房珍宇，楊丹，鄭佑馗，朱靜*,2

（1.云南大學材料與能源學院，昆明 650504；2.云南省微納材料與技術重點實驗室，昆明 650504）

白光發(fā)光二極管（簡稱白光LED）作為一種新型全固態(tài)照明光源，被視為21 世紀的綠色照明光源。白光LED 具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、使用壽命長等優(yōu)良特性，在照明、交通燈、液晶顯示器以及可見光通信等諸多領域得到了廣泛應用[1-3]。目前熒光粉轉換型LED 技術實現(xiàn)白光的方式主要有2 種：一種方案是藍光LED 芯片與黃光混合得到白光，但此方案由于紅光缺失導致顯色指數(shù)偏低和色溫偏高，難以滿足低色溫照明的要求[4-6]。為了解決這些問題，另一種方案是使用近紫外LED芯片激發(fā)紅、綠、藍三基色熒光粉[7]。由此可見，開發(fā)可被近紫外光激發(fā)的新型優(yōu)質紅色熒光粉尤為重要[8]。

近幾年，無機硼磷酸鹽因物理化學性質穩(wěn)定、合成成本低、污染少等優(yōu)點[9]，在照明、非線性光學等領域有著廣闊的應用前景。硼磷酸鹽的陰離子基團中的配位體通過共頂相連，形成環(huán)狀、鏈狀、層狀及架狀陰離子結構等，并與主族元素構成復雜的網(wǎng)絡結構。這些復雜的連接有利于為激活劑離子的摻雜提供多種配位場環(huán)境[10-11]。因此，稀土離子激活硼磷酸鹽基質的發(fā)光性能逐漸引起了研究者的興趣。2019 年，YANG 等首次報道具有非中心對稱Pna21空間群的硼磷酸鹽KNa4B2P3O13（KNBP）及其非線性光學性質[12]。重要的是，KNBP 在可見光區(qū)具有良好的透光率和穩(wěn)定的物理化學性質，是一個潛在的熒光粉基質候選材料。本課題組前期對Sm3+摻雜KNBP 基質材料的光致發(fā)光性能開展了研究，發(fā)現(xiàn)由于Sm3+取代基質中的陽離子Na+為不等價取代，導致了電荷缺陷的形成，影響了熒光粉發(fā)光強度[13-15]。為了保持熒光粉的電中性，需加入電荷補償劑，常用的電荷補償劑有Li+、Na+、K+[16-17]。本實驗中，在KNBP 基質中引入電荷補償劑Na+以期提高KNBP∶Sm3+熒光粉的發(fā)光強度。

本文通過高溫固相法制備了不同濃度電荷補償劑Na+摻雜的KNBP∶Sm3+熒光材料，并對樣品的物相結構、微觀形貌、光致發(fā)光特性及CIE 色坐標進行了分析。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成了KNa3.9925Sm0.0075B2P3O13∶xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）熒光粉材料。實驗所用試劑為Sm2O3（99.9%）、H3BO3（99.9%）、NH4H2PO4（99.9%）、K2CO3（99.9%）、Na2CO3（99.9%）。根據(jù)等化學計量比稱量所需試劑，置于瑪瑙研缽中充分研磨使其混合均勻，之后轉移至坩堝中，在高溫爐中673 K 預燒結5 h，繼續(xù)升溫至873 K 燒結24 h，中間多次取出研磨。最后，產品隨爐冷卻至室溫，并在研缽中研磨成粉末保存。

1.2 樣品表征

粉末相純度分析采用Rigaku D/Max—3B 型X射線衍射儀，輻射源為Cu 靶Kα 射線。用Nicolet iS10 光譜儀記錄傅里葉變換紅外光譜。通過掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI QUANTA200）進行形貌觀察，元素分析通過掃描電子顯微鏡附件能譜儀（EDS）進行。采用島津UV2600 型分光光度計測試粉末樣品的紫外可見漫反射光譜（DRS）。利用裝有積分球的日立F7100 型分光光度計，在氙燈激發(fā)下進行了光致激發(fā)（PLE）、光致發(fā)光（PL）光譜以及內量子效率（IQE）測試。

2 結果與討論

2.1 粉末相純度分析

圖1（a）為873 K 煅燒溫度下合成KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）熒光粉的XRD 圖譜。由于粉末衍射標準聯(lián)合委員會（JCPDS）中沒有KNBP 晶相的標準衍射圖譜，因此根據(jù)YANG 等報道的晶體學信息文件（CIF）[12]，模擬了KNBP 化合物的XRD 圖譜。通過與模擬譜圖對比分析，各樣品的衍射峰與模擬譜圖峰位基本一致，不同濃度Na+離子摻雜的樣品均沒有出現(xiàn)明顯的雜質峰，表明堿金屬離子摻雜沒有生成新的雜質物相。在KNBP晶體結構中，K+，Na+，B3+，P5+的離子半徑分別為0.151、0.102、0.011、0.017 nm，摻雜的稀土離子Sm3+的離子半徑為0.096 nm[18]。因此，根據(jù)離子半徑近似原理，稀土離子Sm3+最有可能占據(jù)Na+離子在KNBP 基質中的晶格位置。此外，通過Rietica軟件對KNBP:0.75%Sm3+以及KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品進行了結構精修，如圖1（b）和圖1（c）所示。黑線和紅線分別表示實驗和計算數(shù)據(jù)，短垂直線表示計算得到的布拉格反射位置，實驗和計算數(shù)據(jù)之間的差異用綠線表示。結構精修結果證實了KNBP:0.75%Sm3+以及KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品均屬于正交晶系，空間群為Pna21，精修質量較好。以上結果表明，所制備樣品為純相粉末。

圖1 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末相的XRD 譜以及KNBP:0.75%Sm3+,KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+ 樣品的XRD 結構精修圖Fig.1 XRD spectra of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder phases and rietveld refinement XRD pattern of the KNBP:0.75%Sm3+,KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+phases

KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉體的FTIR 曲線如圖2 所示，所有FTIR 曲線的振動峰保持相同的形狀和位置。產生的吸收振動是由KNBP 基質中的基本結構基團BO4和PO4四面體引起的。1 200～630 cm-1和630～400 cm-1范圍內的吸收振動分別歸因于BO4和PO4基團的伸縮和彎曲振動模式[19-20]，進一步證實了Sm3+和Na+離子的摻雜沒有改變基質結構單元。

圖2 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末相的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder phases

2.2 微觀形貌和元素分析

圖3（a）和圖3（b）是KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。從圖3 中可以清晰觀察到，樣品粒徑為微米級，粒徑分布不均，少數(shù)顆粒由于高溫燒結作用團聚嚴重。樣品的EDS 譜如圖3（c）所示，樣品中含K、Na、B、P、O 和Sm 元素。內插圖為樣品的元素分布圖，進一步證實了K、Na、B、P、O 和Sm元素均勻分布在KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品中。

圖3 KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+ 的SEM 圖以及EDS 光譜（插圖為元素分布圖）Fig.3 SEM images of the KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+phase and EDS spectrum(inset shows elemental mappings)

2.3 紫外可見漫反射光譜

KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末相室溫紫外可見漫反射曲線如圖4（a）所示，樣品在可見光區(qū)表現(xiàn)出良好的透光性能，與YANG 等報道的漫反射數(shù)據(jù)一致[12]。觀察到的紫外吸收主要來源于BO4和PO4基團的電荷躍遷。圖4（a）插圖為KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品在340 nm 到510 nm之間的吸收信息。由于Sm3+離子的典型4f-4f 躍遷，在361、374、402、418、438、476 nm 處出現(xiàn)了一系列吸收峰，分別歸因于Sm3+離子從基態(tài)6H5/2到激發(fā)態(tài)4D3/2、4D1/2、4F7/2、6P5/2、4G9/2、4I11/2的電子躍遷。在這些吸收中，6H5/2→4F7/2（402 nm）躍遷最強。吸收（K/S）數(shù)據(jù)可由Kubelka-Munk 函數(shù)估算：F（R）=（1-R）2/2R=K/S，其中R、K、S 分別為反射率、吸收和散射系數(shù)。從圖4（b）中可以看出，未摻雜Na+離子的KNBP:0.75%Sm3+樣品的帶隙值約為4.59 eV，摻雜電荷補償劑Na+離子導致帶隙值增大。

圖4 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末相的紫外可見漫反射曲線（插圖為330～510 nm 范圍內的放大曲線）以及用Kubelka-Munk 方程估算KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）的帶隙圖Fig.4 DRS curves of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder phases (inset is magnified curve in the range of 330-510 nm) and the band gaps estimated by the Kubelka-Munk equation of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）

2.4 光致發(fā)光性質

圖5所示為KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末在598 nm 監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜。激發(fā)峰分別位于344（6H5/2→4H9/2）、361（6H5/2→4D3/2）、374（6H5/2→4D1/2）、402（6H5/2→4F7/2）、415（6H5/2→6P5/2）、438（6H5/2→4G9/2）和469 nm（6H5/2→4I13/2）處。其中相對強度最強的激發(fā)峰位于402 nm（6H5/2→4F7/2）的近紫外波段，表明其在實際應用中能夠很好地與近紫外LED 芯片匹配使用。

圖5 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末的激發(fā)光譜Fig.5 PLE curve of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder

KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%,1.0%，1.5%）粉末在402 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖6（a）所示。可以看出，所有樣品的發(fā)射光譜由3 個主要的發(fā)射峰組成，這是Sm3+離子的典型4f-4f 電子躍遷引起的。這些發(fā)射分別位于562 nm（4G5/2→6H5/2）、598 nm（4G5/2→6H7/2）以及645 nm（4G5/2→6H9/2）處。占主導地位的峰處于598 nm（4G5/2→6H7/2），屬于可見的橘紅色光。一般來說，純磁偶極躍遷（MDT）和純電偶極躍遷（EDT）分別對應4G5/2→6H5/2和4G5/2→6H9/2躍遷。MDT 和EDT共同導致4G5/2→6H7/2躍遷。通常，EDT 與MDT 的強度比可以用來評價3 價稀土離子的局域場不對稱性。當強度比大于1 時，3 價稀土離子的配位環(huán)境是不對稱的。本研究中，近紫外激發(fā)下得到的4G5/2→6H5/2（MDT）略小于4G5/2→6H9/2（EDT）。因此，Sm3+離子在KNBP 基質晶格中的配位環(huán)境具有輕微的不對稱。

熒光粉的發(fā)光特性通常受到晶格缺陷，電荷不平衡等因素的影響[21]。當Sm3+離子占據(jù)基質中Na+離子的晶格位置時，由于電荷不平衡和晶格畸變，晶體結構會產生點缺陷。這些點缺陷使得非輻射躍遷過程增加，從而使發(fā)光強度降低[22]。在這種電荷不平衡的摻雜體系中，可以引入一價堿金屬離子作為電荷補償劑。從圖6（a）中可以看出，隨著堿金屬離子Na+摻雜濃度的增加，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的峰型和位置沒有發(fā)生變化，而主峰的發(fā)光強度逐漸增強。使用積分形式計算KNBP:0.75%Sm3+和摻雜不同濃度Na+離子的樣品發(fā)射峰的面積，得到積分發(fā)光強度隨著Na+離子摻入濃度的變化關系，如圖6（b）所示。隨著Na+離子濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強度得到增強。其中當Na+離子摻雜濃度為x=1.0%時，積分發(fā)光強度提高了48%。在KNBP 基質中本身含有Na+離子，摻雜的Na+離子易進入基質晶格中，使得晶格達到平衡狀態(tài)呈電中性[23]。此外，Sm3+占據(jù)Na+離子的晶格位置將導致出現(xiàn)Na+離子空位，引入的Na+離子可以中和電荷減少空位缺陷，降低非輻射躍遷概率，使Sm3+離子的躍遷發(fā)射概率得到提高，從而使樣品的發(fā)射光譜強度產生相應的改善[24-25]。同時，所用原料Na2CO3在固相合成中可起到助熔劑作用，促進晶粒生長，降低顆粒團聚的可能性，從而改善其發(fā)光性能。

圖6 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末的發(fā)射光譜以及Na+ 離子濃度對發(fā)射強度的影響Fig.6 PL curves of KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）powder and Na+concentration-dependent PL intensity

圖7 是KNBP:0.75%Sm3+，xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）粉末樣品在6H5/2→4F7/2（402 nm）激發(fā)下的熒光壽命衰減曲線，所有衰減曲線均采用雙指數(shù)函數(shù)擬合，擬合公式為[26]：

圖7 KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）樣品的壽命衰減曲線Fig.7 Decay lifetime curves of the KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）sample

式（1）中：t 為時間，I（t）和I0分別是t 時刻和0 時刻的發(fā)射強度，A1和A2為常量，τ1和τ2代表熒光壽命，平均壽命τave可由式（2）求得[26]：

當Na+離子的摻雜濃度為0、0.75%、1.0%、1.5%時，熒光壽命分別為2.77、2.80、2.70、2.72 ms。

根 據(jù)KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）樣品的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，利用色度坐標軟件分別計算其CIE 坐標，如圖8（a）所示。在402 nm 近紫外光激發(fā)下，所有樣品的發(fā)光顏色均位于橘紅色區(qū)域。內插圖所示為KNBP:0.75%Sm3+,1.0%Na+樣品在日光與365 nm 紫外燈照射下的電子照片，樣品在紫外燈照射下發(fā)出橘紅光。表1 列出了樣品的色度坐標（x,y）、相關色溫（CCT）和色純度（CP）的具體數(shù)值，可以看出，KNBP:0.75%Sm3+,xNa+熒光粉具有較高的色純度（＞90%）和較低的色溫（＜3 000 K）。此外，量子效率對于評價熒光粉的應用性能是非常必要的。在402 nm 激發(fā)下，KNBP:0.75%Sm3+,1.0% Na+樣品的內量子效率值為29.5%，如圖8（b）所示。

3 結論

采用高溫固相法，合成了KNBP:0.75%Sm3+,xNa+（x=0、0.75%、1.0%、1.5%）系列熒光粉。所得結論如下：

1）所合成樣品為正交晶系的純相粉末，稀土離子Sm3+和激活劑離子Na+的摻入沒有改變基質晶體結構。

2）激發(fā)光譜顯示所合成熒光粉的最強激發(fā)峰位于402 nm 處，與商用的近紫外LED 芯片相匹配。

3）發(fā)射光譜顯示樣品在562 nm（4G5/2→6H5/2）、598 nm（4G5/2→6H7/2）和645 nm（4G5/2→6H9/2）處出現(xiàn)Sm3+的4f-4f 躍遷，主發(fā)射峰位于598 nm 處，呈現(xiàn)橘紅色光發(fā)射。電荷補償劑Na+離子可有效提高KNBP:0.75%Sm3+的發(fā)光強度，當Na+摻雜濃度為x=1.0% 時，積分發(fā)光強度可提高48%。

4）所合成樣品具有較低的色溫和較高的色純度，在照明和顯示領域有潛在應用。