曾涵薈

(中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心陜西總隊(duì)，陜西 西安 710003)

膨潤(rùn)土由于其特殊的理化性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、新材料、食品等眾多領(lǐng)域，因此被稱(chēng)為“萬(wàn)能粘土”[1-2]。膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的粘土，亞甲基藍(lán)是一種有機(jī)極性分子，可以取代蒙脫石中可交換的陽(yáng)離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Li+、H+等)而被吸附，膨潤(rùn)土中的蒙脫石含量與吸附亞甲基藍(lán)量具有很好的相關(guān)性，可以根據(jù)亞甲基藍(lán)吸附量的大小來(lái)表征膨潤(rùn)土中蒙脫石含量。

對(duì)蒙脫石含量的吸藍(lán)量定量分析方法有分光光度法、暈圈法、氯化亞錫反滴定法等。在膨潤(rùn)土試驗(yàn)測(cè)試中，暈圈法通過(guò)觀察淡藍(lán)色暈環(huán)的出現(xiàn)來(lái)判斷終點(diǎn)，不同的實(shí)驗(yàn)員對(duì)暈圈的判斷存在差異，會(huì)造成試驗(yàn)結(jié)果誤差較大；分光光度法通過(guò)比色確定蒙脫石含量，試驗(yàn)過(guò)程需要長(zhǎng)時(shí)間的水浴保溫，過(guò)程繁瑣耗時(shí)。為了準(zhǔn)確測(cè)定蒙脫石含量，本文對(duì)吸藍(lán)量法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，如在暈圈法中通過(guò)分取上清液與亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度作對(duì)比或與分光光度法相結(jié)合，提高試驗(yàn)結(jié)果精確度；在分光光度中加入微波輔助代替水浴保溫；氯化亞錫反滴定法利用過(guò)量的亞甲基藍(lán)與氯化亞錫的氧化還原反應(yīng)顏色的突變，使用微量滴定管進(jìn)一步提高滴定終點(diǎn)的靈敏度，使試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度提高。

1 分光光度法的改進(jìn)

1.1 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.25mm篩孔105℃烘干8h的試樣0.2000g置于100mL比色管中，加入1%焦磷酸鈉溶液15mL，并加入15mL水，充分搖勻，水浴10min后冷卻至室溫，同時(shí)做空白試驗(yàn)；準(zhǔn)確加入4mL(0.2%)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，邊加邊充分搖勻，放置5～10min(觀察試樣的上部清液應(yīng)呈藍(lán)色，否則再定量補(bǔ)加亞甲藍(lán)標(biāo)液，使上部清液保持藍(lán)色)。用水稀釋至刻度線搖勻，放置4h以上徹底分離，否則離心。取上清液用10mm比色管于660nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光值。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)下面公式準(zhǔn)確算出蒙脫石含量。

式中：V1-加入亞甲基藍(lán)的體積數(shù)；

V2-試液中剩余亞甲基藍(lán)的含量；

ms-稱(chēng)取試樣質(zhì)量(g)；

0.442-亞甲基藍(lán)對(duì)蒙脫石的換算系數(shù)。

1.2 試驗(yàn)方法改進(jìn)

用微波爐加熱代替水浴，冷卻至室溫后加入4mL的亞甲基藍(lán)溶液，同時(shí)加入4mL pH=8的緩沖溶液，充分搖勻，于微波爐內(nèi)輻照1min，冷卻至室溫，其他步驟與1.1相同。

1.3 試驗(yàn)探討

(1)微波加熱優(yōu)于水浴加熱。

微波是一種電磁能，是離子遷移和偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)引起分子運(yùn)動(dòng)，在輻照過(guò)程中不會(huì)引起分子結(jié)構(gòu)改變。介質(zhì)在微波場(chǎng)中的升溫速度由公式δT/δt=Kε"fE2

rms/ρCp(K是常數(shù)，Erms是電場(chǎng)強(qiáng)度，ρ是介質(zhì)的密度，Cp是介質(zhì)的熱容)可知[3]，在較高的損失因子下，試液可以在微波場(chǎng)中得以快速加熱，從而有效加熱目標(biāo)成分，相對(duì)于傳統(tǒng)的水浴加熱，微波加熱使溶液內(nèi)部和外部同時(shí)被加熱，加速礦物的分散，減少保溫時(shí)間[4-5]。蒙脫石晶層間吸附了大半徑的陽(yáng)離子，對(duì)離子型試液，微波加熱是由離子傳導(dǎo)加熱機(jī)理來(lái)控制，在低濃度下，吸附量以物理吸附為主，隨著濃度增加，在微波輔助下，轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附為主直至吸附量達(dá)到飽和狀態(tài)[4]，微波加熱是對(duì)分光光度法過(guò)程的優(yōu)化[6]。

(2)共存離子的影響。

試驗(yàn)表明，對(duì)0.2%的亞甲基藍(lán)來(lái)說(shuō)，50mgLi、50mgNH+4，20mgSi，10mgAl、10mgFe，5mgCu、5mgCa、5mgPb、5mgZn、5mgBi、5mgSn等不影響測(cè)定，大量的KCl、MgSO4、MnSO4等鹽類(lèi)和至少200mg左右草酸、酒石酸、檸檬酸等允許存在[7-8]。共存離子對(duì)于亞甲基藍(lán)而言影響無(wú)需分離和消除。

(3)焦磷酸鈉的最佳加入量。

在焦磷酸鈉堿性介質(zhì)中，亞甲基藍(lán)能以氫氧化物形式被吸附，在緩沖液的調(diào)節(jié)下，測(cè)得的蒙脫石吸藍(lán)量最大[7]。焦磷酸鈉的加入，使其他非鈉基土轉(zhuǎn)化為鈉基土，并使之高度分散[9]。但是分散劑用量過(guò)大時(shí)，膨潤(rùn)土黏滯性增強(qiáng)，雜質(zhì)沉淀過(guò)程中粘連蒙脫石使其一同沉淀，從而導(dǎo)致吸藍(lán)量降低[10]。通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，在其他試驗(yàn)因素(取樣量、亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液體積、保溫時(shí)間)不變的情況下，改變焦磷酸鈉的加入體積(5、10、15、20、25、30mL)；利用分光光度計(jì)測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入15mL焦磷酸鈉樣品溶液透明度最大[7]，亞甲基藍(lán)被蒙脫石吸附后的余量最少。在酸性介質(zhì)中，吸附劑的吸附能力低于堿性介質(zhì)中。

(4)加熱和煮沸的影響。

水浴和微波加熱可使樣品充分的分散，試樣中的蒙脫石更充分的吸附亞甲基藍(lán)。在加熱狀態(tài)：JB/T 9227-2013《鑄造用膨潤(rùn)土》標(biāo)準(zhǔn)中是煮沸，而GB/T 20973-2020《膨潤(rùn)土》標(biāo)準(zhǔn)中是微沸狀態(tài)[6]。長(zhǎng)期的實(shí)踐得出：微沸是比較合理的，因?yàn)橹蠓械牧慷炔缓每刂啤！爸蠓械牧扛摺保芤旱恼舭l(fā)量相對(duì)就高，會(huì)導(dǎo)致膨潤(rùn)土溶液的濃度大，相對(duì)于檢測(cè)的吸藍(lán)量值就偏高，反之則低[11]。

(5)亞甲基藍(lán)溶液的配制。

GB/T 20973-2020《膨潤(rùn)土》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定亞甲基藍(lán)試劑為分析純，消除了化學(xué)試劑的級(jí)別高低而導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果的偏差，同時(shí)要求試劑為三水亞甲基藍(lán)，減少了由于干燥時(shí)操作上的誤差而引起的溶液濃度的偏差和不標(biāo)準(zhǔn)帶來(lái)的誤差。

(6)最佳吸收波長(zhǎng)的選擇。

在400～800nm范圍內(nèi)，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)確定最佳吸收波長(zhǎng)，本文按照試驗(yàn)方法采取亞甲基藍(lán)低含量和高含量同時(shí)測(cè)定，取0.2%亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液0.15mL和0.40mL于100mL比色管中，按照試驗(yàn)方法于不同的波長(zhǎng)處測(cè)定吸光值，亞甲基藍(lán)在660nm處有最大吸收。

(7)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

分取0.2% 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40mL 于 100mL 比色管中，根據(jù)試驗(yàn)方法利用分光光度計(jì)測(cè)定各自的吸光度，多次測(cè)量取平均值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(8)霍夫曼認(rèn)為在焦磷酸鈉堿性介質(zhì)中，亞甲基藍(lán)能以氫氧化物形式被吸附[12]，在酸性介質(zhì)中，亞甲基藍(lán)吸附率略低于在堿性介質(zhì)中，由于溶液中H+可交換吸附在蒙脫石上，因此競(jìng)爭(zhēng)性的降低了蒙脫石對(duì)亞甲基藍(lán)的交換吸附，使結(jié)果偏高而不準(zhǔn)確[7，13]；在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在加入pH值為9.0的緩沖溶液調(diào)節(jié)條件下，蒙脫石吸附亞甲基藍(lán)的值為最佳。

2 暈圈法的改進(jìn)

2.1 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取已在105±3℃烘干2h的試樣0.2±0.001g，置于已加入50mL水的250mL錐形瓶中，搖晃1min使其分散，在加入15mL(10g/L)焦磷酸鈉溶液，震蕩2min后使試樣充分分散，然后在電爐上微沸5min，自然冷卻至室溫。

用(0.0050mol/L)亞甲基藍(lán)溶液滴定，可先滴加2～3mL，滴加后攪拌15～30s，用玻璃棒沾一滴試液置于中速定性濾紙上觀察染色點(diǎn)周?chē)?，若未出現(xiàn)繼續(xù)滴加，每次滴加1～2mL，然后用玻璃棒蘸取滴置于中速濾紙上，直至出現(xiàn)暈圈，當(dāng)出現(xiàn)時(shí)再搖晃30s，若不消失，即為終點(diǎn)，記錄體積V，并計(jì)算蒙脫石含量。

式中：Ab為吸藍(lán)量，mmol/lg；C為亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為滴定試樣消耗亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL；w(M)為試樣中蒙脫石含量，%；K為轉(zhuǎn)換系數(shù) (1.50mmol/g)[14]。

2.2 試驗(yàn)改進(jìn)

若試驗(yàn)反應(yīng)完全，試液上清液應(yīng)為無(wú)色，否則反應(yīng)過(guò)量，當(dāng)?shù){(lán)色暈圈出現(xiàn)的時(shí)候，試液中存在游離的亞甲基藍(lán)，上清液為藍(lán)色，此時(shí)試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度相對(duì)較差。

在5個(gè)加入50mL水的250mL的錐形瓶中依次準(zhǔn)確加入亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mL，用玻璃棒在中速定性濾紙上依次暈開(kāi)，形成顏色梯度，以此與滴定完畢上清液試液暈圈作對(duì)比，判斷亞甲基藍(lán)的過(guò)量值V2，得出較為精確的蒙脫石含量的值。

也可與分光光度計(jì)法相結(jié)合，分取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mL 濃度為 0.0050mol/L 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL比色管中，同時(shí)加入15mL(10g/L)的焦磷酸鈉，稀釋至刻度線，充分搖勻，在分光光度計(jì)上測(cè)出吸光值并作出曲線，取樣品的上層液用比色法得出準(zhǔn)確的值V3[15]。

根據(jù)“Ab=c×(V-V3)×100/m”公式進(jìn)行計(jì)算，Ab為吸藍(lán)量，V為滴定試樣消耗亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL；c為亞甲基藍(lán)溶液所具有的濃度。

通過(guò)對(duì)暈圈法的改進(jìn)，使試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)于原試驗(yàn)方法更精確，與分光光度法的相結(jié)合，也是進(jìn)一步對(duì)暈圈法的優(yōu)化。

2.3 試驗(yàn)探討

原始的暈圈法通過(guò)試驗(yàn)員對(duì)淡藍(lán)色暈圈的出現(xiàn)進(jìn)行判斷，首先肉眼判斷會(huì)出現(xiàn)誤差，其次終點(diǎn)的滴定量是過(guò)量的。方法改進(jìn)后過(guò)量的亞甲基藍(lán)通過(guò)與亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度進(jìn)行比對(duì)，確定亞甲基藍(lán)的過(guò)量值，因此試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)原始方法的結(jié)果更準(zhǔn)確；利用分光光度法可以更準(zhǔn)確的得出過(guò)量的亞甲基藍(lán)，此時(shí)試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)于濃度梯度對(duì)比的結(jié)果更精確。

3 氯化亞錫反滴定法的改進(jìn)

3.1 試驗(yàn)過(guò)程

稱(chēng)取0.25mm篩孔(105～110℃)烘干8h的試樣0.1000g于100mL比色管中，加入10g/L焦磷酸鈉15mL(邊加邊震蕩搖勻)，再加入15mL水混合搖勻，水浴10min，取下冷卻，同時(shí)做空白試樣。

準(zhǔn)確加入(2.0g/L)亞甲藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液15.0mL，邊加邊震蕩，滴加完成后放置5～10min，觀察試樣的上部清液應(yīng)呈藍(lán)色，否則再定量補(bǔ)加亞甲藍(lán)標(biāo)液，使上部清液保持藍(lán)色。

用水稀釋至刻度線搖勻，放置4h以上徹底分離，否則離心，準(zhǔn)確吸取試樣和空白的上部清液各10mL，分別放入150mL錐形瓶中，各加入鹽酸10mL，用2g/L SnCl2溶液于滴定管滴定，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色(微黃)為終點(diǎn)。

計(jì)算公式：

式中：V(MB)s為試樣中加入亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL；V(MB)b為空白試液中加入亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL；V(C)s為試樣消耗SnCl2溶液體積，mL；V(c)b為空白試液消耗SnCl2溶液體積，mL；V為試液總體積，mL；Vs為滴定時(shí)分取試樣清液體積，mL；ρ(MB)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，g/mL；0.44為亞甲基藍(lán)對(duì)蒙脫石的換算系數(shù)；Ms為試樣質(zhì)量。

3.2 試驗(yàn)改進(jìn)

通過(guò)2g/L SnCl2溶液與上層清液發(fā)生氧化還原反應(yīng)而準(zhǔn)確得出溶液中過(guò)量的亞甲基藍(lán)。在滴定2g/L SnCl2溶液的過(guò)程中改用10mL微量滴定管，可使被吸附的亞甲基藍(lán)的體積更精確。

3.3 試驗(yàn)探討

(1)氯化亞錫反滴定法，通過(guò)亞甲基藍(lán)顏色的突變(無(wú)色或微黃)判斷終點(diǎn)更清晰，微量滴定管的使用，使滴定終點(diǎn)更精確。亞甲基藍(lán)在用作化學(xué)試劑中除了吸附指示劑和生物染色劑，還是氧化還原指示劑，它具有氧化性；在此試驗(yàn)中過(guò)量而游離于上清液的亞甲基藍(lán)，在具有強(qiáng)還原性氯化亞錫作用下，被還原為無(wú)色，借助亞甲基藍(lán)的顏色變化，使滴定終點(diǎn)靈敏度提高。

(2)亞甲基藍(lán)屬于有機(jī)指示劑，在水中不易溶解，溶解時(shí)稍許加熱并伴隨攪拌，但不可過(guò)度加熱，更不可沸騰。溶液配制好后，倒入暗棕色的玻璃瓶中貯存，使用前應(yīng)放置24h，若溶解不完全或沒(méi)有棕色瓶避光保存，會(huì)使溶液濃度變低，吸藍(lán)量變高，使蒙脫石含量變高。

(3)試樣需要在105±5℃下烘干后在干燥器中冷卻至室溫，高溫會(huì)使蒙脫石變性。

(4)SnCl2在濃鹽酸中溶解度大大增加，在配制貯備液時(shí)需用濃鹽酸，并且不停地?cái)嚢柚寥咳芙?，并貯存于棕色試劑瓶中，投入一粒錫存入冰箱；而配制SnCl2工作液時(shí)，分取2mL貯備液于50mL容量瓶中，用(1+1)鹽酸稀釋至刻度線，現(xiàn)用現(xiàn)配。

(5)焦磷酸鈉(分散劑)可增大膨潤(rùn)土礦顆粒間的表面電位，使蒙脫石與其他雜質(zhì)顆粒帶同種電荷，增大細(xì)粒級(jí)雜質(zhì)與蒙脫石間的斥力，而高速離心力下，細(xì)粒級(jí)雜質(zhì)失去支撐結(jié)構(gòu)，從蒙脫石中分離[16]。

4 結(jié)論及討論

(1)暈圈法，通過(guò)分取上清液與亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度作對(duì)比或與分光光度法相結(jié)合，不再觀察淡藍(lán)色暈環(huán)的出現(xiàn)來(lái)判斷終點(diǎn)，使試驗(yàn)結(jié)果精確度提高。

(2)分光光度法，用微波爐加熱代替水浴，提高了保溫質(zhì)量，使試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度提高。

(3)氯化亞錫反滴定法，用微量滴定管使滴定終點(diǎn)靈敏度提高，根據(jù)亞甲基藍(lán)顏色的突變，降低滴定終點(diǎn)帶來(lái)的誤差。

(4)氯化亞錫反滴定法相對(duì)于暈圈法和分光光度法，不需要判斷淡藍(lán)色暈圈、制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，過(guò)程簡(jiǎn)單，結(jié)果容易判斷，誤差較小。