以看出，從擬合相關(guān)系數(shù)R2和吸附劑的理論平衡吸附量Qe兩個指標(biāo)來進(jìn)行評估，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更加符合GMC30 對CR 和CV 的吸附過程，擬合相關(guān)系數(shù)R2分別達(dá)到0.997 和0.999，對CR 和CV 的理論平衡吸附量分別為33.78 mg／g 和74.63 mg／g，與實驗值30.63 mg／g 和72.66 mg／g 非常接近。 這表明，GMC30 對CR 和CV 的吸附過程主要為化學(xué)吸附［9］。

2.5 復(fù)合微球再生實驗

循環(huán)使用次數(shù)是吸附劑使用性能的重要評價指標(biāo)。對活性炭／地質(zhì)聚合物微球GMC30 進(jìn)行了5 次循環(huán)再生測試，結(jié)果如圖7 所示。 本組實驗中CR 和CV 的復(fù)合微球投入量分別為80 mg／100 mL、60 mg／100 mL，CR和CV 初始濃度均為30 mg／L，振蕩時間均為24 h。 從圖7 可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)增加，GMC30 吸附性能逐漸下降。 循環(huán)再生使用5 次后，GMC30 對CR、CV的吸附量分別為26.90 mg／g、37.83 mg／g，對應(yīng)去除率分別為71.73%、75.65%，依然表現(xiàn)出良好的吸附能力。

圖7 循環(huán)再生次數(shù)對GMC30 吸附CR 和CV 的影響

3 結(jié) 論

1） 利用懸浮固化法制備了無定形結(jié)構(gòu)的活性炭／地質(zhì)聚合物復(fù)合微球，其對CR 和CV 的吸附能力隨活性炭添加量增加而增加，當(dāng)活性炭添加量為30%時，在CR 和CV 初始濃度分別為25 mg／L 和30 mg／L、微球投入量為100 mg／100 mL、振蕩時間24 h 條件下，其對CR 和CV 的去除率分別達(dá)到96.07%和98.65%。

2） 活性炭／地質(zhì)聚合物復(fù)合微球符合Langmuir吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，以單分子層化學(xué)吸附為主，對CR 和CV 的最大吸附量分別為61.88 mg／g 和104.06 mg／g。

3） 使用GMC30 處理CR、 CV，當(dāng)復(fù)合微球投入量分別為80 mg／100 mL、60 mg／100 mL，CR 和CV 初始濃度均為30 mg／L、振蕩時間均為24 h 條件下，循環(huán)再生5 次后，GMC30 對CR、CV 的吸附量分別為26.90 mg／g、37.83 mg／g，對應(yīng)去除率分別為71.73%、75.65%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)吸附能力。