氨法煉鋅及其污染物控制技術(shù)研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

桂雨曦，郝先東，邱宏菊，吳春晗，段利平，馬林轉(zhuǎn)，陳 菓，高磊*

（1.云南民族大學(xué),a.化學(xué)與環(huán)境學(xué)院民族地區(qū)礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，昆明 650500；2.寧夏鼎輝科技有限公司，寧夏 青銅峽 751600）

近年來(lái)，輕、重工業(yè)及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，需要更豐富、更優(yōu)質(zhì)的金屬器件設(shè)備支持，這對(duì)各金屬冶煉行業(yè)提出了新的要求。而鋅作為一種具有低熔點(diǎn)、良好的熔體流動(dòng)性、耐腐蝕性和低毒性特點(diǎn)的金屬，被廣泛用于制造各種壓鑄件、鋼管保護(hù)層、鍍鋅、各類(lèi)鋅合金等[1]。鋅的氧化物還作為印染、醫(yī)藥和橡膠等行業(yè)的重要原料或添加劑，發(fā)揮著重要作用[2]。因此，發(fā)展煉鋅技術(shù)尤為重要。

煉鋅技術(shù)目前主要分為濕法煉鋅和火法煉鋅兩大類(lèi)別。濕法煉鋅主要有針對(duì)硫化鋅礦、鋅精礦的較為成熟的酸法類(lèi)工藝，如常規(guī)浸出法、熱酸浸出黃鉀鐵礬法、氧壓直接浸出法、熱酸浸出赤鐵礦法等，該類(lèi)工藝較為成熟，但普遍存在浸出渣難處理等問(wèn)題。濕法中也包括針對(duì)氧化鋅礦或堿性鋅渣的氨法（可稱(chēng)堿法）電積制鋅工藝，該類(lèi)工藝實(shí)際投產(chǎn)相對(duì)較少，針對(duì)各企業(yè)原料不同其運(yùn)行效果也不盡相同，但能耗較低且具備很強(qiáng)環(huán)保潛力[3]?；鸱掍\主要有平罐煉鋅、豎罐煉鋅、鼓風(fēng)爐煉鋅（ISP）、電熱還原蒸餾法煉鋅等，是一類(lèi)歷史悠久的煉鋅手段，但存在氣態(tài)污染物治理難度大等問(wèn)題[4]。煉鋅原料有鋅礦和二次鋅渣，鋅礦可分為硫化礦（鐵閃鋅礦（nZnS·mFeS）、閃鋅礦（ZnS））和氧化礦（菱鐵礦（ZnCO3）、異極礦（H2Zn2SiO5）），在自然鋅礦資源中，以硫化鋅礦形態(tài)存在占大多數(shù)，且由于其含鋅量較氧化鋅礦和鋅渣更高，受大部分煉鋅企業(yè)的青睞而被廣泛開(kāi)采，同時(shí)，該類(lèi)礦由于含硫量高，冶煉過(guò)程契合濕法冶煉中的酸法類(lèi)工藝特點(diǎn)，故目前鋅生產(chǎn)中大量應(yīng)用的煉鋅手段為酸法、火法煉鋅，如CE Zinc（加拿大電鋅公司）采用熱酸浸出—黃鈉鐵礬工藝，中國(guó)韶關(guān)煉鋅廠(chǎng)采用火法密閉鼓風(fēng)爐工藝，均以硫化鋅礦作為原料煉鋅。

相比之下，由于氧化鋅礦普遍品位較低、選礦存在問(wèn)題且富集比不高，故目前氧化鋅礦的開(kāi)采多以富礦為主，且我國(guó)如云南等地的低品位氧化鋅礦的堿性脈石含量高，雜質(zhì)組分多，采用傳統(tǒng)酸法冶煉存在有效率低、損耗大等問(wèn)題[5]。鋅渣來(lái)自熱鍍鋅廠(chǎng)的鋅灰、鋅廢制品、煉鋅爐渣、加工鋅物品廢料、回收廢干電池鋅皮等，大部分總體呈堿性，且這些鋅渣和鋅灰往往存在氯、氟、硅、鐵等雜質(zhì)元素含量很高的情況，酸法體系難以處理。而氨法體系的浸出選擇性較好且冶煉過(guò)程呈堿性，對(duì)這兩類(lèi)含鋅物料具備很大處理優(yōu)勢(shì)。目前，我國(guó)回收二次原料的產(chǎn)鋅量只占鋅總產(chǎn)量的15%，但隨著我國(guó)鋅消費(fèi)量的持續(xù)增長(zhǎng)，以及多年來(lái)被大量開(kāi)采的硫化鋅礦資源日益匱乏，二次鋅原料的產(chǎn)出占比勢(shì)必需要逐步增大，同樣，未被利用的大量低品位氧化鋅礦的開(kāi)采冶煉問(wèn)題也急需解決[6]。綜上所述，目前鋅冶煉工藝中仍以濕法煉鋅中的酸法類(lèi)冶煉居多。基于國(guó)內(nèi)大量氧化鋅礦品位普遍較低，環(huán)境要求日益嚴(yán)格的現(xiàn)狀，由中南大學(xué)唐謨堂等提出的氨法煉鋅，因其對(duì)難處理低品位氧化鋅礦和二次堿性鋅渣的適用性，以及潛在的環(huán)保優(yōu)越性而逐漸受到人們關(guān)注。

1 氨法（MACA）原理

氨法煉鋅是一種以中低品位氧化鋅礦、堿性鋅渣為原料的煉鋅技術(shù)，根據(jù)添加劑和反應(yīng)機(jī)理不 同，分為3 個(gè)體系：Zn（Ⅱ）-NH3-NH4Cl-H2O 體系（MACA 法）、ZnCl2-NH4Cl-H2O 體 系（EZINEX 工藝）、Zn（Ⅱ）-（NH4）2SO4-H2O 體系，本文主要以中南大學(xué)提出的MACA 法Zn（Ⅱ）-NH3-NH4Cl-H2O 體系為例進(jìn)行闡述[7]。

1.1 氨法反應(yīng)原理

在NH4CL-NH3-H2O 體系中，其反應(yīng)原理首先是礦物或含鋅物料中的氧化鋅、碳酸鋅和硫酸鋅等與氨和氯生成鋅氨和鋅氯配合物，反應(yīng)如下：

亦或是氧化鋅、碳酸鋅等與氯反應(yīng)：

其中：m、n=1、2、3、4。雜質(zhì)元素銅、鎘、鈷、鎳、鉛、鈣、鎂等，呈現(xiàn)部分或全部溶解狀態(tài)進(jìn)入溶液中，而鐵、錳等元素溶解較少，最終大部分留在渣中。LU 等研究發(fā)現(xiàn)，鋅電積過(guò)程對(duì)雜質(zhì)（鈷、鎳、鎘、銅等）非常敏感：鈷和鎳會(huì)催化陰極上氫的形成，降低電流效率，從而降低鋅的生產(chǎn)率；銅和鎘會(huì)影響鋅鍍層的純度，從而影響銷(xiāo)售的經(jīng)濟(jì)性[8]。因此勢(shì)必要對(duì)溶液進(jìn)行凈化，以除去溶解進(jìn)來(lái)的雜質(zhì)元素從而保證工藝順利有效進(jìn)行。

1.2 氨法（MACA）工藝流程

以中低品位氧化鋅礦的氨法冶煉為例，氨法（MACA）工藝流程可概括為：將鋅物料通過(guò)富集選礦后，添加氨或吸附劑等通過(guò)直接或循環(huán)浸出操作得到浸出液，過(guò)濾后的濾液進(jìn)入下段主工序——凈化，一般通過(guò)添加鋅粉置換凈化除雜，在此過(guò)程中涉及細(xì)節(jié)工藝優(yōu)化以回收雜質(zhì)元素。凈化后過(guò)濾得到電積母液進(jìn)行電積，陰極出鋅陽(yáng)極析氮。電解后廢液可通過(guò)補(bǔ)氨回到浸出階段循環(huán)利用，并不影響后續(xù)電鋅質(zhì)量且無(wú)污染[5]。該類(lèi)工藝流程總結(jié)如圖1 所示。

圖1 氨法電鋅工藝流程Fig.1 Process flow chart of ammonia zinc smelting

在該方法下有很多較為成熟的研究成果，如王瑞祥研究得到，凈化后濾液在電流密度為400 A/m2、異極距為3 cm、骨膠和添加劑T-B 用量均為100 mg/L、添加劑T-C 用量為2 mL/L 的條件下電積，控制廢電解液的鋅離子濃度＞15 g/L，所得電鋅質(zhì)量達(dá)到國(guó)際1#電鋅標(biāo)準(zhǔn)，平均電流效率＞90%，電能消耗為2 991 kW·h/t 鋅，每電解1 t 鋅約消耗0.2 t 氨。且廢電解液循環(huán)利用不影響工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，我國(guó)已有部分企業(yè)成功應(yīng)用該方法且運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)良好[9]。

1.3 其余兩體系及其特點(diǎn)

Zn（Ⅱ）-（NH4）2SO4-H2O 體系，是一種有效處理利用高含氟、含氯量的復(fù)雜鋅物料的途徑，采用的原料有多膛爐電收塵煙塵等二次物料。宋丹娜等研究得出，在硫酸銨濃度為4.0 mol/L，溶液pH 值為5.5，浸出溫度為90 ℃的條件下浸出4 h，鋅渣最終浸出率可達(dá)到85.16%，其浸出機(jī)理如圖2 所示，NH4+離子逐漸接觸鋅物料，在表面形成一層Zn（NH3）n2+的擴(kuò)散層，隨反應(yīng)進(jìn)行，Zn（NH3）n2+開(kāi)始逐漸向溶液中擴(kuò)散[10]。該工藝存在電積過(guò)程中析出的硫酸銨晶體在陽(yáng)極周?chē)Y(jié)殼的問(wèn)題，故需要降低電積液中NH4+的濃度，同時(shí)因工藝中銨根離子釋放與硫酸根離子反應(yīng)，導(dǎo)致電積廢液中（NH4）2SO4濃度的增大，故實(shí)際工業(yè)化還需詳細(xì)考慮硫酸銨的開(kāi)路問(wèn)題[10-11]。

圖2 Zn（Ⅱ）-（NH4）2SO4-H2O 體系浸出機(jī)理[10-11]Fig.2 The mechanism of Zinc leaching in Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-H2O system[10-11]

ZnCl2-NH4Cl-H2O 體系在1993 年的意大利EZINEX 公司已經(jīng)開(kāi)展中試生產(chǎn)，相對(duì)于硫酸銨體系要早一些被提出。戴祖源等利用石墨做陽(yáng)極、鈦板做陰極進(jìn)行了該體系的電積實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3 所示。研究發(fā)現(xiàn)電積液鋅離子濃度低于50 g/L 時(shí)，會(huì)出現(xiàn)陰極析氫，高于50 g/L 時(shí)則基本觀(guān)察不到析氫現(xiàn)象。且ZnCl2體系存在釋放氯氣的問(wèn)題，需要加以設(shè)計(jì)規(guī)避陽(yáng)極釋放氯氣問(wèn)題，否則存在陽(yáng)極腐蝕、氯氣泄漏甚至導(dǎo)致人員中毒的風(fēng)險(xiǎn)[12]。

圖3 ZnCl2-NH4Cl-H2O 體系電積裝置[12]Fig.3 Electrowinning equipment of ZnCl2-NH4Cl-H2O system[12]

鄧良勛等初步研究絡(luò)合物電解制鋅的工藝流程，提出以氯化銨溶液作為絡(luò)合劑反應(yīng)電積鋅的體系，得到了相對(duì)于傳統(tǒng)濕法工藝，此法原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單、電流效率更高的結(jié)論[13]。

2 氨法電鋅技術(shù)進(jìn)展

近20 年來(lái)，氨法處理低品位氧化鋅礦或二次鋅資源的研究取得了豐碩成果，氨法制鋅的各個(gè)工段發(fā)展歷程及現(xiàn)狀如下。

2.1 預(yù)處理階段

氨法處理低品位氧化鋅礦或二次含鋅物料的工藝中，預(yù)處理主要包括了選礦、浸出2 個(gè)部分。在對(duì)鋅礦預(yù)處理中的浸出選礦階段，楊聲海等用NH4Cl 溶液浸出氧化鋅礦石，研究發(fā)現(xiàn)攪拌速度與礦石粒徑均會(huì)對(duì)鋅的浸出率產(chǎn)生影響，鋅浸出率隨平均粒徑、攪拌速度的變化情況分別如圖4（a）、圖4（b）所示。最終得到，在氧化鋅礦石平均粒度為0.075 mm 時(shí)，設(shè)定攪拌速度為300 r/min，在NH4Cl 濃度為5 mol/L，反應(yīng)溫度為90 ℃的較優(yōu)條件下浸出4 h，鋅的浸出率可達(dá)到89%左右，以硅酸鋅、鐵酸鋅形式存在的鋅難以被浸出[14]。

圖4 鋅浸出率隨平均粒徑、攪拌速度的變化關(guān)系[14]Fig.4 The changing curve of leaching rate of zinc[14]

王玉芳等對(duì)低品位氧化鋅礦“氨性攪拌浸出—浸出渣選礦”工藝流程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在氨性攪拌浸出條件下，鋅浸出率可達(dá)到67%以上，主要產(chǎn)出ZnS粗精礦，鉛在渣中富集并產(chǎn)出了PbS、PbO 粗精礦[15]。

唐謨堂等提出采用循環(huán)浸出方法富集鋅從而提高浸出液中鋅濃度的工藝技術(shù)方案，在循環(huán)浸出液固比4∶1、常溫、攪拌速度300 r/min、浸出時(shí)間3 h 的較優(yōu)條件下，以鋅含量小于10%的低品位氧化鋅礦富集浸出，最終浸出液中鋅的平均濃度達(dá)到33.93 g/L，鋅的平均浸出率69.08%，而雜質(zhì)元素進(jìn)入浸出液的量很少，可滿(mǎn)足氨法后續(xù)電積條件[16]。

在循環(huán)浸出方法的基礎(chǔ)上，夏志美等以蘭坪低品位氧化鋅礦及其浮選精礦為原料，在MACA 體系中進(jìn)行150 kg/次或以上規(guī)模的循環(huán)浸出制取電解鋅的擴(kuò)大試驗(yàn)，證實(shí)了該方法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的可行性，結(jié)果表明，常溫全流程閉路循環(huán)下，MACA 法制備的電解鋅純度為99.98%，達(dá)到2#鋅錠品級(jí)，電流效率可達(dá)97.02%[17]。

YANG 等發(fā)現(xiàn)微波加熱焙燒對(duì)后續(xù)的鋅浸出有促進(jìn)作用，加入質(zhì)量比為25%的Na2O2和輔助浸出劑氯化鈉，在總氨濃度7.5mol/L、氨與氯化銨摩爾比為1 的溶液下浸出1 h，可以達(dá)到82.06%的鋅浸出率。研究證明微波加熱相變結(jié)合浸出對(duì)于硫化鋅和氧化鋅礦均有效[18]。徐瑾等利用脫泥—浮選預(yù)富集脫鈣的方法處理了低品位、脈石含量高的氧化鋅礦，獲得了氧化鋅粗精礦品位，進(jìn)一步提高了后續(xù)浸出礦的品位[19]。

綜上，對(duì)于浸出階段的浸出方式、對(duì)應(yīng)原料、浸出條件、浸出率及其工藝特點(diǎn)的研究總結(jié)如表1 所列。

表1 浸出工藝及浸出率概覽表[14-19]Table 1 List of leaching processes and leaching rates[14-19]

2.2 電積、添加劑優(yōu)化

中南大學(xué)張保平等針對(duì)低品位氧化鋅礦，提出了用氯化銨—氨水體系浸出鋅礦制電鋅的工藝，用正交試驗(yàn)確定最佳工藝參數(shù)為：溫度為50 ℃，電流密度為400 A/m2。在保證電流效率大于90%的前提下，電解母液中鋅濃度可降到10 g/L 以下，電能消耗2 460 kW·h/t 鋅，氨耗0.254 t/t 鋅，并進(jìn)一步研究了溫度、電流密度及鋅質(zhì)量濃度對(duì)槽電壓和電流效率的影響，發(fā)現(xiàn)在該體系下電積鋅，平均槽電壓為2.94 V，電流效率可達(dá)96.35%，每生產(chǎn)1 t鋅耗電2 502 kW·h，且鋅沒(méi)有復(fù)溶現(xiàn)象[20]。

在除雜的問(wèn)題上，鈷和鎳等雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致陰極析氫，降低電流效率和鋅的生產(chǎn)率；銅和鎘等雜質(zhì)會(huì)影響鋅鍍層的純度[8]。目前，采用鋅粉置換法去除鎘、鉆、鎳、鉛等雜質(zhì)，反應(yīng)式如下：

用BaCl2和CaCl2去除CO33-和SO42-，引入Ca2+、Ba2+和CO32-、SO42-反應(yīng)生成碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇沉淀，反應(yīng)方程式不再贅述。最終浸出液內(nèi)往往含有少量As 和Sb，它們分別以AsCl52-和SbCli3-i形式存在，一般投加氧化劑去除，凈化剔除砷銻反應(yīng)如下：

LU 等研究得到，在電積母液中，雜質(zhì)晶體（銅、鎘、鎳和鈷）在陽(yáng)極生成的鋅顆粒上形成了具有松散結(jié)構(gòu)的多孔殼或基底，從而出現(xiàn)了鈷的膠結(jié)外殼，為雜質(zhì)離子的還原提供了場(chǎng)所，如圖5 所示。然而，鋅顆粒和這種松散雜質(zhì)外殼可作為陽(yáng)極和陰極形成電化學(xué)電池，在電解過(guò)程中導(dǎo)致鋅的溶解[8]。張偉等總結(jié)了有機(jī)物對(duì)鋅電積過(guò)程產(chǎn)生的影響，有機(jī)物積累過(guò)量后常導(dǎo)致電積鋅板疏松難剝、發(fā)黑、發(fā)脆或電流效率降低，為消除或降低有機(jī)物積累的不良影響，電積階段應(yīng)選用難分解、雜質(zhì)少的添加劑[21]。

圖5 電積反應(yīng)前后鋅顆粒的SEM 像[8]Fig.5 SEM patterns of zinc particle[8]

在電積過(guò)程中補(bǔ)充骨膠、胺類(lèi)衍生物、酒石酸銻鉀等添加劑可提高鋅板純度、使析出鋅板致密平整、易于剝離。近二十年，添加劑的作用機(jī)制及機(jī)理研究已經(jīng)逐漸豐富，但由于原料使用及工藝設(shè)計(jì)的多樣性，各家企業(yè)對(duì)于添加劑的實(shí)際使用需求不同，使用方法難以一概而論。夏志美等研究骨膠濃度對(duì)平均槽電壓、直流電耗、電流效率的影響，圖6 顯示了該3 類(lèi)電流指標(biāo)隨骨膠濃度變化的變化情況[22]。

圖6 添加骨膠質(zhì)量濃度對(duì)平均槽電壓、直流電耗、電流效率的影響[22]Fig.6 The effect of bone glue mass concentration changing on average cell voltage,DC power consumption and current efficiency,respectively[22]

最終得到骨膠最適宜加入量為25 mg/L，此時(shí)電流效率為91.90%，槽電壓為2.96 V，直流電耗為2 641 kW·h/t 鋅，電積所得鋅質(zhì)量較好。然而，為得到完全符合工業(yè)要求的鋅板，仍需進(jìn)一步研究加入其他添加劑與骨膠復(fù)配的方式[22]。

馬春等研究在ZnCl2體系中的各類(lèi)電積添加劑影響，概述了包括骨膠在內(nèi)的18 種添加劑的效果。結(jié)果表明投加0.12 g/L 的骨膠或明膠對(duì)析出鋅板致密產(chǎn)生了積極影響，其余添加劑的影響均很小或會(huì)產(chǎn)生副作用[23]。屈偉光介紹了骨膠、SrCO3、K（SbO）C4H4O6這3 類(lèi)添加劑在濕法煉鋅中起到的作用及其投加量的問(wèn)題，骨膠一般可起到使鋅層析出平整光滑致密的作用且能提高電流效率；加入SrCO3可以減少鋅的含鉛量；加入十二烷基苯磺酸鈉一般起到使鋅板易于剝離的作用，對(duì)氨法中的添加劑使用有借鑒意義[24]。張嘉的研究給出了在氯化銨-氨水為浸出劑的氨法電鋅體系中使鋅板致密平整的詳細(xì)電積優(yōu)化條件，并探討了膠類(lèi)添加劑、陽(yáng)離子表面活性類(lèi)添加劑、醇類(lèi)添加劑以及鋅離子濃度對(duì)電積的影響[25]。

類(lèi)似的，王瑞祥等以自制的胺類(lèi)衍生物為氨性體系電積鋅的添加劑，研究結(jié)果表明，在添加劑用量2 mL/L、Zn2+濃度40 g/L、氯化銨濃度5 mol/L、氨水濃度2.5 mol/L、電流密度400 A/m2、異極距3 cm、溫度40℃的條件下，電流效率達(dá)到90.43%且電積效果良好[26]。熊家春等研究自制的胺類(lèi)氯鹽作為NH3-NH4Cl-H2O 體系下電積鋅的添加劑，使用大分子胺類(lèi)氯鹽或多分子胺類(lèi)氯鹽作為添加劑，電積的電流效率分別達(dá)到93.25%和91.67%，陰極析出的產(chǎn)品表面較為平整、致密[27]。XU 等討論硫脲、十六烷基三甲基溴化銨等5 種添加劑對(duì)長(zhǎng)時(shí)間鋅電積過(guò)程中電流效率、能量消耗和電積表面形貌的影響[28]。綜上，目前在氨法電鋅的電積過(guò)程中常用的添加劑有骨膠、明膠、胺類(lèi)衍生物、酒石酸銻鉀、SrCO3、十二烷基苯磺酸鈉以及如骨膠+草酸等各類(lèi)復(fù)配方案，從使用目的與實(shí)際效果兩方面對(duì)照見(jiàn)表2 所列。

表2 各類(lèi)添加劑使用情況對(duì)比[22-28]Table 2 Comparison of the use situation of various additives[22-28]

2.3 污染物控制相關(guān)

煙氣方面，唐謨堂等研究在NH4Cl-NH3-H2O 體系中的電積過(guò)程，得到了陰極析出電鋅，陽(yáng)極主要為析氮反應(yīng)的結(jié)果，總陽(yáng)極反應(yīng)式如下[29]：

整個(gè)體系可總結(jié)為如下總反應(yīng)式：

容易看出陽(yáng)極析氮反應(yīng)導(dǎo)致了大量的氮?dú)馔馀?，盡管氮?dú)庾鳛榉俏廴練怏w，理論上可直接外排至環(huán)境中，但當(dāng)該部分氮?dú)膺M(jìn)入煙氣處理系統(tǒng)后，容易在高溫的環(huán)境中向NO 轉(zhuǎn)化進(jìn)而還會(huì)產(chǎn)生NO2，從而轉(zhuǎn)化出大量二次污染物NOx，根據(jù)我國(guó)《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 31574—2015）》中的規(guī)定，所有再生有色金屬企業(yè)NOx排放不大于200 mg/m3。因此，縱觀(guān)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，需要特別注意外排煙氣中的大量含氮?dú)怏w，避免外排氮?dú)獾亩无D(zhuǎn)化。故預(yù)防熱力型NOx污染，或?qū)煔膺M(jìn)行合理脫硝處理應(yīng)當(dāng)作為整個(gè)工藝能否滿(mǎn)足環(huán)保要求從而順利運(yùn)行的關(guān)鍵部分考慮。

蔣榮生等研究利用SNCR 脫硝技術(shù)，系統(tǒng)含氧量在10%～11%的條件下，再通過(guò)控制霧化氨噴射、脫硝區(qū)溫度、煙氣洗滌從而控制氨逃逸，使鉛鋅冶煉廠(chǎng)煙化爐煙氣在脫硝后NOx排放濃度可穩(wěn)定達(dá)到當(dāng)?shù)丨h(huán)保政策特別排放限值要求，基于氨法電鋅工藝中，外排煙氣可能含有大量NOx的工藝特點(diǎn)考慮，該研究對(duì)氨法煉鋅工業(yè)實(shí)踐中煙氣脫硝控制有借鑒意義[30]。煙氣上從清潔生產(chǎn)的角度考慮，劉永等提出NaOH-C-PbS-ZnO 體系下的鉛鋅混合精礦低溫堿性還原固硫熔煉在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，產(chǎn)出粗鉛品位98.31%，鉛直收率96.38%，固硫率97.65%，過(guò)程可無(wú)二氧化硫氣體產(chǎn)生[31]。綜上，在煙氣問(wèn)題中，相對(duì)于酸法、火法煉鋅的SO2、氮氧化物及顆粒物排放量，氨法煉鋅工藝可以通過(guò)合理處置使最終外排煙氣含氮氧化物量顯著降低，且無(wú)SO2污染問(wèn)題。

從水污染角度，全國(guó)范圍內(nèi)的鋅礦中往往都大量含有鉈元素，且鉈毒性很高，普通成人攝入致死量?jī)H為50～80 mg，故此，需要各企業(yè)在進(jìn)行鋅冶煉活動(dòng)時(shí)嚴(yán)格注意含鉈廢水的排放。如云南、貴州的含鉈鋅礦的鉈品位高，云南金頂鉛鋅礦鉈含量達(dá)1.1×10-4，已知儲(chǔ)鉈量達(dá)到了8 166 t，因礦床鉈含量之大以及其毒性強(qiáng)烈，含鉈廢水的處理不容忽視[32]。由于鉈廢水處理不當(dāng)，在我國(guó)湘江、廣州等多地出現(xiàn)過(guò)鉈污染環(huán)境公害事件，鉈元素通過(guò)在土壤、水環(huán)境和生物體內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化作用和富集放大作用，對(duì)魚(yú)類(lèi)乃至大部分的水生動(dòng)植物造成嚴(yán)重傷害，直接威脅整個(gè)流域生態(tài)健康及人類(lèi)生命安全，不可否認(rèn)，鋅冶煉后對(duì)于含鉈廢水的處理必然是應(yīng)當(dāng)關(guān)切的重中之重[33]。

目前，工業(yè)上常常使用石灰沉降法去除廢水中的鉈，但效果不盡如人意。含鉈廢水處理還有氧化法、吸附法等，含鉈廢水處理常見(jiàn)工藝見(jiàn)表3，但我國(guó)工業(yè)化中應(yīng)用沉淀法居多，而單獨(dú)依靠一級(jí)沉淀往往無(wú)法達(dá)到良好的除鉈效果，需要二級(jí)沉淀或是氧化、吸附輔助多級(jí)處理，才能達(dá)到國(guó)家或地方特排限值的要求[34]。

表3 含鉈廢水處理常見(jiàn)工藝介紹[33-34]Table 3 Introduction of common processes for thallium-containing wastewater treatment[33-34]

除含鉈廢水污染外，氨法煉鋅工藝因其無(wú)額外引酸且電解廢液可循環(huán)利用的工藝特點(diǎn)，相對(duì)酸法火法等煉鋅工藝可大大降低污水處理負(fù)荷，且基本無(wú)其他特種廢水污染問(wèn)題，是一種較為清潔的生產(chǎn)方式。對(duì)于廢水中的重金屬，柴立元等研究提到中南大學(xué)提出的生物制劑法能對(duì)其進(jìn)行深度處理，可以同時(shí)去除銅、鉛、鎘、砷、汞等重金屬離子及鈣離子，并已經(jīng)在多家企業(yè)高效運(yùn)行，處理后出水穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，可直接回用于生產(chǎn)中[35]。

從固體廢物處理與處置的角度，KAN 等收集分析我國(guó)2015—2020 年的鉛鋅尾礦中的重金屬污染，結(jié)果顯示土壤中包括銅、鎘、鈷、鎳、鉛等有價(jià)金屬在內(nèi)的8 種重金屬均超過(guò)土壤背景值，已經(jīng)在我國(guó)南部和東部地區(qū)造成了較為嚴(yán)重的土壤重金屬污染[36]。鋅冶煉廢渣的回收利用可分為3 種類(lèi)別：一是材料回收，即經(jīng)處理作為水泥、磚塊等建筑材料或微晶玻璃合成材料回用，該法可處理的廢渣量較大，經(jīng)濟(jì)效益較好，但存在金屬資源利用不充分、做建筑材料時(shí)有毒物質(zhì)的釋放等問(wèn)題；二是浸出回收，通過(guò)酸浸、堿浸或微生物浸出使廢渣中有價(jià)元素或有害物質(zhì)進(jìn)入溶液，再通過(guò)凈化沉積等方法達(dá)到固廢資源化目的，該法在條件控制良好的情況下對(duì)目標(biāo)金屬回收效果好，投資也較低，但在高硅、強(qiáng)堿情況下存在目標(biāo)金屬浸出率低及固液分離困難的問(wèn)題；三是火法回收，其原理是通過(guò)添加還原劑在高溫下使目標(biāo)金屬以氣態(tài)形式被分離出來(lái)，進(jìn)而達(dá)到回收目的，火法回收可實(shí)現(xiàn)渣的無(wú)害化，但存在處理成本高等問(wèn)題[37]。

除此以外，還有一些集鋅渣處理、金屬元素回用、水污染治理于一體的高效環(huán)保性研究，如LI 等利用煉鋅產(chǎn)出的回轉(zhuǎn)窯渣，設(shè)計(jì)回收了其中豐富的鐵元素制備出納米Fe2O3顆粒，并以回轉(zhuǎn)窯渣自身的金屬雜質(zhì)元素作為摻雜元素來(lái)源，最終制得具有更好光催化活性的M-Fe3O4@Fe2O3（M=Al、Zn、Cu）水凈化材料[38]。隨后進(jìn)一步研究并對(duì)比了未經(jīng)摻雜和經(jīng)窯渣本身含有的元素?fù)诫s的M-Fe3O4@Fe2O3（M=Al、Zn、Cu）的催化性能，結(jié)果表明摻雜材料的催化性能優(yōu)于未摻雜材料，在可見(jiàn)光下催化甲基橙溶液時(shí)降解率可達(dá)82.40%，遠(yuǎn)高于未摻雜材料的37.69%[39]。這些研究展示了一種“以廢治廢”的新思路，充分利用冶煉廢渣制備出高效處理廢水的催化材料，不僅大幅度降低了固廢量和有毒有害重金屬污染程度，還產(chǎn)生了良好的環(huán)境治理效益，這一思路可作為固廢處理乃至環(huán)境污染物治理的未來(lái)方向考慮。王成彥等研究中提到的鉛鋅聯(lián)合生產(chǎn)以消除鋅冶煉污染的方式，也是一種值得思考的方向，把煉鋅產(chǎn)出的含鉛廢渣轉(zhuǎn)入鉛冶煉系統(tǒng)處理；鉛冶煉系統(tǒng)產(chǎn)出的氧化鋅灰送鋅冶煉系統(tǒng)處理，從而達(dá)到高效回收有價(jià)金屬目的，并大幅降低了固廢量以及其對(duì)環(huán)境的危害性[40]。

從環(huán)境影響評(píng)價(jià)的角度，如何評(píng)價(jià)企業(yè)的清潔生產(chǎn)等級(jí)也是環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的重要環(huán)節(jié)。李歡等從博弈論和模糊綜合評(píng)判的角度進(jìn)行研究，最終建立了該角度下的鋅冶煉企業(yè)清潔生產(chǎn)等級(jí)評(píng)價(jià)模型，代入該模型可對(duì)企業(yè)清潔生產(chǎn)能力現(xiàn)狀有良好的評(píng)價(jià)效能，并可對(duì)未來(lái)發(fā)展起到較為精準(zhǔn)的方向指導(dǎo)價(jià)值[41]。

3 結(jié)束語(yǔ)

鋅資源作為廣泛應(yīng)用于電鍍、壓鑄件、醫(yī)藥學(xué)等各領(lǐng)域的重要資源，其冶煉工藝勢(shì)必需要更高效、更環(huán)保，方可滿(mǎn)足我國(guó)全方位迅猛發(fā)展的需求。目前，二次鋅資源成為鋅冶煉的重要原料來(lái)源，而氨法電鋅工藝具備高效處理低品位氧化鋅礦及鋅渣的能力，相對(duì)于酸法、火法冶煉等傳統(tǒng)制鋅手段，具有自身的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。未來(lái)，研究應(yīng)著眼于工業(yè)實(shí)踐中的規(guī)?；瘑?wèn)題，關(guān)注電積過(guò)程的影響機(jī)理，慎重選用各類(lèi)添加劑，并且在氨法煉鋅體系下，加強(qiáng)關(guān)于二次大氣污染物轉(zhuǎn)化控制、煙氣脫硝處理、有毒有害特種廢水控制、有價(jià)金屬銅、鈷、鎳等的高效回收處理辦法等方面的研究，那么未來(lái)氨法煉鋅工藝在鋅冶煉領(lǐng)域?qū)⒇暙I(xiàn)更強(qiáng)大的能量，展現(xiàn)更持久的生命力。