王雪松，孫慧廣，付 剛*，趙漢清，高堂鈴，匡 弘，付春明

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.空裝駐哈爾濱地區(qū)第一軍事代表室，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

共振吸聲結(jié)構(gòu)[1～3]是一種基于蜂窩的寬頻吸聲三明治夾層[4]結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由帶孔面板、蜂窩芯和蒙皮三部分組成。其中，帶孔面板表面分布著大量的聲學(xué)微孔，這些微孔將材料表面與材料內(nèi)部連通，每一個(gè)蜂窩隔孔都可以看做是一個(gè)獨(dú)立的赫姆霍茲共振腔[5～6]，當(dāng)聲波通過(guò)材料表面微孔透入到材料內(nèi)赫姆霍茲共振腔時(shí)，會(huì)引起孔隙中的空氣一起運(yùn)動(dòng)，在與孔壁的摩擦過(guò)程中將聲能轉(zhuǎn)化為熱能消耗掉，同時(shí)聲波在孔壁之間的不斷反射也會(huì)將聲能消耗[7～8]進(jìn)而達(dá)到吸聲降噪的效果。為了提高吸聲效果，在蜂窩芯格中一定高度內(nèi)嵌入一層隔膜，用這種蜂窩芯制造出來(lái)的單自由度消聲結(jié)構(gòu)在功能上相當(dāng)于雙自由度消聲結(jié)構(gòu)，整體力學(xué)性能方面卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的雙自由度消聲結(jié)構(gòu)[9]。

本文以環(huán)氧樹(shù)脂為主體樹(shù)脂，采用熱塑性樹(shù)脂和核殼彈性體粒子復(fù)配進(jìn)行增韌改性，以雙氰胺/鈍化咪唑類(lèi)化合物為固化劑，加入輕質(zhì)微球、觸變劑和低黏度增韌劑，調(diào)節(jié)材料密度、控制熱膨脹系數(shù)和流動(dòng)性。通過(guò)對(duì)力學(xué)性能、耐熱性能和線膨脹系數(shù)等性能的考察，最終制備出具有一定厚度要求的低密度內(nèi)嵌式隔膜，本文所研究的內(nèi)嵌式微穿孔隔膜在多自由度共振吸聲結(jié)構(gòu)中具有廣泛應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

E-51 環(huán)氧樹(shù)脂，無(wú)錫樹(shù)脂廠；E-54 環(huán)氧樹(shù)脂，無(wú)錫樹(shù)脂廠；雙酚A，無(wú)錫星辰科技有限公司；CTBN預(yù)聚體，自制；核殼彈性體粒子，自制；KH-560 硅烷偶聯(lián)劑，南京曙光硅烷化工有限公司；雙氰胺（Dicy），美國(guó)空氣化工公司；促進(jìn)劑M，自制；玻璃微珠，美國(guó)3M 公司。

1.2 儀器設(shè)備

高速分散機(jī)：FS-200，秦皇島精本機(jī)械有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀：DMS6100，日本精工。電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：4467 型和4505 型，美國(guó)Instron 公司。高低溫濕熱老化試驗(yàn)箱：WGD/SJ-080型，上海安泉?dú)夂蛟囼?yàn)設(shè)備有限公司。鹽霧試驗(yàn)機(jī)：KE-60 型，佛山市華和振森試驗(yàn)機(jī)制造有限公司。熱重分析儀：TGA5500 型，美國(guó)TA 公司。線膨脹系數(shù)測(cè)試儀：DIL 801L 型，美國(guó)TA 公司。

1.3 試驗(yàn)制備

1.3.1 內(nèi)嵌式微穿孔隔膜的制備

（1）主體樹(shù)脂的合成：按比例將E-51 樹(shù)脂和E-54 樹(shù)脂加入油浴鍋中，加熱攪拌升溫至150℃，然后按比例加入雙酚A 和自制的CTBN 預(yù)聚體繼續(xù)攪拌30min，然后加入核殼彈性體粒子攪拌2h 后出料得到預(yù)反應(yīng)樹(shù)脂，按比例將預(yù)反應(yīng)樹(shù)脂和玻璃微珠進(jìn)行分散混合15min，取出即得主體樹(shù)脂。

（2）膠膜的制備：按比例將主體樹(shù)脂、雙氰胺和促進(jìn)劑M 用開(kāi)煉機(jī)混煉，待混煉顏色均一后出料制成膠料。將膠料放置在70℃的制膜機(jī)上，壓制成一定厚度的膠膜。

（3）微穿孔隔膜的制備：將烘箱調(diào)至120℃，待烘箱溫度穩(wěn)定時(shí)，水平放入膠膜，30min 后取出得到內(nèi)嵌式隔膜，采用激光打孔的方式，在隔膜表面有序地打出規(guī)定尺寸的微孔，最終得到內(nèi)嵌式微穿孔隔膜。

1.3.2 剪切剝離試樣的制備

將剪切剝離試片按HB/Z197-1991 磷酸陽(yáng)極化方法處理，用制備好的膠膜粘接，放入夾具中，加壓壓力0.3MPa，然后放入烘箱中加熱固化，120℃下保持1.5h 后關(guān)閉烘箱，待試件冷卻至40℃以下時(shí)，取出待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球?qū)?nèi)嵌式隔膜密度的影響及對(duì)其形貌的觀察

本文考察了三種不同密度的空心玻璃微球（I型、II 型和III 型）分別在樹(shù)脂中的體積含量對(duì)隔膜密度的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 微球種類(lèi)、含量對(duì)隔膜密度的影響Fig. 1 The effect of microsphere type and content on the separator density

從圖1 中可以看出，隔膜的密度隨著微球加入量的增加逐漸下降，基本呈線性關(guān)系。實(shí)際密度比理論密度稍低，這是由于樹(shù)脂和微球在混合時(shí)，空氣的混入造成了實(shí)際與理論密度值的偏差。同時(shí)也能看出，在加入相同體積含量的微球時(shí)，隔膜密度仍有一定差別，這說(shuō)明微球自身密度對(duì)隔膜密度也有影響。

本文采用添加低密度空心玻璃微球的方法來(lái)降低隔膜的密度，圖2 為I 型空心微球的掃描電鏡圖及微球粒徑分布圖。從圖2 中可以看出，I 型微球粒徑在4～60μm 范圍內(nèi)接近連續(xù)分布，粒徑大部分集中在4 ～30μm 范圍內(nèi)。低密度空心玻璃微珠的加入可以降低體系中樹(shù)脂的含量，達(dá)到降低隔膜密度的作用。

2.2 微球種類(lèi)、含量對(duì)內(nèi)嵌式隔膜力學(xué)性能的影響

本文研究了三種不同密度的空心玻璃微球（I型、II 型和III 型）的種類(lèi)、含量對(duì)隔膜拉伸性能和拉伸模量的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 微球種類(lèi)、含量對(duì)隔膜拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響Fig. 3 The effect of microsphere type and content on the tensile strength and modulus of separator

由圖3 可以看出，隨著微球體積含量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低。這是由于空心微球與樹(shù)脂連接處的界面強(qiáng)度低于樹(shù)脂本體強(qiáng)度，因此在受力過(guò)程中更易于受力破壞而造成強(qiáng)度明顯降低現(xiàn)象。其中，含I 型微球隔膜的拉伸強(qiáng)度最大，這與I 型微球自身密度和強(qiáng)度有關(guān)。從圖中可以看出隨著微球體積含量增加，拉伸模量有升高的趨勢(shì)，這主要是由于微球本體的剛性較大所造成的，說(shuō)明了I 型微球自身性能優(yōu)于II 型微球或III 型微球。

本文還研究了以上三種微球的種類(lèi)、含量對(duì)隔膜比拉伸強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 微球種類(lèi)、含量對(duì)隔膜比拉伸強(qiáng)度的影響Fig. 4 The effect of microsphere type and content on the specific tensile strength of separator

從圖4 中可以看出，在一定含量范圍內(nèi)含I 型微球復(fù)合泡沫相較于含II 型微球或III 型微球的比拉伸強(qiáng)度值更高，表明加入I 型微球?qū)μ嵘裟け壤鞆?qiáng)度性能幫助更大，對(duì)隔膜的力學(xué)性能更有利。

綜上所述，從微球種類(lèi)、含量對(duì)力學(xué)性能影響進(jìn)行綜合分析和篩選，最終確定以I 型玻璃微球做為本文所研究?jī)?nèi)嵌式隔膜中添加的空心玻璃微球。

2.3 內(nèi)嵌式隔膜密度對(duì)粘接性能的影響

由于隔膜嵌入到蜂窩芯隔孔中，隔膜本身與蜂窩芯隔內(nèi)壁存在界面粘接并且粘接性能也是隔膜本體性能的體現(xiàn)，因此有必要研究隔膜的粘接性能。隔膜密度對(duì)粘接性能影響較大，本文研究了隔膜密度對(duì)粘接性能的影響。如表1 所示為不同密度隔膜對(duì)粘接性能的影響。

表1 隔膜密度對(duì)粘接性能的影響Table 1 The effect of separator density on the adhesion property

由表1 可以看出，隔膜的粘接性能隨隔膜密度降低而降低，這主要是由于微球加入量的增加降低了隔膜密度，而空心玻璃微球自身的本體強(qiáng)度比樹(shù)脂本體強(qiáng)度低，在受到外力作用時(shí)界面更容易破壞所導(dǎo)致的。

2.4 內(nèi)嵌式隔膜的熱分析性能

本文對(duì)內(nèi)隔膜進(jìn)行了差示掃描量熱（DSC）分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。測(cè)試條件：升溫速率為10℃/min。

圖5 隔膜的DSC 分析曲線Fig. 5 The DSC curve of the separator

從圖5 中可以看出，反應(yīng)放熱峰值為152.1℃，說(shuō)明隔膜可以在107～150℃范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)固化，符合中溫固化的條件。

本文對(duì)隔膜進(jìn)行了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械（DMA）分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。測(cè)試條件：升溫速率為5℃/min。

圖6 隔膜的DMA 分析曲線Fig. 6 The DMA curves of the separator

從圖6 中可以看出，其tanδ（Tg）的峰值為120.3℃，說(shuō)明隔膜具有優(yōu)異的耐溫性能。

本文對(duì)隔膜進(jìn)行了熱失重分析（TGA）測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7 所示。測(cè)試條件：升溫速率為10℃/min。

圖7 隔膜的熱失重分析曲線Fig. 7 The thermo-gravimetric curve of the separator

由熱失重曲線可以看出，當(dāng)失重溫度為290.3℃時(shí)，熱失重為1%（wt）；當(dāng)失重溫度為346.4℃時(shí)，熱失重為5%（wt）。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至350℃以上時(shí)，失重速率明顯加快，說(shuō)明在350℃以上時(shí)，隔膜迅速分解碳化導(dǎo)致失重速率加快。

本文對(duì)隔膜進(jìn)行了線膨脹系數(shù)測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。測(cè)試條件：升溫速率1℃/min，測(cè)試溫度范圍為23～190℃。

由圖8 可以看出，隔膜的線膨脹系數(shù)在120℃左右明顯升高，說(shuō)明隔膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120℃左右，與DMA 測(cè)試結(jié)果相符。當(dāng)溫度在23～120℃區(qū)間時(shí)，隔膜的線膨脹系數(shù)為30～40μm/（m·K）之間，且此溫度范圍內(nèi)線膨脹系數(shù)變化不大。說(shuō)明隔膜在該溫度范圍內(nèi)線膨脹系數(shù)穩(wěn)定沒(méi)發(fā)生較大變化，保證隔膜在嵌入蜂窩芯內(nèi)不會(huì)因膨脹而導(dǎo)致蜂窩芯隔變形或造成鋁蜂窩芯與隔膜材料線膨脹系數(shù)不相符出現(xiàn)開(kāi)裂等問(wèn)題，滿(mǎn)足隔膜材料對(duì)線膨脹系數(shù)的需求，有利于實(shí)際使用需求。當(dāng)溫度超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，隨著溫度繼續(xù)升高，線膨脹系數(shù)明顯升高，在190℃的熱膨脹系數(shù)為53μm/（m·K）。

2.5 內(nèi)嵌式隔膜的耐環(huán)境性能

本文對(duì)隔膜的耐環(huán)境性能進(jìn)行了研究，考察了隔膜的耐介質(zhì)性能、耐鹽霧性能、耐熱老化性能和濕熱老化性能。研究結(jié)果分別如表2～5 所示。

表2 隔膜的耐介質(zhì)浸泡性能Table 2 The resistance to liquid media immersion of the separator

表3 隔膜耐35℃，5%鹽霧性能Table 3 The resistance to salt spray of the separator（35℃, 5%）

表4 隔膜的100℃耐熱老化性能Table 4 The resistance to heat aging of the separator（100℃）

表5 隔膜耐55℃，95%～100%RH 濕熱老化性能Table 5 The resistance to heat-humidity aging of the separator（55℃, 95%～100%RH）

綜合以上4 個(gè)表可以看出，隔膜經(jīng)過(guò)環(huán)境老化后力學(xué)性能均出現(xiàn)一定程度的下降，這主要是由于微球的大量加入使得隔膜中微球和樹(shù)脂之間存在界面增多，各種介質(zhì)、鹽霧和熱濕氣等可以沿著這些界面滲透進(jìn)入固化物中，對(duì)界面進(jìn)行腐蝕破壞形成了氣孔空穴，從而對(duì)力學(xué)性能造成影響。但從研究數(shù)據(jù)可以看出，隔膜的力學(xué)強(qiáng)度保持率能夠達(dá)到80%左右，也說(shuō)明了隔膜具有優(yōu)異的耐環(huán)境穩(wěn)定性，對(duì)隔膜的長(zhǎng)期使用和耐極端環(huán)境條件使用提供了理論基礎(chǔ)，拓寬了隔膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

本文研制了低密度內(nèi)嵌式微穿孔隔膜，隔膜密度為0.65～0.75g/cm3，隔膜的室溫剪切強(qiáng)度為22.3MPa，100℃剪切強(qiáng)度為17.2MPa，90°板-板剝離強(qiáng)度為38.7N/cm。通過(guò)研究微球種類(lèi)和含量對(duì)隔膜密度及力學(xué)性能影響，篩選并最終確定了隔膜中添加的空心玻璃微球。研究了三種密度隔膜對(duì)粘接性能的影響，為低密度微穿孔隔膜的研制及實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，也為實(shí)際使用過(guò)程中對(duì)隔膜面密度和力學(xué)性能之間關(guān)系的選擇做好實(shí)驗(yàn)儲(chǔ)備。拓寬了內(nèi)嵌式微穿孔隔膜的應(yīng)用范圍和使用領(lǐng)域，對(duì)內(nèi)嵌式微穿孔隔膜的研究具有一定意義。通過(guò)對(duì)隔膜熱性能的研究，確定了內(nèi)嵌式微穿孔隔膜可中溫固化；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tanδ（Tg）為120.3℃，拓寬了隔膜的耐溫使用范圍；當(dāng)溫度在350℃以上時(shí)，失重速率明顯加快；在23～120℃的線膨脹系數(shù)為30～40μm/（m·K），說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)隔膜熱變形較小，與蜂窩芯材相匹配。通過(guò)對(duì)隔膜耐環(huán)境性能的研究可以看到，經(jīng)過(guò)環(huán)境試驗(yàn)后隔膜的力學(xué)性強(qiáng)度保持率在80%左右，說(shuō)明隔膜具有優(yōu)異的耐環(huán)境性能。

綜上所述，本文研制的低密度內(nèi)嵌式微穿孔隔膜能夠滿(mǎn)足共振吸聲結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)嵌式微穿孔隔膜的需求，該隔膜在吸聲降噪蜂窩夾層復(fù)合材料的研究領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。