胡冶州，王 雙，申 濤，朱 葉，王得麗

（1香港理工大學(xué)應(yīng)用物理系，香港 999077；2能量轉(zhuǎn)換與存儲材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢 430074）

質(zhì)子交換膜燃料電池具有環(huán)境友好、能量密度高和能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的一類能量轉(zhuǎn)換裝置[1-4]。然而緩慢的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)極大程度上限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用[5-6]。因此，開發(fā)高效的陰極氧還原催化劑具有重要意義。貴金屬催化劑，如Pt/Pd 基催化劑，仍為目前性能最優(yōu)、應(yīng)用最為廣泛的氧還原反應(yīng)電催化劑，然而考慮到其有限的儲量以及昂貴的價格，實(shí)現(xiàn)其良好催化活性下的服役壽命延長至關(guān)重要。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，近年來的研究主要集中在以下幾個方面：①晶面調(diào)控[7-8]，通過選擇性暴露特定晶面實(shí)現(xiàn)性能最優(yōu)；②電子結(jié)構(gòu)調(diào)控[9-10]，通過引入第二種元素進(jìn)行合金化以實(shí)現(xiàn)對Pt/Pd電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控；③形貌調(diào)控[10-13]，一方面可以減少貴金屬用量，另一方面可以通過構(gòu)筑具有特定維度的形貌以實(shí)現(xiàn)最大化暴露活性位點(diǎn)。雖然上述策略均能夠在一定程度上改善催化劑活性及穩(wěn)定性，但是在催化劑使用過程中，催化劑與強(qiáng)酸性電解質(zhì)的直接接觸必然會導(dǎo)致催化劑的溶解腐蝕，這一現(xiàn)象在貴金屬合金催化劑體系中尤為明顯[14]。另外由于金屬溶解導(dǎo)致的顆粒脫落、團(tuán)聚等問題同樣難以忽視[15]。根據(jù)美國能源部2020 年技術(shù)指標(biāo)，鉑族金屬催化劑穩(wěn)定性應(yīng)滿足如下條件：經(jīng)過30000 圈循環(huán)后，0.9 V 電位下的質(zhì)量比活性衰減率小于40%。根據(jù)目前的文獻(xiàn)來看，仍然有較大部分催化劑難以實(shí)現(xiàn)這一指標(biāo)?；诖?，本文綜述了限域型貴金屬氧還原反應(yīng)電催化劑的設(shè)計策略，通過將貴金屬催化劑“固定”起來，不僅抑制了催化劑在強(qiáng)酸性環(huán)境中的溶解，同時限制顆粒在載體上的遷移及脫落，最大程度保留了活性位點(diǎn)，從而提升催化劑穩(wěn)定性。

1 限域型貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑設(shè)計

近年來，限域型ORR 催化劑在酸性電解質(zhì)中展現(xiàn)出明顯提升的ORR 穩(wěn)定性。這是因?yàn)榕c未限域的催化劑相比，限域型催化劑能夠有效抑制電催化過程中的團(tuán)聚及脫落等問題，而顆粒的團(tuán)聚及脫落問題是造成催化劑衰減的主要原因。另外，限域?qū)雍艽蟪潭壬媳苊饬舜呋瘎┡c強(qiáng)酸電解質(zhì)之間的直接接觸，這使得催化劑腐蝕速率減慢。尤其是對于Pt基合金催化劑而言，其中的過渡金屬通常具有更負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，相對于Pt更容易發(fā)生溶解。因此在限域型貴金屬催化劑中，限域?qū)幽軌蚓徑膺^渡金屬溶出問題，避免了電化學(xué)循環(huán)過程中過渡金屬快速溶出導(dǎo)致的催化劑穩(wěn)定性衰減問題。研究發(fā)現(xiàn)，限域?qū)拥倪x擇對催化劑電化學(xué)行為產(chǎn)生不同程度的影響，并且制備策略的差異也會產(chǎn)生具有不同構(gòu)型的限域型催化劑(圖1)。目前，限域?qū)拥倪x擇主要分為以下四種類型；①導(dǎo)電聚合物；②非金屬氧化物；③金屬氧化物；④碳層。因此，本文總結(jié)了不同限域?qū)影驳馁F金屬ORR 催化劑的研究進(jìn)展，介紹了不同限域?qū)訉Υ呋瘎╇娀瘜W(xué)行為的影響，著重分析了不同限域策略對催化劑穩(wěn)定性的提升機(jī)制。

圖1 限域?qū)拥倪x擇及限域催化劑的構(gòu)型Fig.1 The selections of confined layers,and architectures of confined noble-metal catalysts

1.1 導(dǎo)電聚合物限域

導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯、聚苯胺等，由于其具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的導(dǎo)電性，被廣泛用于傳感器、光電以及催化等領(lǐng)域[16]。此類限域催化劑的制備通常在室溫下即可進(jìn)行，在一定引發(fā)劑存在的情況下，聚合物單體即可完成聚合，并在目標(biāo)催化劑表面形成限域?qū)?。Zhang等[17]以V2O5納米纖維凝膠作為模板及氧化劑，實(shí)現(xiàn)吡咯聚合的同時，完成Pt離子的還原及限域，得到了一種具有夾層結(jié)構(gòu)的鉑納米顆粒-聚吡咯納米纖維催化劑(Pt NP@PPy NF)[圖2(a)]。聚吡咯除了作為導(dǎo)電網(wǎng)格實(shí)現(xiàn)Pt與反應(yīng)物之間的電子傳遞外，聚吡咯包覆層的限域作用還有效抑制了Pt納米顆粒在酸性電解質(zhì)溶液中的溶解和脫落。Mizuhata等[18]以苯胺作為包覆層前驅(qū)體，進(jìn)而得到聚苯胺限域的Pt納米顆粒催化劑(Pt/PPy/C)。在0.5 mol/L H2SO4中，循環(huán)500圈前后的ORR 峰電流幾乎不變，但是未限域的Pt/C催化劑在500 圈循環(huán)后ORR 峰電流幾乎消失。盡管結(jié)果表明聚苯胺的包覆有效抑制了顆粒在電催化過程中的團(tuán)聚。但是，由于難以控制聚苯胺包覆層厚度，使得Pt納米顆粒與反應(yīng)物之間的接觸受限，大量的Pt納米顆粒不能充分利用。

圖2 導(dǎo)電聚合物限域。(a)Pt NP@PPy NF合成示意圖；(b)Pt/C@PANI合成示意圖；(c)～(e)不同厚度聚苯胺包覆層的Pt/C@PANI的TEM圖及(f)CV曲線對比；(g)Pt/C@PANI催化劑在不同循環(huán)圈數(shù)下的燃料電池極化曲線對比Fig.2 Conducting polymers confinement.(a)Schematic diagram of Pt NP@PPy NF;(b)Schematic diagram of Pt/C@PANI;(c)—(e)TEM images and(f)CV curves of Pt/C@PANI with different thickness of coating layer;(g)MEA stability test of Pt/C@PANI(30%)

為改善這一問題，Wei等[19]將Pt/C分散至一定濃度的苯胺單體的硫酸溶液中，利用苯胺單體與碳載體之間的π-π共軛作用選擇性地將苯胺單體優(yōu)先吸附在碳載體上，然后在(NH4)2S2O8(APS)的氧化作用下，實(shí)現(xiàn)苯胺單體在碳載體上的原位聚合，進(jìn)而得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺包覆的Pt納米顆粒催化劑(Pt/C@PANI)[圖2(b)]，并且通過調(diào)控苯胺前驅(qū)體量得到了不同厚度聚苯胺包覆層[圖2(c)～(e)]。結(jié)果表明，當(dāng)苯胺載量控制在30%時，包覆層厚度約為5 nm，催化劑能夠展現(xiàn)出最優(yōu)異的ORR性能，隨著包覆層厚度的增加，CV 曲線中的氫特征峰完全消失[圖2(f)]。這是因?yàn)樵? nm聚苯胺包覆層情況下，Pt/C與含氧物種的結(jié)合強(qiáng)度能夠得到有效的調(diào)控，Pt的d軌道與聚苯胺包覆層的π共軛配體促進(jìn)了二者之間的電子轉(zhuǎn)移，使得該催化劑的抗氧化能力得到顯著提升。而在酸性溶液中穩(wěn)定存在的聚苯胺包覆層則很大程度上避免了碳載體與酸性環(huán)境的直接接觸，因此有效抑制了由于碳載體腐蝕而導(dǎo)致的Pt 催化劑的脫落等問題。相較于Pt/C 催化劑，Pt/C@PANI 催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中展現(xiàn)出明顯提升的循環(huán)穩(wěn)定性，0.6 V 電位下，經(jīng)過5000圈循環(huán)，電流密度僅衰減了24%[圖2(g)]。

1.2 非金屬氧化物限域

非金屬氧化物因具有較好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性而被作為包覆層應(yīng)用于限域催化劑的制備中，進(jìn)而提升催化劑穩(wěn)定性。然而非金屬氧化物通常較為致密，這不利于反應(yīng)傳質(zhì)的進(jìn)行，將表面非金屬氧化物多孔化則能夠有效避免這一問題。

2007 年，Takenaka 等[20]首次報道了一種多孔SiO2限域的Pt/CNT 催化劑(SiO2/Pt/CNT)的制備方法，利用表面底劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)以及四乙基硅烷(TEOS)在CNT 上的連續(xù)水解，通過后續(xù)高溫?zé)崽幚沓晒?shí)現(xiàn)了SiO2在Pt/CNT 上的包覆[圖3(a)]。電化學(xué)CV 曲線上可以看出，SiO2/Pt/CNT展現(xiàn)出與Pt/CNT相似的氫吸、脫附峰，且循環(huán)1000圈后，CV曲線沒有發(fā)生明顯變化，表明包覆的SiO2層能夠在不影響Pt 的電化學(xué)行為的前提下，提升催化劑的穩(wěn)定性[圖3(b)]。對比SiO2/Pt/CNT 與Pt/CNT 催化劑循環(huán)過程中ECSA 的變化可以看出，循環(huán)1300 圈后，SiO2/Pt/CNT 催化劑的ECSA 僅從44 m2/g 衰減至35 m2/g[圖3(c)]。這主要是SiO2層的包覆有效抑制了催化劑使用過程中顆粒的溶解、遷移以及團(tuán)聚等問題。盡管如此，部分致密的SiO2層仍然阻隔了部分活性位點(diǎn)，使得在ORR活性上相較于Pt/CNT仍有一定程度差距，這是因?yàn)橛蒚EOS衍生的SiO2包覆層通常包括四面體的SiO4結(jié)構(gòu)單元，其中兩個硅原子共同連接一個氧原子從而組成類似沸石結(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)，不利于O2的傳輸。Takenaka 等[21]發(fā)現(xiàn)將Si 源由TEOS 替換為甲基三乙基氧基硅烷(MTEOS)則能夠很好地改善這一問題[圖3(d)～(e)]，這是因?yàn)樵赥EOS 中乙氧基易水解產(chǎn)生Si―O―Si環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而在MTEOS中由于相互作用較強(qiáng)的Si―C鍵的存在而不易水解。因此，MTEOS衍生的SiO2包覆層具有較大的孔徑分布。此外，由于烷基基團(tuán)的存在，此類SiO2包覆層比TEOS衍生的SiO2層具有更強(qiáng)的憎水性，有利于ORR過程中水從催化劑表面脫去，進(jìn)而促進(jìn)ORR進(jìn)行。電化學(xué)測試也表明MTEOS衍生的SiO2包覆的Pt/CNT[SiO2/Pt/CNT(MTEOS)]相較于TEOS 衍生的SiO2包覆的Pt/CNT[SiO2/Pt/CNT(TEOS)]，不僅具有更為優(yōu)異的ORR活性，同時ORR穩(wěn)定性也得到提升[圖3(f)]。這種通過改變硅前驅(qū)體種類來改善SiO2層孔徑分布以及親水性的策略被認(rèn)為能夠有效提高活性位點(diǎn)的暴露數(shù)量并促進(jìn)最終產(chǎn)物在催化劑表面的脫附過程。Aoki等[22]發(fā)現(xiàn)，在SiO2包覆過程中，將表面底劑APTES 替換為巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)能夠有效減少SiO2在碳載體上的沉積含量，并進(jìn)一步抑制納米顆粒團(tuán)聚長大，這是因?yàn)榕cAPTES 中的-NH 相比，MPTES 中的-SH與Pd、Pt 等金屬之間具有更強(qiáng)的相互作用。電化學(xué)測試及TEM 表征表明，具有較低SiO2含量的SH-SiO2/Pt/Pd/C 催化劑在限制電催化過程中顆粒的團(tuán)聚方面上體現(xiàn)出一定優(yōu)勢。

刻蝕后的蒙脫石(e-MMT)也被作為限域?qū)右种芇t 納米顆粒的遷移及團(tuán)聚，提升催化劑穩(wěn)定性。Wei 等[23]利用e-MMT 與Pt(NH3)22+之間的離子交換作用實(shí)現(xiàn)了Pt離子在MMT插層間的原位還原，得到了MMT 限域的Pt 納米顆粒(Pt/e-MMT)[圖3(g)]。1600圈循環(huán)后，Pt/e-MMT-40%的ECSA僅衰減了31%，而Pt/C的ECSA則衰減了49%[圖3(h)、(i)]。循環(huán)后的TEM圖也表明Pt/e-MMT中的Pt納米顆粒平均粒徑幾乎沒有發(fā)生明顯變化。除了限域作用外，MMT 與Pt 納米顆粒之間的相互作用也在一定程度上抑制了Pt納米顆粒的溶解及脫附，從而使得該催化劑即便在強(qiáng)酸條件下仍具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 非金屬氧化物限域。(a)以TEOS為硅源得到的多孔SiO2限域的Pt/CNT催化劑(SiO2/Pt/CNT)；不同循環(huán)圈數(shù)下SiO2/Pt/CNT的(b)CV曲線對比及(c)ECSA變化曲線；(d)～(e)以MTEOS為硅源得到的SiO2限域的Pt/CNT催化劑［SiO2/Pt/CNT(MTEOS)］；(f)SiO2/Pt/CNT(MTEOS)循環(huán)不同圈數(shù)后的LSV曲線；(g)MMT限域的Pt納米顆粒(Pt/e-MMT)示意圖；(h)Pt/e-MMT和(i)Pt/C催化劑循環(huán)前后的CV曲線對比及ECSA大小變化Fig.3 Inorganic oxide confinement.(a)TEM image of SiO2/Pt/CNT using TEOS as precursor;(b)CV curves and(c)ECSA change of SiO2/Pt/CNT at different potential cycles,(d)—(e)TEM images of SiO2/Pt/CNT(MTEOS)using MTEOS as precursor;(f)ORR stability test of SiO2/Pt/CNT(MTEOS);(g)TEM image of Pt/e-MMT;The CV curves of(h)Pt/e-MMT and(i)Pt/C before and after stability tests

1.3 金屬氧化物限域

與非金屬氧化物相比，金屬氧化物與Pt之間的較強(qiáng)的金屬-載體相互作用能夠有效提升Pt的催化性能[24]。而通過金屬氧化物在Pt表面的包覆則可以很好地將金屬-載體相互作用以及包覆策略優(yōu)勢進(jìn)行結(jié)合，進(jìn)一步提升催化性能。Cheng等[25]采用原子層沉積(ALD)方法并通過不同次數(shù)的ALD循環(huán)實(shí)現(xiàn)了不同厚度ZrO2包覆的Pt 納米顆粒(ALDxZrO2-Pt/NCNT，x為循環(huán)次數(shù))[圖4(a)]。其中ALD50ZrO2-Pt/NCNT 經(jīng)過600 ℃處理后，Pt 納米顆粒平均粒徑僅從1.8 nm 變?yōu)?.0 nm，而ALD20ZrO2-Pt/NCNT中Pt納米顆粒粒徑則從1.8 nm變?yōu)?.2 nm，說明合適厚度的ZrO2限域能有效抑制Pt 納米顆粒高溫下的團(tuán)聚。不僅如此，ZrO2的包覆在提升催化劑電催化循環(huán)穩(wěn)定性上也發(fā)揮了顯著作用，經(jīng)過4000 圈的循環(huán)穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)ALD50ZrO2-Pt/NCNT 催化劑ECSA 相較于初始狀態(tài)僅衰減8%，而Pt/NCNT 則衰減了74%[圖4(b)]。TiO2憑借其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及與Pt之間強(qiáng)的金屬-載體相互作用得到廣泛研究。Lu等[26]報道了一種多孔TiO2限域的Pt納米顆粒催化劑(Pt-TiO2)[圖4(c)]，在0.5 mol/L H2SO4溶液中循環(huán)3000 圈后，Pt-TiO2催化劑的極限電流密度幾乎沒有發(fā)生衰減。然而金屬氧化物普遍存在導(dǎo)電性差以及在酸性溶液中不穩(wěn)定的問題，在電催化過程中往往難以發(fā)揮催化作用，不利于ORR 反應(yīng)中傳質(zhì)的進(jìn)行，因此在電催化反應(yīng)過程中的“去金屬氧化物包覆層”就顯得至關(guān)重要。Sun 等[27]先合成了單分散的fcc-FePt，隨后在其表面包覆MgO 得到了fcc-FePt/MgO，對其進(jìn)一步高溫?zé)崽幚砑八峥涛g得到了fct-FePt納米顆粒。MgO限域?qū)佑行б种屏薴cc-FePt合金高溫有序化過程顆粒的團(tuán)聚問題[圖4(d)～(e)]。通過對fcc-FePt 在硫酸溶液中進(jìn)行Fe溶出測試[圖4(f)]，可以看出MgO先包覆后刻蝕得到的fct-FePt納米顆粒中Fe溶出得到明顯抑制。

圖4 金屬氧化物限域。(a)ZrO2限域的Pt納米顆粒制備示意圖;(b)ALDPt/NCNT、ALD50ZrO2-Pt/NCNT600 ℃和E-TEK Pt/C三種催化劑在不同循環(huán)圈數(shù)下的ECSA變化曲線；(c)經(jīng)過加速循環(huán)穩(wěn)定性測試后的ALD50ZrO2-Pt/NCNT的STEM圖；(d)MgO包覆的fcc-FePt納米顆粒；(e)去除MgO包覆層后的fct-FePt納米顆粒；(f)0.5 mol/L H2SO4溶液中，fcc-FePt與fct-FePt催化劑中Fe含量隨時間變化曲線；(g)～(h)氧化鐵包覆的Pd2FeCo/C催化劑低倍下的STEM圖；(i)Pd2FeCo/C與Pd/C催化劑循環(huán)前后的ORR性能對比Fig.4 Metal oxides confinement.(a)Schematic diagram of ZrO2 confined Pt nanoparticles;(b)The normalized ECSA of ALDPt/NCNT,ALD50ZrO2-Pt/NCNT600 ℃and E-TEK Pt/CPMTT at different cycling stages;(c)The STEM image of ALD50ZrO2-Pt/NCNT after stability test;(d)MgO confined fcc-FePt nanoparticles;(e)fct-FePt nanoparticles after removal of MgO;(f)The Fe composition in fcc-FePt/C and fct-FePt/C at different times;(g)—(h)STEM images of Fe2O3 confined Pd2FeCo nanoparticles;(i)The stability test of Pd2FeCo/C and Pd/C

盡管這種利用金屬氧化物層的限域作用抑制顆粒團(tuán)聚長大的策略具有較好的效果，但目前金屬氧化物包覆的制備方法較為復(fù)雜且一般需要經(jīng)過后續(xù)去除步驟，因此很大程度上限制了此類催化劑的規(guī)?；瘧?yīng)用。Wang 等[28]通過簡單的浸漬-還原法在Pd2FeCo/C納米顆粒熱退火過程中自發(fā)形成了僅為1.1 nm 厚度的Fe2O3包覆層[圖4(g)]。在該包覆層的限域作用下，經(jīng)過退火過程后的Pd2FeCo納米顆粒粒徑大小僅為6.5 nm[圖4(h)]，有效避免了由于顆粒團(tuán)聚等所造成的活性位點(diǎn)減少等問題。由于Fe2O3易溶于酸性溶液中，因此在電化學(xué)測試過程即可將其去除，無需額外的后處理過程，簡化了催化劑制備流程。電化學(xué)測試中可以看出，由于自發(fā)形成的Fe2O3層對Pd2FeCo催化劑的包覆以及合金化對Pd的應(yīng)力調(diào)控，該催化劑ORR活性、穩(wěn)定性均具有一定程度的提升[圖4(i)]。然而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2O3包覆層逐漸溶解，必然會導(dǎo)致催化劑與強(qiáng)酸電解質(zhì)溶液間的直接接觸，這會加速合金的溶解腐蝕，造成催化劑性能進(jìn)一步衰減。

1.4 碳層限域

近年來，碳層限域型貴金屬催化劑得到了研究人員的廣泛關(guān)注，碳層限域一方面能夠有效抑制納米顆粒在合成及電催化過程中的團(tuán)聚長大等問題，另一方面，得益于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，在實(shí)際使用中，合理的催化劑設(shè)計無需經(jīng)過繁瑣的去除步驟，這極大地簡化了催化劑的設(shè)計成本。目前碳層限域貴金屬催化劑的設(shè)計主要有以下三種思路：①“沉積-轉(zhuǎn)化”策略，即在貴金屬催化劑表面先沉積上合適厚度的碳層前驅(qū)體，并通過后續(xù)高溫?zé)崽幚淼玫教紝酉抻虻馁F金屬催化劑；②“嵌入-轉(zhuǎn)化”策略，即先設(shè)計出具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的高比表面積碳，其不僅作為導(dǎo)電載體，同時作為物理限域?qū)?，并通過后續(xù)貴金屬前驅(qū)體在高溫下的還原和擴(kuò)散作用自發(fā)形成碳納米孔限域的貴金屬催化劑；③“一步熱解法”，即一鍋法熱處理碳限域?qū)优c貴金屬混合的前驅(qū)體直接得到碳層限域的貴金屬催化劑。

1.4.1 “沉積-轉(zhuǎn)化”策略

“沉積-轉(zhuǎn)化”策略實(shí)現(xiàn)碳層在催化劑表面的包覆是一個多步驟過程，通常基于以下思路進(jìn)行：首先是貴金屬催化劑的常規(guī)合成，通過水熱反應(yīng)或聚合反應(yīng)完成碳層前驅(qū)體在催化劑表面的吸附，最后通過高溫碳化得到碳層限域的貴金屬催化劑。

Li 等[29]以葡萄糖作為碳層前驅(qū)體及還原劑，采用水熱法將Pt沉積在SBA-15孔道內(nèi)，通過后續(xù)高溫碳化以及模板去除，得到了介孔碳限域的Pt納米顆粒(Pt@C/MC)[圖5(a)]。由于介孔碳層的限域作用有效抑制了Pt納米顆粒的團(tuán)聚、脫落等問題，因此在經(jīng)過長時間的穩(wěn)定性測試后，該催化劑的氧還原峰電流僅衰減了4%。

聚苯胺由于其豐富的N含量，將其高溫碳化后可直接得到氮摻雜石墨化碳。Wei 等[30]以聚苯胺作為氮源以及碳源，利用其在Pt/C催化劑表面原位聚合得到聚苯胺包覆的Pt/C，通過后續(xù)在惰性氣氛下900 ℃高溫碳化得到氮摻雜石墨化碳包覆的Pt/C(Pt/C@NGC)[圖5(b)～(c)]。其中原位產(chǎn)生的多孔氮摻雜碳層不僅能夠有效地抑制高溫過程中Pt納米顆粒的遷移、團(tuán)聚，還能夠在電催化過程中抑制Pt納米顆粒的脫落、溶解等問題。除此以外，氮摻雜石墨化碳層還能夠作為第二活性位點(diǎn)，并通過對Pt電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控提高ORR 活性。所制備的Pt/C@NGC在酸性溶液中經(jīng)過加速循環(huán)穩(wěn)定性測試后仍然保持較高催化性能，且相比于初始狀態(tài)，電化學(xué)活性面積僅衰減了約8%，遠(yuǎn)小于Pt/C催化劑電化學(xué)活性面積的衰減(41%)。通過循環(huán)前后的TEM表征發(fā)現(xiàn)，Pt/C@NGC 催化劑循環(huán)后粒徑僅發(fā)生微弱變化，從平均粒徑4.7 nm變?yōu)?.4 nm，而Pt/C催化劑的平均粒徑由2.8 nm變?yōu)?.8 nm。

多巴胺具有一定的黏附性，幾乎可以附著在所有物質(zhì)表面，在弱堿性條件下，通過自身氧化聚合可得到聚多巴胺[31]。Hyeon 等[32]利用多巴胺在無序PtFe 合金上的包裹，通過后續(xù)高溫處理，得到氮摻雜碳層包覆的PtFe 有序金屬間化合物[圖5(d)]。原位產(chǎn)生的氮摻雜碳層能夠能有效防止PtFe 合金在高溫?zé)崽幚磉^程中的團(tuán)聚，將顆粒大小限制在6.5 nm 左右。并且通過調(diào)控多巴胺在PtFe 合金上的聚合時間，可以精確地控制碳層的厚度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳層厚度控制在1 nm 以下時，氮摻雜碳層可以在保護(hù)PtFe 合金的同時保持較高的滲透性，從而使反應(yīng)物與催化劑表面的接觸不受影響[圖5(e)]。所得到的氮摻雜碳包覆的有序PtFe 合金(fct-PtFe/C)催化劑無論是在氧氣飽和還是氬氣飽和氣氛下，經(jīng)過加速循環(huán)穩(wěn)定性測試后，該催化劑均展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR穩(wěn)定性。當(dāng)進(jìn)行全電池測試時，fct-PtFe/C催化劑在連續(xù)工作100 h后的最大功率密度僅衰減了3.4%，與之相比，Pt/C催化劑則衰減了27%[圖5(f)]。通過原位XANES，EDS以及DFT計算發(fā)現(xiàn)，氮摻雜碳層和有序PtFe合金結(jié)構(gòu)對于fct-PtFe/C催化劑穩(wěn)定性的提升至關(guān)重要。Sun等[33]先通過微波輔助多元醇法制備了PtNi3/C 催化劑，并在其表面包覆一定厚度的聚多巴胺層，通過后續(xù)高溫?zé)崽幚?，得到了氮摻雜碳層限域的PtNi3納米顆粒(PtNi3/C@NGC)。電化學(xué)性能測試表明，PtNi3/C@NGC催化劑在0.1 mol/L HClO4溶液中展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性以及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 基于“沉積-轉(zhuǎn)化”策略的碳層限域。(a)Pt@C/MC的制備示意圖；(b)Pt/C@NGC的制備示意圖；(c)單個Pt/C@NGC的HRTEM圖；(d)碳包覆L10-PtFe合金的制備示意圖；(e)不同碳層厚度包覆的L10-PtFe納米顆粒的TEM圖；(f)碳包覆L10-PtFe合金的穩(wěn)定性測試；(g)PtCo/Co@NHPCC的制備示意圖；(h)PtCo/Co@NHPCC的TEM圖Fig.5 Carbon confinement base on‘deposition-conversion’strategy.(a)Schematic diagram of Pt@C/MC;(b)Schematic diagram of Pt/C@NGC;(c)The TEM image of Pt/C@NGC;(d)Schematic diagram of L10-PtFe nanoparticles;(e)The TEM images of L10-PtFe nanoparticles with different thickness of carbon layers;(f)The stability test of carbon confined L10-PtFe nanoparticles in MEA;(g)Schematic diagram of PtCo/Co@NHPCC;(h)The TEM image of PtCo/Co@NHPCC

單寧酸作為一類來源廣泛的植物多酚，其價格低廉，在中性及微堿性條件下，可附著大多數(shù)物質(zhì)表面形成包覆層。Chen 等[34]將具有一定親水性的ZIF-67 作為載體吸附Pt 前驅(qū)體，通過氫氣還原先得到ZIF-67負(fù)載的Pt納米顆粒(Pt@ZIF-67)，隨后以單寧酸作為包覆層前驅(qū)體沉積在Pt@ZIF 表面，通過后續(xù)熱處理即可得到具有中空結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳包覆的PtCo 合金(PtCo/Co@NHPCC) [圖5(g)～(h)]。其中外層包覆的單寧酸碳化后所產(chǎn)生的中空多孔碳結(jié)構(gòu)不僅有效保持了ZIF 模板的初始形貌，同時還促進(jìn)了ORR過程中電子轉(zhuǎn)移以及傳質(zhì)過程，因此相較于Pt/C 催化劑，PtCo/Co@NHPCC 展現(xiàn)出更為優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性。

1.4.2 “嵌入-轉(zhuǎn)化”策略

通過對碳載體孔隙結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)設(shè)計，利用介孔碳中豐富的孔隙結(jié)構(gòu)所提供的限域作用同樣能夠?qū)崿F(xiàn)對Pt納米顆粒的包覆。Ryoo等[35]以SBA-15作為硬模板，糠醇作為碳源，通過簡單的浸潤法得到的孔道被糠醇聚合物所填充的SBA-15 前驅(qū)體。并通過后續(xù)高溫碳化及模板的去除，得到了一種有序介孔碳納米陣列[圖6(a)]。將其作為限域載體負(fù)載Pt催化劑，不僅實(shí)現(xiàn)了Pt納米顆粒的均勻分散，同時該介孔碳的限域作用使得Pt納米顆粒具有更小的粒徑，因此相較商業(yè)Pt/C，該催化劑展現(xiàn)更為優(yōu)異的ORR性能。

圖6 基于“嵌入-轉(zhuǎn)化”策略的碳層限域。(a)一種有序介孔碳納米陣列的TEM圖；(b)Pt@GHS的制備示意圖；(c)不同循環(huán)圈數(shù)下Pt@GHS的CO剝離曲線；(d)Pt@GHS催化劑循環(huán)過程中燃料電池電壓變化曲線；(e)AuPt@C催化劑的制備示意圖；(f)AuPt@C催化劑循環(huán)前后的TEM圖；(g)Pt3Co/DMF-F的制備流程示意圖Fig.6 Carbon confinement base on‘insertion-conversion’strategy.(a)The TEM image of ordered nanoporous arrays of carbon;(b)The schematic diagram of Pt@HGS;(c)The CO stripping curves of Pt@HSG at different potential cycling;(d)Comparison of cell voltage change of Pt@HGS and Pt/Vulcan during stability test;(e)Schematic diagram of encapsulated metal nanoparticles in porous carbon shells;(f)IL-TEM images of AuPt@C before and after stability test;(g)Schematic diagram of Pt3Co/DMF-F

Galeano 等[36]報道了一種中空介孔石墨化碳包覆的Pt 納米顆粒的制備方法。以二氧化硅作為模板，在Ar 氣飽和溶液中將硝酸鐵、二乙烯基苯(DVB)以及偶氮二異丁腈(AIBN)嵌入二氧化硅介孔中實(shí)現(xiàn)DVB 的聚合，通過后續(xù)高溫碳化以及模板去除得到具有高比表面積(>1000 m2/g)、高度石墨化以及孔徑分布集中的交聯(lián)介孔結(jié)構(gòu)的中空石墨化碳球(HGS)，最后通過浸漬法將Pt前驅(qū)體沉積到制備的HGS 孔中，經(jīng)過高溫煅燒熱處理得到顆粒大小均勻介孔碳包覆的Pt納米顆粒(Pt@GHS)[圖6(b)]。由于所制備的HGS 具有超高比表面積，使得高溫煅燒后的Pt@GHS中Pt納米顆粒能夠?qū)崿F(xiàn)在HGS上的均勻分布，且3～4 nm的孔徑有效地抑制了高溫?zé)崽幚磉^程中顆粒長大。經(jīng)過長時間的加速循環(huán)穩(wěn)定性測試后，Pt@GHS的ECSA衰減程度明顯小于Pt/Vulcan[圖6(c)]。全電池測試發(fā)現(xiàn)，在1000圈的啟動-終止過程中，Pt@GHS的電池電壓幾乎沒有發(fā)生變化，而Pt/C 則衰減了約50 mV [圖6(d)]。通過對Pt@HGS 進(jìn)行原位掃描電鏡表征以及相同位置透射電鏡表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過3600 圈循環(huán)后，除了部分負(fù)載于表面的顆粒有所減少外，位于介孔內(nèi)部的Pt顆粒密度以及粒徑幾乎沒有發(fā)生變化，進(jìn)一步說明中空石墨化碳球?qū)t的包覆作用能夠有效限制催化劑團(tuán)聚以及脫落的問題。2014年，Galeano等[37]對該方法進(jìn)行拓展后制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碳層包覆AuPt 合金(AuPt@C)[圖6(e)]，并測試了其在較高電壓范圍內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性。通過相同位置透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)，由于碳層包覆的限域作用，循環(huán)前后AuPt 顆粒大小幾乎沒有發(fā)生明顯變化，僅有碳層發(fā)生微小的變化[圖6(f)]。

Zhao等[38]以ZIF-8熱解得到的介孔碳作為限域載體，并通過后續(xù)浸漬、凍干以及高溫還原得到介孔碳限域的Pt3Co 金屬間化合物(Pt3Co/DMF-F)[圖6(g)]。這種ZIF-8熱解得到的介孔碳展現(xiàn)出高達(dá)1619 m2/g 的比表面積以及較窄的孔徑分布，這有利于克服高溫有序化過程顆粒的團(tuán)聚長大以及粒徑分布不均等問題，同時氮摻雜碳與金屬之間的相互作用也有效避免了催化劑在電催化過程中脫落而導(dǎo)致的性能衰減問題。這種將催化劑嵌入介孔碳的策略為制備粒徑較小的金屬間化合物提供了新思路。然而這種基于“嵌入-轉(zhuǎn)換”的包覆策略由于制備過程較為復(fù)雜，難以通過一步法實(shí)現(xiàn)，這導(dǎo)致大量能耗產(chǎn)生，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

1.4.3 “一步熱解”策略

“一步熱解”策略能夠在一次加熱處理過程中同時完成碳前驅(qū)體碳化及貴金屬的還原，步驟相對簡單，能耗也能夠極大程度減少，有利于進(jìn)一步降低此類催化劑的生產(chǎn)成本。通過簡單調(diào)控反應(yīng)物前驅(qū)體量可輕易實(shí)現(xiàn)不同厚度碳層限域的貴金屬催化劑，這有利于針對不同貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)最優(yōu)碳層厚度的包覆。Zhao 等[39]利用化學(xué)沉積法實(shí)現(xiàn)了一步Pt還原、碳層沉積以及高溫石墨化的過程，通過后續(xù)模板去除得到有序介孔碳包覆的Pt 納米顆粒(Pt@GC)[圖7(a)]。相較于CMK-3負(fù)載的Pt納米顆粒而言，Pt@GC催化劑展現(xiàn)出更為優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性。然而此類硬模板的去除步驟必然會導(dǎo)致催化劑制備過程復(fù)雜化。

Lee等[40]利用有機(jī)配體與Pd離子之間的配位作用，先通過1-萘胺與Pd配位形成層狀配位聚合物，然后將得到的配位聚合物直接碳化得到具有框架結(jié)構(gòu)的碳包覆Pd 催化劑(Pd@N-C NFs)[圖7(b)]。熱解過程中，層狀Pd-NA 前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫卓蚣芙Y(jié)構(gòu)，Pd 以約5.5 nm 粒徑均勻分布在碳骨架上且被較薄的碳層所包覆。其中1-萘胺作為氮源和碳源，不僅有利于氮摻雜碳的生成，更有利于金屬催化劑與氮摻雜碳基底之間實(shí)現(xiàn)更緊密的接觸。其次金屬離子與含氮配體之間的相互作用也有利于防止熱處理過程中顆粒的團(tuán)聚、長大等問題。萘胺中雜原子摻雜有利于產(chǎn)生多功能雜原子摻雜碳，進(jìn)一步提升電催化性能。Wan 等[41]以(NH4)2S2O8為引發(fā)劑，PANI為碳源與H2PtCl6和CNT在低溫條件下進(jìn)行聚合，并通過后續(xù)高溫碳化、酸洗得到氮摻雜多孔碳限域的Pt 納米顆粒(Pt@CNx/CNT) [ 圖7(c)]。Pt@CNx/CNT 在酸性條件下循環(huán)1500 圈以后，半波電位幾乎沒有發(fā)生明顯衰減。這主要是由于氮摻雜碳層對Pt納米顆粒的限域作用避免了其在載體上的脫落、團(tuán)聚等。類似地，Kwon等[42]將Pt-苯胺配位化合物與CNF 進(jìn)行均勻混合，通過后續(xù)一步高溫?zé)崽幚淼玫紺NF 負(fù)載的碳層限域Pt 納米顆粒(Pt@CS/CNF)。通過改變碳化溫度對碳層石墨化程度進(jìn)行調(diào)控發(fā)現(xiàn)，900 ℃處理后的Pt@CS/CNF展現(xiàn)出最優(yōu)的ORR穩(wěn)定性[圖7(d)]，意味著除了對碳層厚度進(jìn)行合理調(diào)控外，還應(yīng)關(guān)注其石墨化結(jié)構(gòu)。Wang 等[43]以雙氰胺作為碳層前驅(qū)體，與H2PtCl6、FeCl2及Vulcan碳黑均勻混合后，通過一步高溫?zé)崽幚淼玫搅顺〉獡诫s碳限域的PtFe 有序合金(O-PtFe@NC/C)[圖7(e)]。一步高溫?zé)崽幚碇须p氰胺先在較低溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槭疌3N4，隨著溫度的進(jìn)一步升高，C3N4進(jìn)行分解，并完成在PtFe合金表面的原位碳層包覆，同時無序PtFe 進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橛行騊tFe 合金。結(jié)果表明，碳層限域一方面抑制了合金高溫有序化過程中的顆粒團(tuán)聚問題，還能夠有效抑制毒化物種如SOx、POx等在催化劑表面的吸附，從而提高催化劑的抗毒化性能，在160 ℃下，O-Pt-Fe@NC/C組裝的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的最大功率密度高達(dá)384 mW/cm2[圖7(f)]。利用類似的方法，Wang 等[6]實(shí)現(xiàn)了多孔氮摻雜碳限域的有序Pd-Fe合金催化劑(O-Pd-Fe@NC/C)?？紤]到Pd 相較于Pt具有相對較低的氧化還原電位(Pd: 0.951 V，Pt: 1.18 V)，我們發(fā)現(xiàn)碳限域?qū)有枰_(dá)到相對較厚的狀態(tài)才能夠一定程度上提高Pd基催化劑的ORR穩(wěn)定性。得益于碳層限域作用，所得O-Pd-Fe@NC/C 催化劑的MA 衰減程度明顯降低，且抗CO及SOx性能也得到明顯改善。

圖7 “基于一步熱解策略”的碳層限域。(a)Pt@GC的制備示意圖；(b)Pd@N-C NFs制備示意圖；(c)Pt@CNx/CNT的制備示意圖；(d)Pt@CS/CNF的穩(wěn)定性測試對比圖；(e)O-PtFe@NC/C的制備示意圖；(f)O-PtFe@NC/C催化劑的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池極化曲線;(g)一步低溫?zé)崽幚淼玫絇t@C/C的制備示意圖Fig.7 Carbon confinement base on‘one-step pyrolysis’strategy.(a)The schematic diagram of Pt@GC;(b)The schematic diagram of Pd@N-C NFs;(c)The schematic diagram of Pt@CNx/CNT;(d)The stability tests of Pt@CS/CNF;(e)The schematic diagram of O-Pt-Fe@NC/C;(f)The high-temperature fuel cell polarization curves of O-Pt-Fe@NC/C and Pt/C;(g)The synthesis of Pt@C/C trough one-step low temperature pyrolysis

目前用于實(shí)現(xiàn)碳層限域的碳前驅(qū)體普遍需要高溫?zé)崽幚?，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其在催化劑表面的包覆。高溫一方面意味著更高的能耗，另一方面不可避免導(dǎo)致部分未成功包覆的顆粒發(fā)生團(tuán)聚。針對這一問題，Wang等[44]以蘋果酸作為碳前驅(qū)體，將其與H2PtCl6和Vulcan 碳均勻混合后，于150 ℃真空熱處理實(shí)現(xiàn)了低溫下碳層在貴金屬的表面包覆(Pt@C/C)[圖7(g)]。電化學(xué)結(jié)果表明，碳層限域不僅有效提高催化劑的ORR 穩(wěn)定性，還減弱了催化劑與毒化小分子之間的吸附強(qiáng)度，從而具有更優(yōu)的抗毒化性能。循環(huán)前后的XPS 測試發(fā)現(xiàn)，Pt 氧化態(tài)含量幾乎沒有明顯變化，這意味著碳層限域還能夠有效抑制金屬的氧化所造成的活性位點(diǎn)減少。進(jìn)一步地，合成了40%高載量的Pt@C/C催化劑，并將其應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中。在160 ℃條件下，該電池表現(xiàn)出662 mW/cm2的峰值功率密度。

2 結(jié)論和展望

綜上所述，對于貴金屬ORR 催化劑而言，通過將其限域在物理保護(hù)層內(nèi)的策略能夠有效抑制催化劑的團(tuán)聚、脫落、溶解及氧化等所導(dǎo)致的穩(wěn)定性衰減問題。本文綜述了不同包覆層限域的貴金屬催化劑，包括導(dǎo)電聚合物限域、非金屬氧化物限域、金屬氧化物限域及碳層限域(圖8)。對于導(dǎo)電聚合物限域的貴金屬催化劑而言，此類催化劑的制備通常能夠在較低溫度下進(jìn)行，根本上避免了高溫造成的催化劑顆粒團(tuán)聚等問題，并且能夠顯著降低催化劑制備過程的能耗，有利于規(guī)模化制備。其難點(diǎn)在于如何合理控制包覆層在貴金屬催化劑上的均勻包覆，從而實(shí)現(xiàn)貴金屬的高效利用。同時提升導(dǎo)電聚合物與催化劑之間的黏附力也至關(guān)重要，這能夠有效延長限域?qū)拥淖饔脮r間，進(jìn)一步提升催化劑穩(wěn)定性。對于非金屬氧化物限域的貴金屬催化劑而言，非金屬氧化物限域在酸性電解質(zhì)中具有極佳的抗腐蝕能力，然而非金屬氧化物通常不具有良好的導(dǎo)電性，不利于此類催化劑在電催化ORR 中的應(yīng)用。金屬氧化物限域的貴金屬催化劑除了能夠通過限域作用抑制催化劑的團(tuán)聚等問題外，金屬氧化物與貴金屬之間的強(qiáng)相互作用還能夠?qū)F金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，避免催化脫落導(dǎo)致的穩(wěn)定性衰減問題。然而金屬氧化物的包覆過程通常較為復(fù)雜，且因金屬氧化層導(dǎo)電性較差及易腐蝕，對于此類催化劑，金屬限域?qū)拥淖饔酶嗟氖且种拼呋瘎┰诟邷剡^程中的團(tuán)聚。除此以外，此類限域型催化劑的循環(huán)圈數(shù)測試普遍較少，難以準(zhǔn)確評判其長時間的循環(huán)穩(wěn)定性。因此后續(xù)研究應(yīng)更加準(zhǔn)確地評估其長時間穩(wěn)定性。對氧還原這一三相界面電催化反應(yīng)而言，傳質(zhì)性及導(dǎo)電性至關(guān)重要。盡管導(dǎo)電聚合物限域、非金屬氧化物限域及金屬氧化物限域能夠有效抑制顆粒團(tuán)聚及脫落所造成的穩(wěn)定性衰減問題，這些限域?qū)拥闹旅苄?、絕緣性很大程度上限制了這些催化劑使用場景。與其他限域策略相比，碳層限域具有如下優(yōu)勢：①碳層前驅(qū)體來源廣泛，有利于設(shè)計出不同性質(zhì)碳層限域的貴金屬催化劑，從而實(shí)現(xiàn)對催化劑性能的優(yōu)化；②碳材料本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，在碳層限域的貴金屬催化劑中往往能夠加快電子的傳遞，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；③碳限域?qū)颖旧砜梢宰鳛榛钚晕稽c(diǎn)，對碳層進(jìn)行雜原子摻雜能夠輕松調(diào)控限域?qū)拥拇呋阅?，從而有利于與貴金屬催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用促進(jìn)ORR 進(jìn)行。但是目前碳層限域催化劑的制備主要是在高溫下進(jìn)行，且碳層包覆厚度難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制。此類催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性及活性仍有待進(jìn)一步優(yōu)化，因此未來的研究重點(diǎn)應(yīng)放在以下方面：①實(shí)現(xiàn)對表面包覆層厚度的精準(zhǔn)控制，優(yōu)化包覆層孔結(jié)構(gòu)，提供限域作用的同時保證傳質(zhì)的進(jìn)行；②優(yōu)化限域型貴金屬催化劑制備策略，將制備過程簡易化，這有利于催化劑規(guī)模化制備。

圖8 限域型貴金屬催化劑應(yīng)用于電催化氧還原反應(yīng)Fig.8 Confined noble-metal catalysts for efficient ORR