吳綿園，李 猛，梅立鑫，王艷華，呂宏飛

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

自Tang 和Vanslyke 制備出有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）以來[1]，OLED 因其具有啟亮電壓低、質(zhì)量輕、色純度高、廣視角、響應(yīng)速度快、柔性顯示、能效高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于固態(tài)照明、手機(jī)、車載顯示器、電視和增強(qiáng)現(xiàn)實（AR）等領(lǐng)域[2～5]。

有機(jī)電致發(fā)光器件的工作原理是將空穴、電子分別從陽極、陰極注入，并在發(fā)光層復(fù)合形成激子而發(fā)光。根據(jù)自旋簡并態(tài)隨機(jī)分布原則，電激發(fā)過程中形成的激子，單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的比例為1∶3。采用傳統(tǒng)高熒光量子產(chǎn)率熒光材料制備的第一代熒光OLED 器件，僅能利用單線態(tài)激子發(fā)光，理論上只能獲得25%的內(nèi)量子效率[6]。為了提高激子利用率，引入有機(jī)重金屬配合物為發(fā)光層制備了第二代磷光OLED，利用重金屬的強(qiáng)自旋-軌道耦合（SOC）效應(yīng)，室溫下實現(xiàn)了三重態(tài)激子的高效磷光輻射躍遷[7,8]。但是由于重金屬價格昂貴、污染環(huán)境，并且藍(lán)光磷光材料存在較大缺陷，這些制約了磷光電致發(fā)光器件的發(fā)展。最近，日本九州大學(xué)Adachi 課題組提出了一種新的OLED 發(fā)光機(jī)制，熱活化延遲熒光（TADF）機(jī)制?；赥ADF 機(jī)制的發(fā)光層為純有機(jī)化合物，這類有機(jī)物可以同時將單線態(tài)激子和三線態(tài)激子用于熒光輻射躍遷，實現(xiàn)了純有機(jī)發(fā)光材料理論上100%的激子利用率[9]。由于TADF 發(fā)光材料同時具備高激子利用率和器件性能穩(wěn)定性的優(yōu)點，因此可以替代熒光和磷光發(fā)光材料[10～13]。

研究表明，電子給體（D）—受體（A）結(jié)構(gòu)是設(shè)計高效TADF 發(fā)光材料的最佳方法。目前，所有的TADF 發(fā)光材料幾乎都是基于D-A 結(jié)構(gòu)設(shè)計的。分子內(nèi)給體和受體單元分別提供HOMO 和LUMO，通過選擇不同的給體、受體單元調(diào)控HOMO 和LUMO的重疊程度，提高TADF 材料的性能。三苯基三嗪具有結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)、高度缺電子的特點，與強(qiáng)電子給體硅雜吖啶單元組成的推拉電子體系，具有較佳的電荷轉(zhuǎn)移特性，同時給體單元與受體單元具有較大的扭轉(zhuǎn)角，呈現(xiàn)出優(yōu)異的TADF 性能[14,15]。

本文以三聚氯氰為原料，通過格氏偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)和Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)，最終合成TADF 材料5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)苯基)-10,10-二苯基-5,10- 二氫硅雜吖啶(DTPDDA)，并對其熱穩(wěn)定性、光譜性能進(jìn)行研究。

圖1 DTPDDA 的合成路線Fig.1 The synthetic route of DTPDDA

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

三聚氯氰，99%，北京偶合科技有限公司；溴苯，99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；4- 溴苯硼酸，98%，北京綠人科技有限責(zé)任公司；四（三苯基膦）鈀，99%，浙江省冶金研究院有限公司；三（二亞芐基丙酮）二鈀（Pd2DBA3），99%，浙江省冶金研究院有限公司；10%（wt）三叔丁基膦甲苯溶液，濮陽惠成電子材料股份有限公司；甲苯、四氫呋喃、乙醇、石油醚、乙酸乙酯等試劑均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

核磁共振儀：Avance 300，德國布魯克公司；紫外-可見分光光度計：UV-2450，日本島津公司；熒光分光光度計：FL-7000，日立高新技術(shù)公司；熱重分析儀：Q50，美國TA 儀器公司；差示量熱掃描儀：DSC 6200，日本精工株式會社。

1.3 DTPDDA 的制備

1.3.1 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（1）的制備

在氮氣氣氛下，于100mL 三口瓶中加入光亮的鎂屑（0.58g, 24.2mmol）、1 粒碘粒和無水四氫呋喃20mL；溴苯（3.45g,22.0mmol）溶于無水四氫呋喃20mL 后，室溫條件下緩慢滴加至三口瓶中，紫色很快褪去，同時可觀察到有少量氣泡冒出；滴加完畢后，回流反應(yīng)2h，冷卻至室溫備用。

在氮氣氣氛下，于250mL 三口瓶中加入三聚氯氰（1.84g,10.0mmol）和無水四氫呋喃40mL，攪拌條件下冷卻至0℃；滴加上述制備的格氏試劑（苯基溴化鎂），加入完畢后，升至室溫反應(yīng)10h；停止反應(yīng)，加入1mol/L 的鹽酸溶液50mL，攪拌0.5h；減壓脫除四氫呋喃，殘余物用100mL 甲苯萃取；分離有機(jī)相，水洗，無水硫酸鎂干燥，脫除溶劑，乙醇重結(jié)晶，得白色固體1,2.20g，收率82.1%。m.p.139.5～140.9℃;1H NMR（300MHz,CDCl3）:δ（ppm）8.67～8.58（m,4H）,7.63 （ddd, J = 6.3, 3.7, 1.4 Hz, 2H）, 7.59～7.50（m,4H）.

1.3.2 2-（4-溴苯基）-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（2）的制備

在氮氣氣氛下，于250mL 三口瓶中加入化合物1（2.68g,10.0mmol）、4-溴苯硼酸（2.41g,12.0mmol）、碳酸鉀（3.46g, 25mmol）、去離子水30mL 和四氫呋喃60mL，室溫攪拌0.5h 后，再加入四（三苯基膦）鈀（0.23g,0.2mmol），升溫至回流反應(yīng)。HPLC 監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)12h 時，原料完全反應(yīng)。停止反應(yīng)，加入乙酸乙酯60mL，分除水層，無水硫酸鎂干燥，過硅膠柱脫除催化劑；過柱液濃縮至干，乙醇重結(jié)晶，得白色固體2,3.16g，收率81.4%。m.p.202.5～204.8℃;1H NMR（300MHz,CDCl3）:δ（ppm）8.75（dd,J=7.9,1.6Hz,4H）,8.69～8.57（m,2H）,7.75～7.67（m,2H）,7.66～7.51（m,6H）.

1.3.3 DTPDDA 的制備

在氮氣氣氛下，于250mL 三口瓶中加入化合物2（4.27g, 11.0mmol）、化合物3（3.50g, 10.0mmol）、叔丁醇鈉（1.44g,15.0mmol）、Pd2DBA3（0.18g,0.2mmol）、10%（wt）三叔丁基膦甲苯溶液（1.62g,0.8mmol）和無水甲苯100mL，升溫至回流反應(yīng)。HPLC 監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)6h 時，化合物3 完全反應(yīng)。停止反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入去離子水50mL，攪拌0.5h，分除水層，水洗，無水硫酸鎂干燥，脫除溶劑得類白色粗品。采用混合溶劑（V甲苯∶V異丙醇=1∶2）重結(jié)晶2 次，得白色固體DTPDDA 4.65g，收率70.78%，純度99.63%。Tm=320.75℃;1HNMR（300MHz，CDCl3）:δ（ppm）9.01（d，J=8.5Hz，2H），8.81（dd，J=7.9，1.7Hz，4H），7.70～7.55 （m，12H），7.51 （d，J=8.5Hz，2H），7.44～7.34（m，6H），7.20～7.14（m，2H），6.97（t，J=6.9Hz，2H），6.55（d，J=8.5Hz，2H）；13C NMR（75MHz，CDCl3）δ（ppm）171.83，171.06，149.65，147.65，136.09，136.06，136.01，135.81，135.22，132.69，131.68，131.30，130.4 0，129.62，129.01，128.71，128.21，127.93，120.28，11 7.47，116.15。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成

2.1.1 格氏偶聯(lián)

三嗪類化合物的合成方法主要有：直接烷基化法、間接烷基化法、成環(huán)法和格式偶聯(lián)法。其中，直接烷基化法要求芳香環(huán)具有較高的親電反應(yīng)活性，反應(yīng)選擇性較差；間接烷基化法以2,4-二氯-6-甲硫基-1,3,5-三嗪為原料，經(jīng)縮合、氯代、取代反應(yīng)制備，工藝路線長，操作復(fù)雜；成環(huán)法以鄰羥基苯氰為原料，經(jīng)聚合反應(yīng)制備，工藝簡單，但原料價格昂貴，收率較低；格式偶聯(lián)法將鹵代物制備成格氏試劑，通過調(diào)節(jié)格氏試劑與三聚氯氰的比例，制備單取代、雙取代和三取代產(chǎn)物，具有較好的選擇性。本文采用格氏偶聯(lián)法制備2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（1），考察了不同物料比例對格氏偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

由表1 可知，隨著苯基溴化鎂與三聚氯氰物質(zhì)的量比的增加，二取代產(chǎn)物的選擇性和收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)n（溴苯）∶n（鎂）∶n（三聚氯氰）=2.2∶2.42 ∶1.0 時，二取代產(chǎn)物的選擇性和收率較好。原料物質(zhì)的量比較小時，反應(yīng)不完全，選擇性、收率較低；原料物質(zhì)的量比較大時，生成較多三取代副產(chǎn)物，導(dǎo)致選擇性變差，收率降低。

表1 物料比例對格氏偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 1 The effect of material ratio on the Grignard coupling reaction

2.1.2 Suzuki 偶聯(lián)

鈀催化的有機(jī)硼化合物與有機(jī)鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)稱為Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)。其具有反應(yīng)條件溫和、官能團(tuán)耐受性好、反應(yīng)對水不敏感、具有較好的區(qū)域和立體選擇性，反應(yīng)生成的無機(jī)副產(chǎn)物無毒并易于除去，有機(jī)硼化合物經(jīng)濟(jì)易得等特點，因此Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用最為廣泛。

由于所使用的4-溴苯基硼酸中含有-Br，在反應(yīng)中易于發(fā)生硼酸的自身偶聯(lián)反應(yīng)。因此，為抑制硼酸自身偶聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，本文考察了不同催化劑對反應(yīng)的影響。

由表2 可知，反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率、收率呈現(xiàn)出較大的差異性結(jié)果。這是由于催化劑的活性不同所導(dǎo)致的。Pd(PPh3)4選擇性較好，對硼酸自身偶聯(lián)副反應(yīng)具有較好的抑制作用，并可以催化偶聯(lián)反應(yīng)順利進(jìn)行；Pd(dppf)Cl2活性較強(qiáng)，大量的硼酸發(fā)生自身偶聯(lián)副反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致原料的轉(zhuǎn)化率較低；Pd2DBA3/X-Phos 催化體系的活性較弱，反應(yīng)速率較慢，原料未完全反應(yīng)。

表2 催化劑對Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 2 The effect of catalyst on the Suzuki coupling reaction

2.1.3 Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)

在鈀催化劑和堿存在的條件下，胺與鹵代芳香化合物發(fā)生C-N 偶聯(lián)，生成胺的N-芳基化合物的反應(yīng)稱為Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)，并被廣泛應(yīng)用于芳香胺化合物的合成。在DTPDDA 合成過程中，采用經(jīng)典的Pd2DBA3/P(t-Bu)3催化體系表現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性，本文考察了合成過程中的催化劑用量對反應(yīng)的影響。

由表3 可知，隨著催化劑用量的減少，反應(yīng)時間逐漸增加；當(dāng)催化劑用量為0.0025eq 時，原料未能完全反應(yīng)。綜合考慮原料成本、反應(yīng)時間等因素，本文采用的催化劑用量為0.005eq。

表3 催化劑用量對Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 3 The effect of catalyst dosage on the Buchwald-Hartwig coupling reaction

2.2 熱穩(wěn)定性和光譜性能

通過差式掃描量熱曲線（DSC）、熱失重曲線（TGA）考察目標(biāo)化合物DTPDDA 的熱穩(wěn)定性。由圖2、圖3 可知，DTPDDA 的熱分解溫度（Td，失重5%時的溫度）為378.93℃，并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為320.75℃，說明DTPDDA 具有較好的熱穩(wěn)定性。由圖4 可知，在340nm 波長光激發(fā)下，DPPDDA 顯現(xiàn)出強(qiáng)發(fā)光性能，λmax為456nm，是一種藍(lán)光TADF 材料。

圖2 DTPDDA 的熱失重曲線Fig.2 The TGA curves of DTPDDA

圖3 DTPDDA 的差式掃描量熱曲線Fig.3 The DSC curves of DTPDDA

圖4 DTPDDA 的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜Fig. 4 The UV absorption and fluorescence emission spectra of DTPDDA

3 結(jié) 論

本研究工作通過格氏偶聯(lián)、Suzuki 偶聯(lián)和Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)，合成了熱活化延遲熒光材料DTPDDA，合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高、純度好。DTPDDA 的熱分解溫度（Td，失重5%時的溫度）為378.93℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為320.75℃，具有較好的熱穩(wěn)定性；同時，DTPDDA 具有強(qiáng)發(fā)光性能，λmax為456nm，是一種藍(lán)光TADF 材料。