鍍黑鉻工藝實(shí)踐及故障處理措施研究

楊志業(yè)，陸志軍，王進(jìn)軍，李陽(yáng)，崔恩狀

（1.沈陽(yáng)飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限公司；2.沈陽(yáng)環(huán)東電鍍有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110850）

1 引言

鍍黑鉻層中含金屬鉻約44%，其余成分主要為鉻的氧化物。鍍黑鉻層是由50～90nm的球狀微粒聚集而成的疏松組織，這種結(jié)構(gòu)有利于光的吸收。通常鉻層中鉻的氧化物含量越高，黑度也越深。隨基體金屬前處理工藝不同，可以獲得有光澤或無(wú)光澤的黑鉻鍍層，無(wú)光澤的黑鉻鍍層具有消光作用。鍍黑鉻層耐蝕性、耐久性優(yōu)于黑鎳層，硬度為HV130～350，耐磨性與鍍鉻層相近，但長(zhǎng)期使用時(shí)顏色會(huì)逐漸減退，常用于負(fù)荷不大的工作條件下，耐磨與防護(hù)鍍鉻、300～600℃條件下防氧化鍍鉻及有黑色外觀要求的零件。

2 鍍黑鉻工藝影響因素

2.1 鉻酐

鉻酐是鍍黑鉻槽液中主鹽，其含量在150～400g/L范圍內(nèi)均可獲得黑鉻鍍層。鉻酐含量低，鍍液覆蓋能力和深鍍能力差，鍍層色調(diào)偏黃；鉻酐濃度高，鍍液分散能力提高，但鍍層脆性增大，鍍層與基體結(jié)合力變差，鍍層抗磨性也會(huì)下降。

2.2 硝酸鈉

硝酸鈉在鍍黑鉻溶液中起發(fā)黑劑作用。硝酸鈉含量偏低，鍍層顏色偏黃褐色，鍍液導(dǎo)電率低，槽電壓高；硝酸鈉含量過(guò)高時(shí)，鍍液的分散能力和深鍍能力差，鍍層易發(fā)脆且鍍層外觀掛灰嚴(yán)重。

2.3 氟離子

氟離子在鍍黑鉻溶液中主要起催化作用，氟離子低時(shí)，電流效率低，鍍層呈棕褐色，光澤較暗，分散能力差；當(dāng)氟離子濃度高時(shí)，分散能力、黑度、亮度、硬度均提高；當(dāng)氟離子濃度過(guò)高時(shí)，鍍層脆性增大。需要注意的是，當(dāng)需要無(wú)光澤鍍黑鉻層時(shí)，不應(yīng)使用含氟離子的鍍黑鉻配方。

2.4 溫度

鍍黑鉻溶液溫度在25～30℃時(shí)，鍍黑鉻層外觀、鍍黑鉻溶液的深鍍能力和均鍍能力最好。溫度高于40℃時(shí)，鍍層表面產(chǎn)生灰綠色浮灰，鍍液深鍍能力降低。

2.5 電流密度

電流密度過(guò)小時(shí)，鍍黑鉻層呈彩虹色或灰黑色；電流密度過(guò)大時(shí)，鍍黑鉻層易燒焦，且鍍黑鉻溶液升溫嚴(yán)重。

2.6 電鍍時(shí)間

在規(guī)定工藝條件下，電鍍15～20min，鍍黑鉻層厚度為4～5μm。沉積時(shí)間小于15min，鍍件深凹處或大件平面中心處，黑度不足，鍍件表面色澤不均。電鍍時(shí)間超過(guò)20min后，鍍層沉積速率將明顯降低。

2.7 陽(yáng)極

鍍黑鉻工藝應(yīng)采用鎳陽(yáng)極，純鉛陽(yáng)極在鍍黑鉻溶液中溶解較快，鉛銻陽(yáng)極在黑鉻槽液中表面易氧化，影響陽(yáng)極導(dǎo)電情況。

2.8 三價(jià)鉻

鍍黑鉻槽液中不含三價(jià)鉻時(shí)，則鍍黑鉻層軟，外觀黑度不足且掛灰嚴(yán)重。含氟硼酸、氟硅酸的鍍黑鉻槽液中，三價(jià)鉻濃度控制為3～6g/L。

2.9 雜質(zhì)離子影響

鍍黑鉻槽液中存在硫酸根時(shí)，鍍層呈淡黃色。

鍍黑鉻槽液中存在氯離子根時(shí)，將降低鍍液分散能力，鍍層呈褐黃色甚至發(fā)花，高電流密度區(qū)燒焦，低電流密度區(qū)漏底。

鍍黑鉻槽液中存在銅離子超過(guò)1g/L時(shí)，鍍層出現(xiàn)褐色條紋。鍍黑鉻槽液中存在鐵離子超過(guò)3g/L時(shí)，鍍液覆蓋能力下降，鍍層出現(xiàn)發(fā)灰或發(fā)紫現(xiàn)象。

3 鍍黑鉻故障處理

3.1 故障描述

某廠按照HB 5072配方1配制了1000L鍍黑鉻溶液（鉻酐 250～300g/L、硝酸鈉 2～5g/L），并參照 HB/Z 5092-1978進(jìn)行鍍黑鉻槽液分析。

在分析硝酸鈉過(guò)程中，因加熱待測(cè)液時(shí)未出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)中所提到的棕黑色，一直未對(duì)硝酸鈉含量進(jìn)行分析。

在長(zhǎng)期使用后，鉻酐含量已超出規(guī)定下限值，僅240 g/L。為調(diào)整槽液，操作工在鍍黑鉻溶液中補(bǔ)加了鉻酐，將鉻酐含量調(diào)整為290g/L。但在補(bǔ)加鉻酐后，鍍層顏色不但沒(méi)有加深，反而呈現(xiàn)灰白色，且鍍層外觀也很粗糙。

3.2 硝酸鈉測(cè)定問(wèn)題分析及驗(yàn)證

3.2.1 現(xiàn)用分析方法

鍍黑鉻溶液中硝酸鈉分析方法原理為，先在弱堿性條件下加入氯化鋇，使鉻酸根生成鉻酸鋇沉淀，鉻酸、鐵離子生成氫氧化鉻、氫氧化鐵沉淀。在分離液中，硝酸根氧化二價(jià)鐵生成三價(jià)鐵，在用重鉻酸鉀氧化還原三價(jià)鐵，進(jìn)而計(jì)算除硝酸鈉含量。主要反應(yīng)方程式如下：

現(xiàn)用分析方法操作步驟如下：取10ml槽液置于100ml容量瓶中，滴加200g/L氫氧化鈉溶液至pH8.0～9.0，加熱近沸騰。震蕩下加入100g/L氯化鋇溶液直至上層澄清液不顯黃色，使鉻酸沉淀完全，于溫?zé)崽幏胖?min，冷卻后，以水稀釋至刻度。用中速濾紙將溶液過(guò)濾到洗凈干燥的200ml燒杯中。取濾液50ml于250ml錐形瓶中，準(zhǔn)確加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液10.00ml，攪拌下慢慢加入濃硫酸25ml，氯化鈉0.5g，此時(shí)溶液應(yīng)呈棕黑色，加熱煮沸3min（棕黑色變?yōu)槌吻妩S綠色），取下稍冷，以水沖洗瓶壁，流水冷卻，加入鄰菲羅啉亞鐵混合指示劑5滴，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至深綠色為終點(diǎn)。另以去離子水代替濾液，進(jìn)行空白試驗(yàn)。

現(xiàn)用分析方法計(jì)算公式如下：

C1——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；

V1——滴定空白時(shí)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積，mL；

V2——滴定試樣時(shí)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積，mL；

28.33——硝酸鈉的摩爾質(zhì)量[M(1/3Na-NO3)]，g/mol；

V0——測(cè)量時(shí)樣品的體積，mL。

與HB/Z 5092-1978《電鍍黑鉻溶液分析方法》相比，現(xiàn)用分析方法除以硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液替代穩(wěn)定性較差的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液外，還在加入濃硫酸后增加了加入氯化鈉，將PA酸指示劑（笨基代鄰氨基苯甲酸指示劑/釩試劑）改為以鄰菲羅啉亞鐵指示劑。氯化鈉也可起到催化劑作用，加快氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。鄰菲羅啉亞鐵指示劑與PA酸指示劑作用類似。因此，現(xiàn)有分析方法與HB/Z 5092-1978給出分析方法基本相同，無(wú)實(shí)質(zhì)差異。

3.2.2 問(wèn)題分析

針對(duì)在分析硝酸鈉過(guò)程中，加熱待測(cè)液時(shí)未出現(xiàn)HB/Z 5092及現(xiàn)用分析方法中所提到的棕黑色這一問(wèn)題，從原理上分析，待測(cè)液產(chǎn)生棕黑色原因?yàn)橄跛岣谳^熱的硫酸溶液中被二價(jià)鐵離子還原生成一氧化氮?dú)怏w，一氧化氮與剩余的硫酸亞鐵結(jié)合生成棕黑色Fe（NO）SO4。在加熱條件下Fe（NO）SO4分解為硫酸亞鐵及一氧化氮，一氧化氮?dú)怏w逸出，待測(cè)液變?yōu)槌吻妩S綠色。反應(yīng)方程式如下：

NO+FeSO4= Fe(NO)SO4(棕黑色)

Fe(NO)SO4= NO+FeSO4

根據(jù)原理可知，未產(chǎn)生棕黑色的原因可能有如下幾種：

（1）待測(cè)液體積過(guò)大，催化作用不足，生成一氧化氮過(guò)少。

（2）硫酸亞鐵加入量過(guò)少，生成Fe（NO）SO4較少。

（3）硫酸加入量過(guò)少，催化作用不足，生成一氧化氮過(guò)少。

（4）氯化鈉加入量過(guò)少，催化作用不足，生成一氧化氮過(guò)少。

（5）硝酸鈉含量過(guò)少，生成一氧化氮過(guò)少。

為驗(yàn)證待測(cè)液未產(chǎn)生棕黑色原因，保持其他參數(shù)不變，按上述原因分別進(jìn)行了驗(yàn)證性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 添加量對(duì)待測(cè)液顏色的影響

從試驗(yàn)結(jié)果可知，在分析硝酸鈉過(guò)程中，加熱待測(cè)液時(shí)未出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)中所提到的棕黑色主要原因?yàn)橄跛徕c含量較少，生成的一氧化氮、Fe（NO）SO4較少，不足以使待測(cè)液呈棕黑色。

為驗(yàn)證待測(cè)液未產(chǎn)生棕黑色是否會(huì)對(duì)硝酸鈉測(cè)定造成影響，采用鉻酐濃度為275g/L、硝酸鈉濃度為3.5g/L的鍍黑鉻溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)回收率測(cè)試結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可知，按照現(xiàn)用硝酸鈉分析方法，硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)回收率為98.00%～99.14%，分析誤差較小，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，滿足工業(yè)分析精度要求，待測(cè)液是否出現(xiàn)棕黑色不會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。

3.3 鍍層呈灰白色問(wèn)題分析及解決

通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)制造記錄及槽液分析結(jié)果，可以確定鉻酐（290g/L，要求值250～300g/L）、硝酸鈉濃度（4.7g/L，要求值2～5g/L）、槽液溫度（約25℃，該槽配有水套冷卻裝置）、電流密度（約100A/dm2，要求值80～100A/dm2）、電鍍時(shí)間（8min，要求值2～10min）均符合要求。初始配制槽液時(shí)，已按HB 5072要求，加入2g/L碳酸鋇去除硫酸根，且HB 5072鍍黑鉻配方1中，不添加氟離子，對(duì)三價(jià)鉻含量也不做要求。

考慮到故障是在添加鉻酐后出現(xiàn)，且鍍層整體變?yōu)榛野咨?，鍍層低電流密度區(qū)無(wú)異常、鍍層無(wú)條紋缺陷，可排除溶液中氯離子、鐵銅離子超標(biāo)造成故障可能性，初步判斷可能導(dǎo)致問(wèn)題出現(xiàn)的主要原因?yàn)殄兒阢t槽液中存在硫酸根。

經(jīng)詢問(wèn)槽液維護(hù)人員，在添加鉻酐時(shí)，為去除鉻酐中存在的硫酸，已按帶入硫酸理論量計(jì)算并加入了碳酸鋇處理硫酸根。計(jì)算方式過(guò)程如下：

M（BaCO3）=M(BaCO3)×n（BaCO3）= M(BaCO3) ×n（H2SO4）

= M(BaCO3) ×m（CrO3）×0.004÷98.08 ≈ 400g

但碳酸鋇加入鍍黑鉻槽液后，除與硫酸根反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，還可能會(huì)與鉻酸反應(yīng)，生成鉻酸鋇沉淀，導(dǎo)致溶液中仍存在硫酸根離子，反應(yīng)式如下：

BaCO3+H2CrO4=BaCrO4（黃色沉淀）+H2O+CO2

BaCO3+H2SO4=BaSO4（白色沉淀）+H2O+CO2

為處理該問(wèn)題，采用5L燒杯進(jìn)行試驗(yàn)，在攪拌下補(bǔ)加碳酸鋇，并采用補(bǔ)加碳酸鋇后的溶液進(jìn)行電鍍，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 碳酸鋇添加量對(duì)試片外觀影響

從表3可知，碳酸鋇累計(jì)添加量達(dá)到理論添加量5倍時(shí)，鍍黑鉻層外觀有明顯改觀，當(dāng)碳酸鋇累計(jì)添加量達(dá)到理論添加量6倍時(shí)，試片鍍層外觀才滿足要求。需要注意不同廠家或不同批次的鉻酐中帶入硫酸含量存在差異，采用新的鉻酐時(shí)，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)確定碳酸鋇加入量。

按試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)鍍黑鉻槽液補(bǔ)加碳酸鋇處理硫酸根后，鍍層外觀呈黑色，符合質(zhì)量要求，排除了鍍黑鉻層呈灰白色故障。

在電鍍工藝管理中，僅排除故障還不夠，更重要的是找到問(wèn)題出現(xiàn)的根本原因，并采取糾正措施，避免故障的再次發(fā)生。

為分析該故障發(fā)生的根本原因，采用質(zhì)量分析工具5why分析法進(jìn)行了問(wèn)題分析，5why分析圖見(jiàn)圖1。

圖1 根本原因5why分析圖

通過(guò)上述根本原因分析可知，鍍黑鉻工藝出現(xiàn)鍍層呈灰白色故障直接原因是槽液中硫酸根雜質(zhì)含量過(guò)高，根本原因則是缺乏系統(tǒng)性的槽液維護(hù)管理文件，為避免此類故障再次發(fā)生，編制了系統(tǒng)性的槽液配制、使用、維護(hù)指導(dǎo)性文件，不僅對(duì)槽液的配制濃度、配制方法做出了要求，還對(duì)槽液在使用過(guò)程中過(guò)濾、電解處理、三價(jià)鉻調(diào)整進(jìn)行了規(guī)定，也對(duì)后續(xù)槽液調(diào)整，如藥品添加、碳酸鹽去除、有機(jī)雜質(zhì)去除給定了方法。

在后續(xù)操作過(guò)程中，每次添加鉻酸時(shí)，按配制、使用、維護(hù)指導(dǎo)性文件要求，按加入沉淀鉻酐帶入硫酸所需碳酸鋇理論量6倍加入了碳酸鋇，后續(xù)未出現(xiàn)鍍層呈灰白色問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

鍍黑鉻槽液雖然成分較為簡(jiǎn)單，但因其外觀要求一般較嚴(yán)，對(duì)工藝控制要求較高，在分析測(cè)試及藥品添加時(shí)均應(yīng)嚴(yán)格按照工藝要求進(jìn)行。鍍黑鉻槽液中硝酸鈉含量為2～5g/L時(shí)，在分析硝酸鈉過(guò)程中，加熱待測(cè)液時(shí)未出現(xiàn)棕黑色為正?，F(xiàn)象，不會(huì)對(duì)硝酸鈉的測(cè)定造成影響。鍍黑鉻槽液中存在硫酸根是造成鍍黑鉻鍍層呈灰白色的主要原因，無(wú)論在初始配制槽液時(shí)，還是在后續(xù)補(bǔ)加鉻酐時(shí)，均應(yīng)在攪拌時(shí)加入過(guò)量碳酸鋇，完全沉淀鉻酐中的帶入硫酸。

在電鍍現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題處理中，僅處理故障還不夠，更重要的是找到問(wèn)題出現(xiàn)的根本原因，并采取糾正措施，避免故障的再次發(fā)生。為查找導(dǎo)致問(wèn)題發(fā)生的根本原因，可采用5why分析法等質(zhì)量工具進(jìn)行問(wèn)題分析。