閆明明, 剡 珍, 王新宇, 魯曉龍, 隋旭東, 郝俊英, 劉維民

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點(diǎn)實驗室, 甘肅 蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3.青島市資源化學(xué)與新材料研究中心, 山東 青島 266000)

a-C:H涂層因其獨(dú)特的不定型結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)及摩擦學(xué)性能，在航空航天、機(jī)械加工和微電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用空間[1-2].依據(jù)其結(jié)構(gòu)中sp2C/sp3C的比例可以將其分為類金剛石涂層(Diamond like carbon，DLC)和類石墨涂層(Graphite like carbon，GLC).DLC涂層具有較多sp3C鍵，GLC涂層含有較多的sp2C結(jié)構(gòu).較多的sp3C鍵意味著涂層具有較高的硬度，但sp3C鍵的富集會引起較大的內(nèi)應(yīng)力和較低的結(jié)合強(qiáng)度.含有較多sp2C鍵的涂層雖然具有良好的自潤滑性，但會降低涂層的硬度[3-5].此外，涂層的H含量[6-8]對于其結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能也有重要的影響，H可與C形成sp3C-H鍵，這有助于提高涂層的sp3C鍵含量，改善其摩擦學(xué)性能；然而較高的sp3CH鍵則會使涂層形成“類聚合物”結(jié)構(gòu)，削弱其摩擦學(xué)性能.因此，調(diào)控涂層sp2C/sp3C比以及H含量對于改變涂層的微觀結(jié)構(gòu)、提高界面結(jié)合強(qiáng)度和改善涂層的摩擦學(xué)性能具有非常重要的作用.

涂層的H含量以及sp2C/sp3C比與沉積過程中含氫前驅(qū)體的組成有關(guān)，因為這些前驅(qū)體分子形成的自由基可以改變涂層的生長狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu).黃星燁等[8]的研究表明改變CH4流量可以調(diào)控DLC薄膜中的氫含量和摩擦磨損性能.Safari等[9]制備了不同Ar/CH4比的DLC薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著CH4流量的增大，薄膜中sp3C鍵含量降低，但沉積率增大.Chang等[10]制備了不同碳含量的Ti-Si-C-N涂層，發(fā)現(xiàn)改變C2H2流量可以調(diào)控Ti-Si-C-N涂層的硬度和摩擦系數(shù).綜上所述，合理調(diào)控前驅(qū)體分子的組成能有效調(diào)控涂層的微觀結(jié)構(gòu)，有望提高其摩擦學(xué)性能.但關(guān)于乙炔和氬氣作為前驅(qū)體對a-C:H涂層的氫含量、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響和作用機(jī)理尚有待進(jìn)一步研究.本文中采用非平衡磁控濺射技術(shù)制備了不同結(jié)構(gòu)的a-C:H涂層，通過調(diào)控前驅(qū)體的組成(C2H2/Ar流量比)來改變涂層的sp2C/sp3C比和H含量，并對其力學(xué)及摩擦學(xué)行為進(jìn)行分析和研究，旨在通過優(yōu)化工藝，獲得具有優(yōu)異性能的a-C:H涂層.

1 試驗部分

1.1 涂層制備

以9Cr18軸承鋼為基體，經(jīng)機(jī)械拋光機(jī)在0.5 mm的氧化鋁拋光液中將表面拋光至鏡面.隨后在石油醚和酒精中分別超聲15 min，并用干燥空氣吹干，最后將基體垂直懸掛在樣品架上.

涂層采用Teer公司生產(chǎn)的UDP-650型直流磁控濺射設(shè)備及技術(shù)制備，濺射靶材采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%的石墨靶(C)和金屬鉻靶(Cr)，碳源為乙炔和石墨靶，濺射量通過調(diào)節(jié)靶材電流來控制.樣品架為可繞中心進(jìn)行公轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)臺架，樣品所在位置為與靶材之間的距離約是75 mm，涂層的沉積過程示意圖如圖1所示.當(dāng)真空室的真空度達(dá)到4×10-3Pa時進(jìn)行涂層沉積.首先，在高偏壓下采用Ar+對基體進(jìn)行轟擊清洗30 min，以去除基體表面的氧化層和吸附的雜質(zhì).隨后依次在基體表面沉積Cr層、Cr-C層和C層，具體沉積參數(shù)列于表1中.前驅(qū)體的氣流量采用氣體流量計來監(jiān)控，氣流的計量單位為標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(Standard cubic centimeter per minute, sccm).C2H2/Ar流量比分別設(shè)置為1:3、2:3、1:1、4:3和5:3，在此流量比下制備的a-C:H涂層依次命名為S1、S2、S3、S4和S5.

表1 不同C2H2/Ar流量比的a-C:H涂層的沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of the a-C:H coatings with different C2H2/Ar flow rate ratios

1.2 涂層結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本電子公司，JSM-7610F)分析涂層的厚度及微觀組織；采用拉曼光譜儀(Ranman，法國Horiba 公司，LabRAM HR Evolution)對涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試光源為532 nm的Ar+光源；涂層的硬度和彈性模量采用納米壓痕儀(美國MTS公司，Nano Indenter II)進(jìn)行表征，壓頭的最大壓入深度為90～200 nm，以避免基體對涂層的納米硬度和彈性模量的影響.涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度采用劃痕儀(蘭州華匯儀器科技公司，MFT-4 000)進(jìn)行測試，每個試樣測試5次，劃痕的形貌采用金相顯微鏡(南京江南永新光學(xué)公司，NJF-120A)觀測.

Fig.1 Schematic diagram of the deposition process圖1 涂層的沉積過程示意圖

1.3 涂層摩擦磨損性能表征

采用球-盤接觸的旋轉(zhuǎn)型摩擦磨損試驗機(jī)(奧地利Anton Paar公司，TRB3)測試涂層的摩擦學(xué)性能.試驗在大氣環(huán)境中進(jìn)行，測試溫度為24 ℃，相對濕度為40%.摩擦對偶為直徑6 mm的9Cr18鋼球，載荷為5 N，轉(zhuǎn)速為500 r/min，接觸半徑為3 mm.采用白光干涉的MicroXAM-800三維形貌儀測試磨痕的體積和截面曲線.采用體積磨損率表征磨損程度，具體按照公式(1)[11]進(jìn)行計算.

其中：ν為磨損率[mm3/(N·m)]，V為磨損體積(mm3)，N為載荷(N)，S為總行程(m).

2 結(jié)果與討論

2.1 a-C:H涂層的微觀結(jié)構(gòu)

Raman光譜是表征碳材料近表面結(jié)構(gòu)的重要手段，經(jīng)高斯擬合后，不定型碳基涂層在800～2 000 cm-1范圍內(nèi)可分解為兩個特征峰，即D峰和G峰.D峰是由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇中sp2C鍵的呼吸振動模式產(chǎn)生的，而G峰則是由于碳環(huán)或長鏈中的所有sp2C鍵的伸縮振動產(chǎn)生的[12-13].圖2所示為不同C2H2/Ar流量比制備的a-C:H涂層的Raman光譜圖.由圖2(a～e)可知，涂層的Raman光譜曲線隨C2H2/Ar流量比的增大沒有發(fā)生明顯的變化，仍表現(xiàn)為典型的不定型態(tài)，表明改變C2H2/Ar流量比不會改變a-C:H涂層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).但a-C:H涂層Raman曲線的斜率(m)卻發(fā)生明顯的改變，a-C:H涂層Raman曲線的斜率隨C2H2/Ar流量比呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，這與涂層中H含量的增大引起的非輻射復(fù)合中心的氫飽和有關(guān)[14].此外，a-C:H涂層的ID/IG可定性表征涂層中sp3C鍵和sp2C鍵的含量，其值越小，表明涂層中sp3C鍵含量越多.從圖2(f)中可知，隨C2H2/Ar流量比的增大，涂層的ID/IG由0.5逐漸增大到1.1，表明涂層中sp3C鍵的含量逐漸減小，a-C:H涂層趨于石墨化.這是因為當(dāng)C2H2/Ar流量比增大時，腔室內(nèi)解離出的低能C2H+等粒子增多，這些低能粒子只能在涂層表面形成低能態(tài)的sp2C結(jié)構(gòu)，提高sp2C結(jié)構(gòu)的含量，進(jìn)而增大a-C:H涂層的ID/IG值.同樣，G峰峰位向高波段移動也表明了a-C:H涂層中sp2C鍵的含量隨C2H2/Ar流量比的增大而逐漸增加.上述結(jié)果說明，提高C2H2/Ar流量比可有效促進(jìn)a-C:H涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，有望改善其摩擦學(xué)性能.

非晶碳基涂層的H原子含量對其結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響，a-C:H涂層的H含量可以采用經(jīng)驗公式(2)[14]來計算.

其中m為所擬合的線性背景的斜率，IG為G峰強(qiáng)度.經(jīng)計算后，繪制了a-C:H涂層的H原子含量隨C2H2/Ar流量比的變化曲線，如圖3所示.S1、S2、S3、S4和S5涂層中H原子的原子分?jǐn)?shù)分別為2.45%、9.40%、20.50%、23.30%和28.01%.比較可知，隨C2H2/Ar流量比的增大，涂層的H原子含量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，這是因為隨C2H2/Ar流量比的增大，解離產(chǎn)生的含氫基團(tuán)數(shù)量增多，注入或吸附到涂層中的含氫粒子數(shù)量增多，進(jìn)而提高了a-C:H涂層的H原子含量.a-C:H涂層中H原子含量的高低會影響其力學(xué)性能，當(dāng)H原子含量較低時，可以有效促進(jìn)涂層內(nèi)部由無序向高度有序化發(fā)展，進(jìn)而提高涂層的力學(xué)性能；但當(dāng)H原子含量過高時，則會在涂層內(nèi)部形成多種的-(CH)x-官能團(tuán)[8]，降低涂層的sp3C含量，降低其力學(xué)性能[15].

Fig.2 (a～e) Raman spectra, (f) ID/IG and G peak position of a-C:H coatings deposited with different C2H2/Ar flow rate ratios圖2 不同C2H2/Ar流量比制備的a-C:H涂層的(a～e)拉曼光譜以及(f) ID/IG和G峰位置

Fig.3 Curve of H atomic contents of the a-C:H coatings as a function of C2H2/Ar flow rate ratios圖3 a-C:H涂層的氫原子含量隨C2H2/Ar流量比的變化曲線

圖4中示出了不同C2H2/Ar流量比的條件下制備的a-C:H涂層表面及截面形貌的SEM照片.由圖4(a～c)可知，隨C2H2/Ar流量比的增大，a-C:H涂層表面的“島狀”結(jié)構(gòu)變得逐漸粗大，結(jié)構(gòu)變得疏松.觀察a-C:H的截面形貌圖[圖4(d～f)]可見，涂層均呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，這是由沉積的過渡層(Cr層和Cr-C層)和碳層的相對原子質(zhì)量差異較大引起的對比度之間的差異造成的.同時a-C:H涂層呈典型的柱狀生長結(jié)構(gòu)，但隨C2H2/Ar流量比的增大，涂層的柱狀結(jié)構(gòu)變得粗大.原因是C2H2分子在沉積過程中可以解離為高能粒子和低能粒子[16].當(dāng)C2H2/Ar流量比增大時，其離化程度降低，產(chǎn)生大量的低能粒子，這些低能粒子(CxHy)吸附在生長表面，進(jìn)而形成較大的“島狀”結(jié)構(gòu)和粗大的柱狀結(jié)構(gòu)，降低a-C:H涂層的致密性[17].此外，a-C:H涂層與基體之間沒有明顯的分層，表現(xiàn)出良好的結(jié)合性能，這是由于在生長初期，濺射粒子在基體表面形成穩(wěn)定鍵合，進(jìn)而增強(qiáng)了涂層與基體之間的結(jié)合[18-19].

為了進(jìn)一步了解涂層沉積過程中的形態(tài)，對涂層沉積過程中的腔室氣壓、石墨靶功率以及涂層的生長速率進(jìn)行了比較，如圖5所示.由圖5(a)可知，隨著C2H2/Ar流量比的增大，腔室內(nèi)的總壓力逐漸增強(qiáng)，但石墨靶的功率則呈現(xiàn)相反的結(jié)果，這和沉積過程中產(chǎn)生的“靶中毒”現(xiàn)象有關(guān)，當(dāng)施加在靶材上的電流恒定時，靶材的濺射離子數(shù)量保持恒定，隨著C2H2/Ar流量比增大，吸附在靶材表面的粒子增多，使靶材表面產(chǎn)生“中毒”現(xiàn)象，進(jìn)而降低靶材的濺射功率[17].a-C:H涂層的生長速率隨C2H2/Ar流量比的增大呈現(xiàn)逐漸增大的現(xiàn)象，如圖5(b)所示.這是因為當(dāng)C2H2/Ar流量比增大時，腔室內(nèi)C2H2氣體含量增加，使亞穩(wěn)態(tài)的Ar+和C2H2分子碰撞的幾率增大，解離的C2H+等粒子增多，這些粒子在基體負(fù)偏壓的作用下被加速沉積在基體上，進(jìn)而增大了生長速率.值得注意的是，a-C:H涂層的生長速率并沒有呈現(xiàn)線性增加的趨勢，原因是由于增加C2H2/Ar流量比，腔室內(nèi)解離產(chǎn)生的粒子數(shù)量增多，粒子之間的相互碰撞作用增強(qiáng)，降低了粒子的能量，有效沉積到基體上的粒子數(shù)量減小，使涂層的生長速率降低；同時C2H2/Ar流量比的增大也會解離產(chǎn)生更多的H+粒子，這些粒子會對已沉積的涂層產(chǎn)生“刻蝕”效應(yīng)，進(jìn)一步降低a-C:H涂層的生長速率.此外，隨著C2H2/Ar流量比的增大，石墨靶材產(chǎn)生“靶中毒”現(xiàn)象的作用增強(qiáng)，使其濺射功率下降，這也會降低涂層的生長速率[19].以上原因的共同作用使a-C:H涂層的生長速率隨C2H2/Ar流量比的增加表現(xiàn)出非線性增長的趨勢.

Fig.4 Surface and cross-section SEM micrographs of a-C:H coatings deposited with different C2H2/Ar flow rate ratios圖4 不同C2H2/Ar流量沉積的a-C:H涂層的表面及截面形貌的SEM照片

Fig.5 Carbon target power, chamber pressure and growth rate curves of the a-C:H coatings as a function of C2H2/Ar flow rate ratios圖5 a-C:H涂層的石墨靶功率、腔室氣壓及生長速率隨C2H2/Ar流量比的變化曲線

2.2 a-C:H涂層的力學(xué)性能

a-C:H涂層的硬度和彈性模量隨C2H2/Ar流量比增大的變化曲線如圖6所示，從圖6可知，S1樣品的硬度以及彈性模量值最大，分別為25和201 GPa；S5樣品的硬度和彈性模量均大幅下降，其數(shù)值分別為5.2和34.8 GPa，相較于S1樣品下降了約79.2%和82.6%.整體而言，隨C2H2/Ar流量比的增大，涂層的硬度和彈性模量呈現(xiàn)單向遞減的趨勢.原因是當(dāng)C2H2/Ar流量比較小時，亞穩(wěn)態(tài)的Ar+相對含量增加，CH基團(tuán)(CH+，C2H+等)得到充分的解離，形成較多的高能粒子，根據(jù)亞植入模型理論[20]，這些高能粒子能穿過涂層的表層，進(jìn)入次表層，鑲嵌或占據(jù)在次表層的原子間隙中，提高涂層的致密性，同時也會對涂層的原子鍵進(jìn)行重組，促進(jìn)sp2C向sp3C轉(zhuǎn)變.一般認(rèn)為，涂層的sp3C鍵含量越高，涂層的硬度越高，因此，在低C2H2/Ar流量比下，a-C:H涂層具有高的硬度和彈性模量.當(dāng)增大C2H2/Ar流量比時，Ar+含量相對減弱，對C2H2分子的碰撞作用減小，解離產(chǎn)生的低能基團(tuán)含量增多[21]，這些低能基團(tuán)僅能吸附在涂層表面，形成較多的sp2C團(tuán)簇，降低涂層的硬度和彈性模量.此外，涂層的致密性隨C2H2/Ar流量比的增大逐漸降低，涂層內(nèi)的微缺陷增多，這也是a-C:H涂層力學(xué)性能降低的主要原因.

Fig.6 Curves of hardness and elastic modulus of the a-C:H coatings as a function of C2H2/Ar flow rate ratios圖6 a-C:H涂層的硬度和彈性模量隨C2H2/Ar流量比增大的變化曲線

圖7為不同C2H2/Ar流量比下a-C:H涂層的劃痕曲線及光鏡形貌圖.可見，隨著C2H2/Ar流量比的增大，涂層的結(jié)合強(qiáng)度表現(xiàn)為先增大后降低的趨勢，當(dāng)C2H2/Ar流量比為1:1時，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大值.這是由于當(dāng)C2H2/Ar流量比較小時，a-C:H涂層具有較高的硬度，其與基體的硬度差異較大，在劃痕加載過程中，其塑性變形程度和基體不能有效同步，進(jìn)而使結(jié)合強(qiáng)度降低[22].當(dāng)C2H2/Ar流量比增大時，a-C:H涂層的硬度降低，與基體力學(xué)性能的差異降低，提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度.此外，由上述計算H含量的結(jié)果可知，當(dāng)C2H2/Ar流量比增大時，涂層中的H含量增加，意味著涂層中C-H鍵含量增多，而C-H鍵的鍵長較C-C的鍵長短，這會降低涂層的應(yīng)變，增大涂層的結(jié)合強(qiáng)度[23].當(dāng)C2H2/Ar流量比進(jìn)一步增大時，涂層的結(jié)構(gòu)變得疏松，進(jìn)而降低涂層的結(jié)合強(qiáng)度.此外，a-C:H涂層的厚度隨C2H2/Ar流量比的增大而增加，這會增大涂層的內(nèi)應(yīng)力，降低涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度.

2.3 a-C:H涂層的摩擦磨損性能

不同C2H2/Ar流量比條件下制備的a-C:H涂層的動態(tài)摩擦曲線如圖8(a)所示，可見 S1～S4樣品的摩擦系數(shù)經(jīng)短暫的跑合期后均能達(dá)到穩(wěn)定階段，但S5樣品的摩擦系數(shù)則存在較大的波動，在滑行距離大約150 m處，摩擦系數(shù)突然增大至約0.45.比較可知，a-C:H涂層的摩擦系數(shù)隨C2H2/Ar流量比的增大呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因主要和H原子的鈍化作用及sp2C含量有關(guān).當(dāng)C2H2/Ar流量比較小時(S1樣品)，a-C:H涂層具有較少的sp2C結(jié)構(gòu)，自潤滑效果較差，使其摩擦系數(shù)較高[24].同時涂層內(nèi)具有較少的H原子含量，使涂層的鈍化效果較差，a-C:H涂層表面暴露的σ鍵較多，增大了摩擦過程中的黏著現(xiàn)象，進(jìn)而使摩擦系數(shù)增大[25].當(dāng)C2H2/Ar流量比增大時(S2和S3樣品)，涂層的H含量和sp2C結(jié)構(gòu)含量增多，鈍化作用和自潤滑效果增強(qiáng)，避免了摩擦界面共價鍵的形成，降低了摩擦系數(shù).但當(dāng)C2H2/Ar流量比較大時(S4和S5樣品)，涂層的硬度和結(jié)合強(qiáng)度較低，使其摩擦系數(shù)較高且波動性較大.

Fig.7 Scratch curves and optical micrographs of a-C:H coatings deposited with different C2H2/Ar flow rate ratios圖7 不同C2H2/Ar流量比制備的a-C:H涂層的劃痕曲線及光學(xué)顯微鏡形貌圖

Fig.8 (a) Friction coefficient curves and (b) wear rates of the a-C:H coatings deposited with different C2H2/Ar flow rate ratios圖8 不同C2H2/Ar流量比條件下沉積的a-C:H涂層的(a)摩擦系數(shù)曲線和(b)磨損率

圖8(b)所示為不同C2H2/Ar流量條件下制備的a-C:H涂層的磨損率，可見當(dāng)C2H2/Ar流量比為1:3時，涂層的磨損率約為9.7×10-8mm3/(N·m)，當(dāng)C2H2/Ar流量比增至1:1時，磨損率降低為8.0×10-8mm3/(N·m)，當(dāng)C2H2/Ar流量比繼續(xù)升高至5:3時，涂層被磨破.可見，涂層的磨損率隨C2H2/Ar流量比的增大呈先降低后增大的趨勢，這是由于當(dāng)C2H2/Ar流量比較小時，a-C:H涂層的結(jié)構(gòu)較為致密，硬度較高，在摩擦過程中摩擦接觸表面會逐漸形成1層石墨化轉(zhuǎn)移膜，進(jìn)而使磨損率降低.但當(dāng)C2H2/Ar流量比達(dá)到5:3時，a-C:H涂層具有最低的硬度和結(jié)合強(qiáng)度，其抗磨性能和抗裂紋擴(kuò)展能力較差，進(jìn)而增大磨損.另外，此時涂層的結(jié)構(gòu)較為疏松，內(nèi)部存在較多的微缺陷，這些微缺陷會在交變載荷的作用下成為裂紋源，在摩擦剪切力和切向力的作用下發(fā)生裂紋擴(kuò)展，使涂層產(chǎn)生大面積脫落并失效.

不同C2H2/Ar流量比下a-C:H涂層的三維磨損形貌圖及截面曲線如圖9所示，從圖9(a～c)可知，隨著C2H2/Ar流量比的增大，涂層的磨痕深度呈先減小后增大的趨勢，這與磨損率的結(jié)果保持一致，這也和涂層的H原子含量、sp2C鍵含量及硬度有關(guān).觀察磨痕的形貌[圖9(d～f)]可知，當(dāng)C2H2/Ar流量比為1:3時，磨痕表面表現(xiàn)出明顯的犁溝以及凸起磨損形貌，表明摩擦過程中a-C:H涂層發(fā)生了一定的黏著磨損.這是由于此時涂層具有較低的H原子含量，其內(nèi)部存在較多的σ鍵，在摩擦界面處產(chǎn)生較強(qiáng)的共價鍵合作用，進(jìn)而出現(xiàn)了黏著現(xiàn)象[22]，黏著現(xiàn)象的出現(xiàn)會使鋼球和涂層之間的黏阻力增強(qiáng)，進(jìn)而使摩擦系數(shù)升高[25-26][圖8(a)中摩擦系數(shù)曲線較高].當(dāng)C2H2/Ar流量比為1:1時，a-C:H涂層的磨痕中仍存在明顯的犁溝，但黏著現(xiàn)象減小.這是由于此時涂層內(nèi)存在較多的H原子，會對涂層產(chǎn)生較強(qiáng)的鈍化作用，減小了涂層中的不飽和懸鍵，削弱了滑動界面的π-π*作用[17]，從而減輕了涂層的黏著磨損程度.當(dāng)C2H2/Ar流量比繼續(xù)增大至5:3時，a-C:H涂層具有最大的磨痕深度和寬度，幾乎不存在黏著現(xiàn)象.這是因為此時涂層內(nèi)H原子含量進(jìn)一步增大，產(chǎn)生的鈍化作用進(jìn)一步增強(qiáng)，進(jìn)而避免了黏著磨損的發(fā)生，但涂層內(nèi)的-(CH)x-官能團(tuán)含量增加，大幅降低了涂層的硬度，嚴(yán)重?fù)p失了涂層的耐磨性，使涂層在摩擦過程中破損且失效.

Fig.9 3D worn surfaces and cross-section curves of the a-C:H coatings deposited with different C2H2/Ar flow rate ratios圖9 不同C2H2/Ar流量比制備的a-C:H涂層的三維磨痕形貌圖

圖10示出了不同C2H2/Ar流量比下a-C:H涂層的磨痕及局部位置形貌的SEM照片，從圖10中可知，這些涂層的磨痕內(nèi)均存在一些明顯的犁溝，這表明涂層的主要磨損機(jī)制為磨粒磨損.但是，在不同C2H2/Ar流量比時，發(fā)現(xiàn)不同涂層的磨痕表面的磨損狀態(tài)具有差異，在較低C2H2/Ar流量時(S1樣品)，磨痕表面的犁溝較細(xì)小，附著少量磨屑.這是由于此時a-C:H涂層具有最高的硬度，表現(xiàn)出更高的抗硬質(zhì)顆粒切削作用，減輕了犁溝作用，但涂層內(nèi)sp2C鍵含量和H原子含量較低，產(chǎn)生的鈍化作用和石墨化轉(zhuǎn)移膜程度較弱[10]，使該涂層的摩擦系數(shù)和磨損率較高.在較高C2H2/Ar流量比(S3樣品)時，磨痕中存在更明顯的犁溝，這是由于此條件下制備的a-C:H涂層的硬度有所降低，涂層的抗硬質(zhì)顆粒切削作用減弱，因此產(chǎn)生更明顯的犁溝作用[27].然而，此時涂層內(nèi)sp2C鍵含量較高，使涂層在摩擦過程中易形成石墨化轉(zhuǎn)移膜，起到良好的自潤滑作用，使涂層的摩擦系數(shù)和磨損率降低[17]，并且此時涂層的H原子鈍化作用增強(qiáng)，削弱了摩擦黏附作用[14]，進(jìn)一步使摩擦系數(shù)降低.當(dāng)C2H2/Ar流量比繼續(xù)增大時(S5樣品)，a-C:H涂層磨痕中存在最嚴(yán)重的犁溝作用，局部涂層被磨穿，并伴隨較多的大顆粒磨屑.這是由于此時涂層具有較高的-(CH)x-官能團(tuán)含量，使其結(jié)構(gòu)趨于“類聚合物”狀[8]，進(jìn)而使摩擦過程中產(chǎn)生大量的大顆粒磨屑，加劇了磨粒磨損[28].由以上結(jié)果可知，a-C:H涂層的磨損機(jī)理主要是磨粒磨損，改變C2H2/Ar流量比可有效調(diào)控涂層中H含量和石墨化轉(zhuǎn)化程度，在合適C2H2/Ar流量比條件下，涂層中H產(chǎn)生的鈍化作用和摩擦過程中形成的石墨化轉(zhuǎn)移膜的潤滑作用能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，明顯改善涂層的摩擦學(xué)性能.

3 結(jié)論

利用磁控濺射技術(shù)，在9Cr18鋼表面制備不同結(jié)構(gòu)的a-C:H涂層，探究了前驅(qū)體組分對a-C:H涂層結(jié)構(gòu)、力學(xué)及摩擦學(xué)性能的影響，得到以下結(jié)論：

a.改變前驅(qū)體的組分可以調(diào)控前驅(qū)體氣體的離化程度，進(jìn)而實現(xiàn)a-C:H涂層微觀結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控.隨著C2H2/Ar流量比的增大，涂層的生長速率、H原子含量以及ID/IG值逐漸增大，但結(jié)構(gòu)變得疏松，石墨化程度逐漸提高.

b.當(dāng)C2H2/Ar流量比增大時，隨著涂層中sp3C的比例降低從而使涂層的硬度和彈性模量分別從25和201 GPa降至5.2和34.8 GPa，同時改變了涂層中C-H鍵的含量和結(jié)構(gòu)的疏松程度，使涂層的結(jié)合強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢.

Fig.10 SEM smicrographs of wear tracks and their partial enlarged positions for the a-C:H coatings deposited with different C2H2/Ar flow rate ratios圖10 不同C2H2/Ar流量比條件下制備的a-C:H涂層的磨痕及其局部放大位置形貌的SEM照片

c.當(dāng)C2H2/Ar流量比低于4:3時，a-C:H涂層的摩擦系數(shù)和磨損率隨C2H2/Ar流量比的增加呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢；當(dāng)C2H2/Ar流量比高于4:3時，該涂層的摩擦系數(shù)明顯增大，并表現(xiàn)出較差的摩擦學(xué)性能.當(dāng)C2H2/Ar流量比為1:1時，涂層表現(xiàn)出最優(yōu)的摩擦學(xué)性能.

d.a-C:H涂層的磨損機(jī)理主要為磨粒磨損，涂層中H原子產(chǎn)生的鈍化作用和摩擦過程中形成的石墨化轉(zhuǎn)移膜的潤滑作用能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，明顯降低涂層的摩擦磨損.