白寶寶，劉 雷

（延安大學(xué)西安創(chuàng)新學(xué)院，陜西西安 710100）

0 引言

近年來(lái)，國(guó)家大力提倡節(jié)能減排，汽車尾氣排放作為大氣污染的主要來(lái)源之一受到了廣泛的關(guān)注.作為目前最具前景的能量轉(zhuǎn)化裝置燃料電池，其燃料的硫含量要求必須要嚴(yán)格控制在0.1 μg/g以下，目的是為了防止其催化劑由于硫含量高而發(fā)生催化劑中毒.因此，煉油工藝過程中燃料油的深度脫硫技術(shù)已成為研究的重點(diǎn).在眾多的脫硫技術(shù)中，選擇性吸附脫硫技術(shù)受到了人們的廣泛關(guān)注，其原因是此技術(shù)具有操作條件相對(duì)簡(jiǎn)單、脫硫過程不會(huì)改變油品性能、脫硫效率高等優(yōu)勢(shì)［1，2］.

由于Y 型分子篩具有吸附性能好、熱水熱穩(wěn)定性高、微孔豐富且均一、表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)良性能.目前，金屬離子改性的Y分子篩基體的吸附劑依然是選擇性吸附脫硫的主要吸附劑.但是Y分子篩基體的吸附劑由于孔徑過小，表面過強(qiáng)的酸性限制了其廣泛使用［3］.宋麗娟課題組［3～8］研究表明，吸附劑的吸附硫容量過低是導(dǎo)致吸附劑不能應(yīng)用于選擇性吸附脫硫的關(guān)鍵因素，其主要原因是由于吸附劑表面的B酸和L酸的酸量和酸強(qiáng)度引起的.因此，通過改變吸附劑表面上的B酸酸量和L酸酸量，以及其酸強(qiáng)度對(duì)選擇性吸附脫硫有一定的意義.而Beta分子篩有著特殊的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，且分子篩的酸主要以弱酸和中強(qiáng)酸的形式存在.Y/Beta復(fù)合分子篩能夠有效調(diào)節(jié)分子篩的表面酸性，而且能協(xié)同把Y分子篩和Beta分子篩的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái).將Y/Beta這種雙微孔復(fù)合分子篩應(yīng)用到選擇性吸附脫硫中，再通過金屬離子的改性，可能會(huì)對(duì)選擇性吸附脫硫的脫硫性能有一定程度的提高和改善.

本文研究選擇液相離子交換法對(duì)NaY/Beta雙微孔復(fù)合分子篩進(jìn)行改性研究，采用XRD、N2吸附脫附、吡啶原位傅里葉紅外（Py-FTIR）和熱重脫附-微分熱重脫附（TG-DTG）等手段對(duì)改性后的雙微孔復(fù)合分子篩進(jìn)行了表征，采用間歇靜態(tài)法對(duì)不同金屬離子（Cu、Ni、Ce）改性后的NaY/Beta和NaY復(fù)合分子篩吸附劑系統(tǒng)進(jìn)行了真實(shí)燃料油FCC汽油以及HDS汽油的吸附脫硫性能研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

NaY/Beta 復(fù)合分子篩（由中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院提供，其中Si/Al=4.90），NaY分子篩（由南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，其中Si/Al=2.65），硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈰、吡啶（購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，分析純），CuY、NiY、CeY吸附劑（均為實(shí)驗(yàn)室自制［8］），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制），F(xiàn)CC油和HDS油（均由中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石化公司提供）.

NaY/Beta復(fù)合分子篩改性：采用液相離子交換法，制備不同金屬離子改性的吸附劑.將NaY/Beta復(fù)合分子篩在350 ℃的干燥箱中活化1～2 h，分別與配置好的0.1 mol/L硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈰溶液進(jìn)行離子交換［8］，通常離子交換2次，所得樣品記作MY/Beta（M=Cu、Ni、Ce）.將2次離子交換法所得的樣品放到馬弗爐中進(jìn)行焙燒.在室溫條件下以2 ℃/min升溫至350 ℃，在350 ℃的溫度下停留2 h，然后繼續(xù)以同樣的升溫速度將樣品升溫至550 ℃，保留12 h后冷卻待用.

1.2 儀器與設(shè)備

樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-RB X 射線衍射儀.樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€采用美國(guó)Micromeritics 儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2020 型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)量.傅里葉變換紅外光譜儀采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX傅里葉變換紅外光譜儀，通過原位吡啶吸附法測(cè)定吸附劑的表面酸性和酸量.NH3-TPD 測(cè)試采用由美國(guó)Micromeritics 儀器公司生產(chǎn)的Micromeritics AutochemⅡ2090 型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試.硫含量檢測(cè)采用江蘇江分儀器公司生產(chǎn)的WK-2D 型微庫(kù)侖滴定儀和美國(guó)Perkin-Elme公司生產(chǎn)的Clarus 500 型氣相色譜-硫發(fā)光檢測(cè)器檢測(cè).

1.3 吸附劑脫硫性能評(píng)價(jià)

按照質(zhì)量比1∶20 的比例將選用的吸附劑和油品裝入試管中，試管口密封，在常溫狀態(tài)下進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢韬蠼?jīng)高速離心機(jī)進(jìn)行分離，將分離好的油品進(jìn)行硫含量檢測(cè).具體采用微庫(kù)侖滴定儀和氣相色譜-硫發(fā)光檢測(cè)器相結(jié)合的手段考察吸附劑的吸附脫硫性能.

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑的表征

圖1為不同吸附劑的XRD譜圖.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過金屬改性后的吸附劑都保留了NaY/Beta 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，只是改性后的吸附劑的結(jié)晶度有所降低.從XRD 圖譜中沒有明顯地檢測(cè)到Cu、Ni 和Ce 對(duì)應(yīng)的氧化物，說(shuō)明金屬離子與NaY/Beta分子篩骨架中的Na+實(shí)現(xiàn)了離子交換或者是金屬離子高度分散在了NaY/Beta分子篩的表面［4，7，9］.

圖1 吸附劑的XRD圖

圖2為不同吸附劑的氮?dú)馕?脫附等溫線圖，由此計(jì)算得到的吸附劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.吸附劑的比表面積采用BET多點(diǎn)法計(jì)算，吸附劑微孔的孔容和孔徑采用HK模式計(jì)算，吸附劑介孔的孔容和孔徑采用BJH模式法計(jì)算.

圖2 吸附劑的N2吸附-脫附等溫線圖

表1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖2中吸附劑的N2吸附-脫附等溫線圖可以看出，以上的吸附劑均具有“Type-I”和“Type-IV”2種不同的等溫吸附類型.在P/P0=0.7～1.0之間均有滯后環(huán)的出現(xiàn)，說(shuō)明吸附劑中有介孔形式存在，吸附劑既有微孔也有介孔的存在.據(jù)文獻(xiàn)［9-11］報(bào)道，介孔形式的存在有兩個(gè)方面的原因：其一，在NaY/Beta復(fù)合分子篩的合成中，Y型分子篩和Beta分子篩的2種不同晶體交界處的空隙.其二，Beta分子篩的生成是在堿性環(huán)境下形成的，在合成NaY/Beta分子篩的過程中堿也會(huì)對(duì)Y分子篩的結(jié)構(gòu)有所破壞，從而出現(xiàn)堿腐蝕介孔.從表1的樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，NaY/Beta經(jīng)過液相離子交換以后得到的吸附劑介孔的孔容有所增加，平均孔徑也有所增大，但微孔比表面積和孔容有所降低，這有可能是金屬離子堵塞了分子篩的一些微孔.但同時(shí)也看出，金屬陽(yáng)離子改性的吸附劑與未改性的NaY/Beta相比，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化不大.這也在一定程度上說(shuō)明金屬離子是以高度分散的形式存在，這與前面的XRD表征結(jié)果是相互吻合的.

圖3 為不同吸附劑在400 ℃和150 ℃時(shí)的吡啶原位吸附紅外光譜圖譜.探針分子選用吡啶，分別在1 540 cm-1和1 450 cm-1附近出現(xiàn)了特征吸收峰，吸附劑的B酸酸位用1 540cm-1附近特征峰表示，吸附劑的L酸酸位用1 450 cm-1附近特征峰表示.用150 ℃脫附后的特征峰面積作為分子篩的總酸量，用400 ℃脫附后的特征峰面積作為吸附劑的強(qiáng)酸量，前者與后者的差即為弱酸量［12］.

圖3 不同吸附劑在400 ℃和150 ℃時(shí)吡啶原位紅外譜圖

由圖3可以看出，復(fù)合分子篩基的吸附劑與Y基分子篩的吸附劑相比，改性后復(fù)合分子篩的B酸與其相對(duì)應(yīng)的同種金屬離子改性NaY分子篩的B酸的酸量和酸強(qiáng)度基本一致，而改性復(fù)合分子篩的L酸量有明顯增多.復(fù)合分子篩改性后所得到吸附劑表面B酸量多少的順序?yàn)椋篊eY/Beta＞NiY/Beta＞CuY/Beta＞NaY/Beta；吸附劑表面L 酸量多少的順序?yàn)椋篊uY/Beta＞NiY/Beta＞NaY/Beta＞CeY/Beta.NiY/Beta、CuY/Beta 與NaY/Beta相比，總酸量有明顯的增多，且主要是L酸的增多.而對(duì)于CeY/Beta吸附劑來(lái)說(shuō)，總酸量基本不變，而L 酸的酸量也有所增加，而且Ce 離子改性的吸附劑有2 個(gè)L 酸酸位，這可能與Ce 離子特殊的性質(zhì)有關(guān)［7，13］.通過復(fù)合分子篩制備的吸附劑的L酸量均比單純的NaY分子篩改性法制備的吸附劑的L酸量有所增加.

圖4是不同吸附劑的NH3-TPD譜圖.由圖可以看出，NaY/Beta與NaY相比，總的酸量有明顯的增多，酸強(qiáng)度亦有所增強(qiáng)，但主要還是弱酸酸量的增加；CuY/Beta與CuY相比，弱酸量稍有所減少，但強(qiáng)酸量有明顯增多，總的酸量也有明顯增多；NiY/Beta與NiY相比，總酸量也明顯增多，酸的強(qiáng)度也有所增強(qiáng)；CeY/Beta與CeY相比，總酸量明顯增多，且弱酸量與強(qiáng)酸量均有所增多.

圖4 不同吸附劑的NH3-TPD譜圖

結(jié)合吡啶原位吸附傅立葉紅外變換譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合分子篩NaY/Beta改性的吸附劑與其相對(duì)應(yīng)的用NaY改性的吸附劑相比，其總酸量均有所增加，而且增加的主要是L酸的酸量.

2.2 吸附脫硫性能評(píng)價(jià)

將靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)中不同吸附劑處理后的FCC油品和HDS油品注射到氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器中，得到SCD譜圖5和譜圖6.

由圖5可知，NaY/Beta對(duì)FCC油具有一定的脫硫作用，但其脫硫效果和選擇性較差，只對(duì)C1-3硫醇或硫醚、四氫噻吩以及2-甲基四氫噻吩等一些小分子硫化物具有較好的脫除能力.CeY/Beta吸附劑除了對(duì)上述硫化物有一定的脫除能力外，還對(duì)C5硫醇、硫醚及帶有2個(gè)和3個(gè)甲基噻吩（2，5-二甲基噻吩、2，4-二甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、3，4-二甲基噻吩以及2，3，4-三甲基噻吩）的硫化物有著很好的脫除效果.NiY/Beta吸附劑不僅表現(xiàn)出對(duì)上述提到的硫化物有好的脫除效果外，還對(duì)比較難脫除的2-乙基-5-甲基噻吩表現(xiàn)出良好的脫除效果.CuY/Beta吸附劑更具有超強(qiáng)的脫硫能力，除了對(duì)硫化物2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的脫除效果較差外，幾乎對(duì)所有其他硫化物均具有很好的脫除能力.

圖5 FCC原油和經(jīng)過不同吸附劑吸附后的FCC的GC-SCD譜圖

由圖6可知，NaY/Beta分子篩對(duì)C1-3硫醚和2-甲基四氫噻吩有很好的脫除作用，對(duì)其他硫化物的脫除不是很明顯.CeY/Beta除了對(duì)C1-3硫醚和2-甲基四氫噻吩有很好的脫除能力外，對(duì)2，3-二甲基噻吩也有很好的脫除能力.NiY/Beta除了C1-3硫醚能完全脫除外，對(duì)于HDS油品中的噻吩、2-乙基-5甲基噻吩以及C4噻吩等硫化物有著很好的脫除效果.而CuY/Beta則對(duì)2-甲基四氫噻吩和2-乙基-5甲基噻吩等的硫化物具有較好的脫除效果.

圖6 HDS原油和經(jīng)過不同吸附劑吸附后的HDS的GC-SCD譜圖

綜合以上結(jié)論表明，不同的吸附劑對(duì)2種油品中的不同硫化物的吸附選擇性不同，同一種吸附劑在2種油品中的吸附選擇性也不同.這主要是由油品的化學(xué)組成，以及不同金屬離子的選擇性不同來(lái)共同決定的［14］.

將吸附劑的酸性表征數(shù)據(jù)和選擇性吸附脫硫效果相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)吸附劑的脫硫效果與吸附劑酸性和油品自身的特性有著密切的關(guān)系.對(duì)于FCC油品，吸附劑經(jīng)過金屬離子改性后生成的L酸的酸量與吸附劑的脫硫效果成正相關(guān)；而對(duì)于HDS油品則不同.

3 結(jié)束語(yǔ)

不同金屬離子改性的NaY/Beta復(fù)合分子篩與其對(duì)應(yīng)的同種金屬離子改性的NaY分子篩基的吸附劑相比，改性NaY/Beta 分子篩的L酸量有明顯增多，起到了分子篩酸性調(diào)變的作用.

吸附劑的選擇性吸附脫硫效果與吸附劑酸性和油品自身性質(zhì)有著密切的關(guān)系.對(duì)于FCC油品，吸附劑經(jīng)過金屬離子改性后L酸的酸量與吸附劑的吸附脫硫效果成正相關(guān)關(guān)系.

改性NaY/Beta分子篩與未改性的分子篩相比，脫硫效果有明顯的提高；且不同金屬離子改性的復(fù)合分子篩其對(duì)燃料油的吸附選擇性也不同.對(duì)于FCC來(lái)說(shuō)，CuY/Beta吸附劑的脫硫性能好；對(duì)于HDS來(lái)說(shuō)，NiY/Beta吸附劑的脫硫性能更好一些.