孫厚敬

(中國(guó)國(guó)檢測(cè)試控股集團(tuán)北京科技有限公司，北京 101102)

1 前言

1.1 活性白土的介紹和應(yīng)用

活性白土是以膨潤(rùn)土為原料，通過(guò)酸化、漂洗、干燥等工藝得到的一種酸洗漂白土，具有強(qiáng)吸附性和陽(yáng)離子交換性，具有良好的吸附脫色、催化性，是性能良好的脫色劑和催化劑載體[4]。廣泛用于石油化工、醫(yī)藥、油脂化工、動(dòng)植物油等的脫色和凈化精制中[5]。同時(shí)活性白土因?yàn)槠淞己玫奈叫赃€是我國(guó)軍用消毒包的主要成分，廣泛應(yīng)用于我國(guó)軍隊(duì)特需藥品中。

1.2 水合二氧化硅的產(chǎn)生與檢測(cè)

活性白土活化程度是衡量其質(zhì)量的指標(biāo)之一，可通過(guò)定量活性白土中水合二氧化硅含量的方法來(lái)進(jìn)行評(píng)測(cè)。水合二氧化硅是膨潤(rùn)土原礦活化過(guò)程中，Al2+被H+取代時(shí)的一種副產(chǎn)品。膨潤(rùn)土原礦中不含水合二氧化硅，天然漂土中含水合二氧化硅很低，但在活性白土中較高，因此可以作為原土活化程度的一個(gè)指標(biāo)[1]。水合二氧化硅又名輕質(zhì)二氧化硅，沉淀二氧化硅，主要成分是二氧化硅，白色無(wú)定形粉末，質(zhì)輕而松散，分子式和結(jié)構(gòu)式可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羥基的形式存在。水合二氧化硅為非晶態(tài)的二氧化硅，其化學(xué)性質(zhì)較晶態(tài)二氧化硅活潑，因其具有較大的表面積，特別是表面結(jié)合的OH-，增加了非晶態(tài)二氧化硅的化學(xué)活性?？稍诔叵屡c苛性堿反應(yīng)生成硅酸鹽，反應(yīng)方程如下SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O，故檢測(cè)活性白土中的水合二氧化硅可通過(guò)此方法進(jìn)行。

1.3 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

在軍用消毒包的相關(guān)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)中，水合二氧化硅是其質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要檢測(cè)項(xiàng)目，但是現(xiàn)行的軍隊(duì)特需藥品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于水合二氧化硅這個(gè)指標(biāo)的檢測(cè)過(guò)程中試驗(yàn)重復(fù)性不好。本試驗(yàn)參考DZG 20-2-2011《巖石礦物分析》[2]以及JBT-(Q-2)-2006《軍隊(duì)特需藥品標(biāo)準(zhǔn)》[3]中相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行方法摸索與改良，旨在探究完善相關(guān)測(cè)定方法，提高試驗(yàn)效率與準(zhǔn)確度。

2 試驗(yàn)部分

2.1 方法原理

活性白土中的水合二氧化硅經(jīng)氫氧化鈉溶液溶解，在0.05～0.20mol/L的鹽酸介質(zhì)中，硅酸根離子與鉬酸銨生成硅鉬雜多酸黃色絡(luò)合物，以乙醇為穩(wěn)定劑，提高試液酸度(0.3～1.2mol/L)，加入還原劑將其還原成硅鉬藍(lán)，在690nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定。

2.2 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉溶液(3%)；對(duì)硝基苯酚溶液(1g/L)；氨水(1+9)；鹽酸(1+9)；無(wú)水乙醇；鉬酸銨溶液(30g/L)。

鉬藍(lán)顯色液：稱(chēng)取20g草酸、10g硫酸亞鐵銨置于盛有65mL硫酸(1+1)的燒杯中，加入適量水加熱溶解，冷卻后用水稀釋至1 000mL，搖勻，過(guò)濾后使用。

硅標(biāo)準(zhǔn)溶液 (GSB 04-1752-2004(a))：1 000μg/mL。

分析天平：感量不大于0.000 1g；分光光度計(jì)(VIS-7220G)；磁力攪拌器；離心機(jī)。

2.3 分析步驟

試樣200目過(guò)篩，粒度＜100μm備用；試樣在105℃干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫；稱(chēng)取約0.1000g試樣，置于100mL塑料燒杯中，加入3%氫氧化鈉溶液30mL，在磁力攪拌器上攪拌30min，倒入離心管中進(jìn)行離心，將離心后得到的上清液倒入100mL容量瓶中備用，再用3%氫氧化鈉溶液20mL將離心管中的沉淀洗入原燒杯中，重復(fù)攪拌30min，倒入離心管中離心，將上清液合并倒入100mL容量瓶中，再用20mL去離子水將離心管中的沉淀洗入原燒杯中，攪拌5min，倒入離心管中離心，合并三次得到的上清液，用去離子水定容至標(biāo)線，此溶液為試液A。

分取5.00mL試液A于100mL容量瓶中，加入1滴對(duì)硝基苯酚溶液，加水至約40mL，用氨水(1+9)中和至黃色，加入4mL鹽酸(1+9)、5mL乙醇，搖勻，再加入10mL鉬酸銨溶液，搖勻，放置20min后，再加入20mL鉬藍(lán)顯色液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，室溫放置10min后，在波長(zhǎng)690nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算分析結(jié)果。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配置：移取5mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000μg/mL)置于100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線搖勻，此標(biāo)液濃度為50μg/mL。

分別移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL 硅 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 (50μg/mL)于100mL容量瓶中，加入1滴對(duì)硝基苯酚溶液，加水至約40mL，用氨水(1+9)中和至黃色，加入4mL鹽酸(1+9)、5mL乙醇，搖勻，再加入10mL鉬酸銨溶液，搖勻，放置20min后，再加入20mL鉬藍(lán)顯色液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，室溫放置10min后，在波長(zhǎng)690nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定。

2.4 分析結(jié)果計(jì)算

二氧化硅的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(SiO2)計(jì)，數(shù)值以10-2或%表示，按式(1)計(jì)算：

式中：m1——從標(biāo)準(zhǔn)系列曲線上所得待測(cè)溶液中二氧化硅的量(μg)；

Vs——試液總體積(mL)；

ms——稱(chēng)取試樣質(zhì)量(g)；

V1——分取試液體積(mL)。

3 結(jié)果與討論

在活性白土中水合二氧化硅測(cè)定中有兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)對(duì)結(jié)果影響較大，分別為水合二氧化硅的溶解與二氧化硅的比色，本次試驗(yàn)研究探究了不同參數(shù)條件對(duì)水合二氧化硅測(cè)定的影響。

3.1 水合二氧化硅溶解試驗(yàn)

在水合二氧化硅的溶解過(guò)程中，氫氧化鈉的濃度(表1)與攪拌反應(yīng)的時(shí)間(表2)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有著非常重要的影響。氫氧化鈉濃度過(guò)高、反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成試劑的浪費(fèi)，同時(shí)增加反應(yīng)能耗，降低試驗(yàn)效率；反之，濃度過(guò)低、反應(yīng)時(shí)間不夠會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，水合二氧化硅不能完全溶出，導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。因此，探究一個(gè)最佳反應(yīng)時(shí)間和氫氧化鈉的濃度在試驗(yàn)中非常重要。

表1 反應(yīng)30min時(shí)不同濃度下SiO2的量

表2 不同反應(yīng)時(shí)間得到SiO2的量

3.2 二氧化硅比色試驗(yàn)

本試驗(yàn)在二氧化硅的測(cè)定過(guò)程中，使用硅鉬藍(lán)分光光度法對(duì)樣品中的水合二氧化硅進(jìn)行測(cè)定。在顯色過(guò)程中乙醇作為穩(wěn)定劑加入，對(duì)硅鉬黃優(yōu)良好的穩(wěn)定效果，一般在100mL比色體積中加入5mL即可，但是在顯色溫度較高時(shí)，乙醇易使局部鉬酸還原呈淺藍(lán)色，使加入還原劑后增加比色液的深度，導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏離。如果不加入乙醇對(duì)于顯色結(jié)果并無(wú)影響，但是顯色后溶液顏色不能長(zhǎng)久保持(表 3)。

表3 顯色時(shí)間對(duì)乙醇的影響

4 結(jié)論

本試驗(yàn)根據(jù)活性白土特性，參考DZG 20-2-2011《巖石礦物分析》以及JBT-(Q-2)-2006《軍隊(duì)特需藥品標(biāo)準(zhǔn)》中相關(guān)內(nèi)容，對(duì)水合二氧化硅進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)方法進(jìn)行了摸索與改良，同時(shí)相對(duì)于已有的《軍隊(duì)特需藥品標(biāo)準(zhǔn)》優(yōu)化了操作流程，更加明確了具體的操作方法與反應(yīng)時(shí)間，減少了因試驗(yàn)人員對(duì)于操作過(guò)程理解偏差引起的試驗(yàn)誤差，并對(duì)過(guò)程中的關(guān)鍵步驟進(jìn)行了具體的定量，同時(shí)對(duì)顯色過(guò)程中因酸度、時(shí)間引起的誤差進(jìn)行了更好的控制，從而明顯提高了試驗(yàn)的重復(fù)性和準(zhǔn)確度，具體得到的試驗(yàn)結(jié)果如下。

(1)反應(yīng)時(shí)間在到達(dá)20min后試驗(yàn)結(jié)果無(wú)明顯變化。

(2)氫氧化鈉濃度大于2%后反應(yīng)30min時(shí)試驗(yàn)結(jié)果無(wú)明顯變化。

(3)加入乙醇后顯色效果可穩(wěn)定48h以上，不加入乙醇顯色2h以?xún)?nèi)可保持穩(wěn)定。

最后，本次試驗(yàn)中因考慮到能耗和操作便利程度，皆選擇室溫20℃下進(jìn)行，對(duì)于反應(yīng)溫度并未進(jìn)行考察，但通過(guò)資料可知反應(yīng)溫度對(duì)水合二氧化硅與氫氧化鈉反應(yīng)速率也有影響，希望未來(lái)可以繼續(xù)優(yōu)化流程，適當(dāng)改變反應(yīng)溫度提高試驗(yàn)效率。