孫 淼,陳昕蕊,焦?jié)欏?王 雪

齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)材料科學與工程學院,山東 濟南 250353

稀土(RE)離子摻雜的石英玻璃具有廣泛的技術(shù)應(yīng)用價值,包括光纖放大器和固態(tài)激光器等光學器件[1-2]。1.5 μm波長的激光由于位于“人眼安全”的光譜區(qū)域并且在大氣通信系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用而備受關(guān)注[3]。Er3+是獲得近紅外(NIR)到可見光上轉(zhuǎn)換以及用于激光和第三通信窗口光放大的1.5 μm紅外發(fā)射的最有效的離子之一[4]。

具有寬的1.5 μm發(fā)射帶的摻鉺玻璃已被廣泛研究,主要探索用在密集波分復(fù)用光網(wǎng)絡(luò)中需要的具有寬且平坦增益譜的摻鉺光纖放大器[5]。為了在緊湊型光電器件中實現(xiàn)高增益的光放大,需要在基體材料中加入較高的Er3+摻雜濃度。然而,濃度猝滅效應(yīng)限制了高濃度的Er3+摻雜材料的光致發(fā)光(PL)效率,阻礙了光學增益的實現(xiàn)[6]。Al3+共摻雜顯著提高了熒光產(chǎn)率,一種普遍接受的解釋是Al3+防止稀土在石英玻璃中聚集,從而減少離子與離子之間的能量遷移和交叉弛豫[7]。在我們的工作中,石英玻璃中Al3+和 La3+離子共摻雜并使用溶膠-凝膠技術(shù)解決了Er離子的團簇。

鑭-鋁-硅 (LAS)玻璃的結(jié)構(gòu)有些非常規(guī),因為首先La離子是鑭系元素,其次鑭的半徑與RE相似。在過去十年中,LAS玻璃的結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過拉曼[8]、FTIR[9]光譜和固態(tài)NMR譜[10-11]進行了研究。這種玻璃具有高的彈性模量和硬度、高折射率、良好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的光學性能[12]。與大多數(shù)硅酸鹽玻璃相比,摻稀土的LAS玻璃具有較低的聲子能量和良好的稀土離子溶解度。在稀土摻雜的LAS玻璃中,可以摻雜高濃度的發(fā)光稀土離子而不聚集,這對小型器件是有利的[13]。這些特性使玻璃非常有希望作為高稀土摻雜濃度的激光增益介質(zhì)。

本文采用溶膠-凝膠法結(jié)合高溫燒結(jié)制備了Er/Al和Er/Al/La摻雜的石英玻璃。通過熒光光譜確定了Er/Al共摻雜石英玻璃的最佳Er2O3濃度。為了在石英玻璃中實現(xiàn)高Er3+摻雜濃度且沒有濃度猝滅,在我們的工作中Al3+和La3+離子共摻雜并使用溶膠-凝膠技術(shù)解決了Er離子的團簇。系統(tǒng)地研究了La2O3含量對Er摻雜高硅玻璃結(jié)構(gòu)和光譜性能的影響。這些結(jié)果表明,在石英玻璃中與Al3+和La3+離子共摻雜不僅可以使 Er3+離子的空間分布均勻,而且高Er摻雜濃度具有優(yōu)異的光譜特性。

1 樣品制備與表征

1.1 制備Er3+/Al3+/La3+共摻雜石英玻璃

選擇四乙氧基硅烷 (TEOS)、AlCl3·6H2O、LaCl3·7H2O和ErCl3·6H2O作為前驅(qū)體。加入鹽酸和去離子水進行水解反應(yīng)。稱取分析純化學試劑,在30 ℃下充分攪拌混合24 h,形成均勻透明的摻雜溶膠。將溶膠從70 ℃加熱到1 100 ℃,得到有機物幾乎分解的干燥凝膠粉末。然后粉末在真空狀態(tài)和1 750 ℃下燒結(jié)3 h以形成玻璃。組成為(Er2O3)x(Al2O3)15xSiO2(100-16x)(x=0.1%,0.5%,1.0%,1.5%)(EAS系列)和 (Er2O3)0.5{(Al2O3)5-x(La2O3))x} (SiO2)94.5(x=0,1.50%,1.250%,1.875%)(ELAS系列)的玻璃是通過這種方法制備的。各玻璃樣品的組成見表1。

表1 Er摻雜石英玻璃的組分 mol%

1.2 Er3+/Al3+/La3+共摻雜石英玻璃的表征

將玻璃拋光至1 mm厚的玻璃片,用于光學性能測量。使用Nexus FT-IR光譜儀測試傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)。發(fā)射光譜是用愛丁堡 FLS920型光譜儀使用980 nm激光二極管作為摻鉺石英玻璃的激發(fā)源來測量的。熒光壽命是使用儀器FLSP920通過脈沖980 nm激光二極管激發(fā)測量的。所有測量均在室溫下進行。

2 結(jié)果與表征

2.1 EAS系列石英玻璃的光譜性質(zhì)

為了研究不同Er2O3摩爾分數(shù)摻雜石英玻璃的1.5 μm發(fā)射,用980 nm泵浦樣品測量了在1 400～1 700 nm波長范圍內(nèi)的熒光光譜。圖1顯示了不同摩爾分數(shù)的Er2O3的近紅外熒光發(fā)射光譜。圖1的插圖展示了不同Er3+濃度下半峰寬 (FWHM)的變化。光譜的峰結(jié)構(gòu)從1 400 nm延伸到1 700 nm,對應(yīng)于4I13/2→4I15/2躍遷。

圖1 不同Er2O3摩爾分數(shù)摻雜石英玻璃的熒光光譜,插圖為不同Er2O3濃度的熒光半高寬

圖1中1.5 μm熒光峰強度和FWHM隨Er3+摩爾分數(shù)的變化而變化。1.5 μm熒光強度隨Er3+摻雜濃度先增大后減小。FWHM的趨勢與熒光強度相似。Er3+摻雜石英玻璃的最大熒光峰強度是在 0.5% Er2O3摻雜下獲得的。當Er2O3摩爾分數(shù)小于0.5%時,Er在石英玻璃中具有較好的分散性。因此,Er3+的光學活性隨著Er3+離子濃度的增加而增加。當Er2O3摩爾分數(shù)大于0.5%時,團簇的概率較大,從而發(fā)生交叉弛豫。在偶極-偶極相互作用下,交叉弛豫的幾率P可以表示為[14]:

P=constant×(π×S)/R6, (1)

其中π由兩次躍遷的電偶極子概率的乘積決定,S為重疊積分,主要由能量轉(zhuǎn)移過程中兩次躍遷的能量失配決定,R為兩個Er離子之間的平均距離。兩個Er離子之間的距離隨著Er3+濃度的增加而減小。根據(jù)方程(1),Er2O3摻雜量越高的玻璃,產(chǎn)生交叉弛豫的可能性越大,Er3+的光學活性降低,導致熒光強度隨著Er3+濃度的增加而降低。

2.2 ELAS系列石英玻璃的吸收光譜

ELAS1玻璃從200 nm到1 700 nm的光吸收光譜如圖2所示。總共識別并標出了13個吸收帶,對應(yīng)于從基態(tài)4I15/2到各種激發(fā)態(tài)的躍遷。圖 2中的插圖顯示了2 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)的透射光譜。可以推斷,溶膠-凝膠法制備的石英玻璃中羥基含量較低,根據(jù)比爾定律[15]的指數(shù)形式計算的吸收系數(shù)為0.12 cm-1。

圖2 ELAS1玻璃的吸收光譜,吸收帶是從基態(tài)4I15/2到各種激發(fā)態(tài)的躍遷,插圖為FTIR光譜

根據(jù)Judd-Ofelt理論[16]計算的Er3+離子強度參數(shù)(Ω2、Ω4和Ω6)列于表2。玻璃的光譜強度參數(shù)隨著La2O3濃度的增加而降低。這些值與表2中列出的Er3+摻雜其他玻璃基質(zhì)進行了比較,包括亞碲酸鹽[17]、磷酸鹽[20]、硼酸鉛[18]、氟氧化物[19]和氟化物[18]玻璃。從表2可以看出,亞碲酸鹽、硼酸鉛、氟氧化物玻璃體系的J-O參數(shù)(Ω2>Ω4>Ω6)的順序相同,而其他玻璃體系(磷酸鹽)的參數(shù)則遵循一般趨勢(Ω2>Ω4>Ω6)。Er3+摻雜氟化物玻璃(Ω6>Ω4>Ω2)的J-O參數(shù)變化趨勢與上述兩種不同。J-O參數(shù)取決于玻璃基質(zhì),可以反應(yīng)有關(guān)RE離子附近的局部結(jié)構(gòu)和鍵合的信息。Ω2參數(shù)與RE離子的共價鍵合和不對稱性有關(guān)[21]。對于本文的摻鉺石英玻璃,Ω2的值大于其他玻璃系統(tǒng)。較大的Ω2值表明,Er-O鍵的共價性和Er3+位點的不對稱性比表2中列出的其他Er3+摻雜玻璃體系更大。

表2 Er摻雜各種基質(zhì)石英玻璃的J-O參數(shù)

2.3 ELAS系列石英玻璃的熒光光譜

為了研究ELAS系列不同La2O3摩爾分數(shù)摻雜石英玻璃的1.5 μm發(fā)射,用980 nm泵浦樣品測量了在1 400～1 700 nm波長范圍內(nèi)的熒光光譜。圖3為共摻雜摩爾分數(shù)0.5% Er2O3和不同摩爾分數(shù)La2O3的近紅外熒光光譜。

圖3可以看出熒光強度隨著La2O3摩爾分數(shù)的增加而增加。最近,我們提出了通過與La3+離子共摻雜使RE離子的空間分布均勻化的機制[22]。 研究發(fā)現(xiàn),在高濃度稀土摻雜石英玻璃中,稀土團簇以RE-O-RE 鍵的形式存在,與La共摻雜可以用 RE-O-La 鍵取代這些鍵,從而減少RE3+的團簇。兩個Er離子之間的距離隨著La2O3摩爾分數(shù)的增加而增加。根據(jù)方程(1),熒光強度隨著La2O3摩爾分數(shù)的增加而增加。

圖3 不同La2O3摩爾分數(shù)摻雜ELAS系列玻璃的熒光光譜

熒光衰減曲線為Er3+離子摻雜溶膠-凝膠石英玻璃的離子鍵合提供更多的信息。ELAS系列玻璃的熒光衰減曲線如圖4所示。 本研究中測量的衰減曲線顯示出與指數(shù)的輕微偏差,這歸因于隨機簡并度。 為了比較,我們用單指數(shù)擬合衰減曲線,其結(jié)果列在圖4中,即為衰減壽命。衰減曲線的研究中最明顯的發(fā)現(xiàn)是,當La3+加入到石英玻璃中,Er3+衰減時間比不含La3+的樣品長。 這是由于當La3+加入到石英玻璃中時,Er3+的分散度提高引起的。

圖4 Er3+摻雜ELAS系列玻璃4I15/2能級的熒光衰減曲線

2.4 ELAS系列石英玻璃的受激發(fā)射截面

受激發(fā)射截面 (σems)可以用下式(2)計算,它可以用來推測實現(xiàn)激光振蕩的可能性[23]:

其中λ是波長,Arad是自發(fā)躍遷概率,I(λ)是發(fā)射光譜,n是折射率,c是真空中的光速。

用式(2)計算Er摻雜石英玻璃的4I13/2→4I15/2躍遷發(fā)射峰值的受激發(fā)射截面 (σems),結(jié)果列在表3。摻Er3+光纖放大器已成為1.55 μm光通信系統(tǒng)長距離傳輸?shù)年P(guān)鍵器件[24]。為了達到每單位光纖長度的最高增益,基體中的Er3+濃度應(yīng)盡可能高。在微型器件中,單位長度的高增益也是必需的。然而,Er3+濃度越高,協(xié)同上轉(zhuǎn)換相互作用越大,減少了4I13/2能級的有效激發(fā)Er3+數(shù)目。除其他因素外,理想的基質(zhì)應(yīng)具有較大的Er3+濃度和較低的上轉(zhuǎn)換。單位長度的增益與NEr×τf×σemi成線性比例,其中NEr是Er3+離子的濃度,τf是4I13/2的熒光壽命,σemi是受激發(fā)射截面。在表3中,我們列出了用于量化各種Er3+摻雜玻璃作為光子器件性能的參數(shù)。對于ELAS系列玻璃,σems×τf隨著La2O3濃度的增加而增加。還表明,Er3+摻雜溶膠-凝膠石英玻璃的σems×τf大于ZBLAN玻璃[27]、氟磷酸鹽玻璃[26]和碲酸鹽玻璃[25]。然而,它比磷酸鹽玻璃小[24]。

表3 Er摻雜石英玻璃的4I13/2→4I15/2躍遷發(fā)射峰值的受激發(fā)射截面σems,測試的熒光壽命τf以及σems×τf

2.5 ELAS系列石英玻璃的FTIR

為了進一步闡明鑭離子在ELAS玻璃中的作用,測試了ELAS系列玻璃的室溫FTIR吸收光譜,結(jié)果如圖5所示。在900到1 300 cm-1之間的范圍內(nèi),觀察到了大約1 050～1 150 cm-1處的寬而強的峰和大約950 cm-1處較小的峰。這歸因于Si-O-(Si,Al)單元的不對稱伸縮振動[27]。在大約800 cm-1處觀察到另一個相對較小的峰。在光譜的低能量部分,在480 cm-1處出現(xiàn)了一個強峰。800 cm-1處的弱帶歸因于Si-O-Si單元的對稱振動,480 cm-1處的強峰歸因于Si-O-Si和Si-O-Al中氧的搖擺運動[27]。

圖5 Er3+摻雜ELAS系列玻璃的FTIR

鋁硅酸鹽玻璃是由[SiO4]和[AlO4]-四面體連接而成,并由于引入網(wǎng)絡(luò)修飾劑而使Si-O-Si單元斷裂而產(chǎn)生了Si-O-基團[28]。鋁硅酸鹽玻璃中的[AlO4]-需要負電荷來補償。這可以通過添加適量的網(wǎng)絡(luò)改性劑氧化物來實現(xiàn)。較大濃度的網(wǎng)絡(luò)改性氧化物也會導致 Si-O-(Si,Al)橋氧鍵的分裂,從而形成非橋氧。

La2O3的濃度對圖5影響最明顯的是950 cm-1處Si-O-基團的強度。950 cm-1處的峰是Si-O- 基團的伸縮振動[27]。Si-O-基團的相對強度隨著網(wǎng)絡(luò)改性劑La2O3濃度的增加而增加。這種現(xiàn)象對于具有高La2O3濃度的玻璃(ELAS3和ELAS4)最為明顯。在這里,La2O3不僅補償[AlO4]-四面體的電荷,而且還破壞了 Si-O-(Si,Al)鍵產(chǎn)生非橋氧。因此,La3+離子可以解聚硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)。

3 結(jié) 論

用溶膠-凝膠法結(jié)合高溫燒結(jié)制備了成分為 (Er2O3)x(Al2O3)15xSiO2(100-16x)和(Er2O3)0.5{(Al2O3)5-x(La2O3)x}(SiO2)94.5的摻鉺石英玻璃。研究了這些樣品的結(jié)構(gòu)和光學特性。通過分析EAS玻璃的光譜特性,可以得出結(jié)論,實現(xiàn)1.5 μm發(fā)光的Er/Al共摻雜石英玻璃的最佳Er2O3摩爾分數(shù)為0.5%。計算了ELAS系列玻璃的Judd-Ofelt強度參數(shù),較大的 Ω2值表明Er-O鍵的共價程度較大,以及玻璃中Er3+位點大的不對稱性。在980 nm激發(fā)下觀察到由于4I13/2→ 4I15/2躍遷產(chǎn)生的1.5 μm的強寬帶紅外發(fā)射。隨著La2O3濃度的增加,4I13/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生的PL強度和測量壽命增加。較大的σems×τf表明這種摻鉺的硅鑭鋁硅酸鹽玻璃可以提供更大的單位長度增益。在超高峰值功率激光系統(tǒng)中,LAS玻璃是一種很有前途的材料。