吡蚜酮在土壤中的吸附-解吸附熱力學(xué)行為研究

朱會(huì)軍，李菁華

(黔南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，貴州 都勻 558000)

吡蚜酮是由美國(guó)諾華公司開(kāi)發(fā)的一種新型的吡啶類殺蟲劑[1]。其對(duì)刺吸式口器害蟲(如蚜蟲、粉虱和飛虱)具有顯著的選擇性防治效果，研究表明，吡蚜酮會(huì)選擇性地干擾刺吸式口器害蟲進(jìn)食行為的神經(jīng)調(diào)節(jié)，使其停止進(jìn)食并因饑餓而死亡[2-3]。吡蚜酮作為高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的替代品，以其高效、低毒、高選擇性、環(huán)保等特點(diǎn)，近年在我國(guó)病蟲害防治中得到廣泛應(yīng)用[4-5]。近年關(guān)于吡蚜酮的吸附行為及殘留動(dòng)態(tài)研究已有報(bào)道[6-8]，但目前，關(guān)于吡蚜酮在土壤環(huán)境中的吸附-解吸附熱力學(xué)研究并不多見(jiàn)，為此筆者研究了吡蚜酮在三種土壤中的吸附-解吸熱力學(xué)行為，旨在為評(píng)價(jià)吡蚜酮對(duì)地下水的淋溶危害提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)土壤

試驗(yàn)土壤為3種不同類型的土壤，編號(hào)為土壤A，土壤B和土壤C。樣品經(jīng)風(fēng)干、除雜、研磨過(guò)60目篩后備用。其主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 三種試驗(yàn)土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical characteristics of the three tested soil

1.2 試劑和儀器

吡蚜酮(99%)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer；甲醇(色譜純)，美國(guó)TEDIA天地試劑公司；CaCl2(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；e2695型高效液相色譜儀(HPLC)，美國(guó)沃特世公司；TDL-40B型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；電子天平，天津天馬衡基儀器有限公司；HY-8型水平振蕩器，江蘇金壇宏華儀器廠；Milli-Q型超純水系統(tǒng)，美國(guó)Millopore。

1.3 吡蚜酮的HPLC分析條件

采用帶紫外檢測(cè)器e2695型高效液相色譜儀，色譜柱為250 mm×4.6 mm，PAH C18不銹鋼色譜柱；流動(dòng)相為甲醇:水=20:80(V/V)；流速為1.0 ml/min；柱溫為40 ℃；進(jìn)樣量為10 ul；檢測(cè)波長(zhǎng)為298 nm，檢測(cè)運(yùn)行時(shí)間為6 min。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 吡蚜酮在土壤中的吸附平衡時(shí)間實(shí)驗(yàn)

采用批量平衡試驗(yàn)方法對(duì)三種土壤進(jìn)行了吸附平衡時(shí)間研究。將吡蚜酮標(biāo)準(zhǔn)溶液用CaCl2(0.01 mol/L)溶液稀釋，得到實(shí)驗(yàn)用的工作溶液。將2.0 g過(guò)篩土壤樣品加入30個(gè)50 mL聚乙烯離心管中，加入10 mL濃度為25 mg/L吡蚜酮CaCl2(0.01 mol/L)的溶液。將離心管放在水平振蕩器上以200 r/min的速度在25±1℃下振蕩吸附。間隔0、1、2、4、6、9、12、18、24、30 h收集3個(gè)離心管(平行樣)，將樣品以6000 r/min離心5 min，取2 mL上清液過(guò)0.45 μm濾膜，經(jīng)HPLC分析吡蚜酮濃度。

1.4.2 吡蚜酮在土壤中吸附等溫線及吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將2.0 g過(guò)篩土壤樣品分別加入50 mL聚乙烯離心管中，分別加入10 mL濃度為5、10、25、50、100 mg/L吡蚜酮溶液。將離心管放在水平振蕩器上以200 r/min在(25±1)℃下振蕩吸附20小時(shí)直至建立平衡。將樣品以6000 r/min離心5 min，收集2 mL上清液過(guò)0.45 um濾膜，經(jīng)HPLC分析吡蚜酮濃度。同時(shí)進(jìn)行吡蚜酮在兩個(gè)不同溫度(25 ℃和37 ℃)下的吸附實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定吡蚜酮在土壤中熱力學(xué)參數(shù)。

1.5 解吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)后立即進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。離心后傾倒上清液，重新加入10 mL CaCl2溶液(0.01 mol/L)。將離心管在水平振蕩器上以200 r/min在振蕩解吸附20 h直至建立平衡。將樣品以6000 r/min離心5 min，收集2 mL上清液過(guò)0.45 um濾膜，經(jīng)HPLC分析吡蚜酮濃度。

1.6 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均采用 Excel 2010進(jìn)行分析。吸附和解吸實(shí)驗(yàn)中吡蚜酮的吸附量按(1)式計(jì)算。

Cs=(Co-Ce)×V/M

(1)

式中:Cs為單位土壤污染物吸附量，mg/kg；為加入溶液體積，L；M為土樣重量，g；Co為初始濃度，mg/L；Ce為平衡后液相中的濃度，mg/L。

吡蚜酮的吸附和解吸等溫線依次由Freundlich模型和Langmuir模型擬合：

Cs=KfC1/n

(2)

Cs=CmaxKLCe/(1+KLCe)

(3)

式中：Kf為Freundlich常數(shù)，1/n為線性因子，Cmax為最大吸附容量，mg/kg；KL是Langmuir常數(shù)，L/mg。Kf也被用于土壤有機(jī)質(zhì)(KOM)的函數(shù)，如式(4)。

KOM=Kf/OM%×100

(4)

滯后指數(shù)(HI)計(jì)算如下：

HI=(1/ndes)/(1/nads)

(5)

式中：1/ndes和1/nads分別是解吸和吸附等溫線的Freundlich常數(shù)。

熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變化(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)由Langmuir常數(shù)推導(dǎo)出：

ΔG=-RTlnKL

(6)

ΔH=-R[T1T2/(T2-T1)]ln(KL1/KL2)

(7)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(8)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol K)；T為絕對(duì)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附平衡時(shí)間研究

三種土壤的吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系如圖1所示。由圖可以看出吸附過(guò)程有兩個(gè)階段，第一階段在1小時(shí)內(nèi)的吸附非常迅速，然后是第二階段緩慢吸附過(guò)程。由于在剛開(kāi)始土壤有大量空位可供吸附，當(dāng)大部分的空位被占據(jù)后，固相和液相中的溶質(zhì)分子之間存在排斥力，剩余的空位難以被占據(jù)，吸附過(guò)程緩慢。土壤A在4 h內(nèi)達(dá)到平衡。而土壤B和土壤C在18 h內(nèi)達(dá)到平衡，為便于實(shí)驗(yàn)選擇20 h作為下一步研究中三種土壤的平衡時(shí)間。

圖1 吡蚜酮在三種土壤中的吸附平衡時(shí)間Fig.1 Adsorption equilibrium time of pymetrozine in the three soils

2.2 吡蚜酮在土壤中的吸附等溫線

吡蚜酮在三種土壤中的吸附Freundlich模型和Langmuir模型參數(shù)見(jiàn)表2。Freundlich吸附等溫式的相關(guān)系數(shù)r在0.9981～0.9998之間，說(shuō)明Freundlich 模型可以準(zhǔn)確的描述吡蚜酮在三種土壤中的吸附等溫線。1/n的值在0.5964～0.6903之間小于1.0，說(shuō)明吸附等溫線呈L形。研究表明L型曲線表明農(nóng)藥具有高吸附位點(diǎn)的親和力，農(nóng)藥吸附百分比隨著初始濃度的增加而降低，當(dāng)溶液濃度增加，自由吸附位點(diǎn)的可吸附性降低，導(dǎo)致土壤吸附能力降低[9]。25 ℃時(shí)，吡蚜酮在土壤A中的平均吸附率為80.82%，土壤B為55.72%，土壤C為40.30%，隨著溫度升高吡蚜酮的平均吸附率降低。25 ℃時(shí)，吡蚜酮在三種土壤中的Kom值分別為 938.61 mg/kg、681.81 mg/kg和 571.23 mg/kg。吡蚜酮在土壤中的平均吸附率和Kom值為A>B>C，其與土壤有機(jī)質(zhì)含量A>B>C一致，表明土壤有機(jī)質(zhì)可能是影響吡蚜酮吸附能力的主要因素。Kf和Cmax值表明吡蚜酮在三種土壤中的吸附能力為A>B>C。

表2 吡蚜酮在三種土壤中的吸附參數(shù)Table 2 Adsorption parameters of pymetrozine in the three soils

2.3 吡蚜酮吸附熱力學(xué)參數(shù)

吡蚜酮吸附熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。40 kJ/mol的吉布斯自由能變化ΔG 值是識(shí)別吸附為物理或化學(xué)吸附的閾值，低于40 kJ/mol為物理吸附[10]。吡蚜酮在三種土壤中的吸附ΔG值為-20.775 kJ/mol至-24.587 kJ/mol之間，說(shuō)明吡蚜酮在三種土壤中的吸附屬于物理吸附。ΔG值為負(fù)與吸附過(guò)程的自發(fā)性一致。吸附過(guò)程中的相互作用力由吸附焓ΔH大小來(lái)確定。吸附焓在4-8 kJ/mol 范圍內(nèi)表明范德華力為主要相互作用力，而在8～40 kJ/mol范圍內(nèi)H鍵是主要相互作用力[11]。吡蚜酮吸附焓ΔH值在土壤A中為-35.769 kJ/mol，土壤B為-12.758 kJ/mol，土壤C為 -8.864 kJ/mol，表明H鍵是三種土壤吸附過(guò)程中的主要相互作用力。并且負(fù)的ΔH值也表明吡蚜酮的吸附是放熱的，這與隨著溫度升高吡蚜酮的平均吸附率降低一致。

表3 吡蚜酮在三種土壤中的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of pymetrozine in the three soils

2.4 吡蚜酮解吸附結(jié)果

農(nóng)藥的解吸附過(guò)程決定了農(nóng)藥在土壤中的釋放速度和潛在的流動(dòng)性，同時(shí)解吸是為已污染土壤選擇處理方案時(shí)考慮的重要因素之一。進(jìn)行吡蚜酮的解吸動(dòng)力學(xué)研究以評(píng)估吸附的吡蚜酮的解吸潛力，結(jié)果如表4所示。25 ℃時(shí)，吡蚜酮在土壤A中的Kf值分別為 42.46 mg/kg，土壤B為22.35 mg/kg，土壤C為11.56 mg/kg。Kf值表明吡蚜酮在三種土壤中的解吸行為順序?yàn)镃>B>A，與吸附順序相反。吡蚜酮平均解吸率隨著溫度升高而增加。在較高溫度下，農(nóng)藥溶解度增加，被土壤吸附的能力降低[12]。

表4 吡蚜酮在三種土壤中的解吸附參數(shù)Table 4 Desorption parameters of pymetrozine in the three soils

研究表明土壤中的吸附和解吸過(guò)程存在滯后現(xiàn)象，當(dāng)滯后指數(shù)約等于1 時(shí)，解吸過(guò)程與吸附一樣快，不存在滯后現(xiàn)象。當(dāng)滯后指數(shù)小于1時(shí)，表明解吸速率低于吸附速率，存在滯后現(xiàn)象[13]。25 ℃時(shí)土壤A的滯后指數(shù)為1.059，土壤B為1.025，土壤C為0.890。37 ℃時(shí)分別為1.010、0.918和0.776，表明土壤C具有最高的滯后效應(yīng)。當(dāng)溫度升高時(shí)，土壤B和土壤C的滯后效應(yīng)增強(qiáng)，但土壤A的滯后效應(yīng)減弱。

3 結(jié) 論

吡蚜酮在有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中吸附能力增強(qiáng)，F(xiàn)reundlich模型可以準(zhǔn)確描述吡蚜酮在三種土壤中的吸附等溫線。吡蚜酮在三種土壤中的吸附是放熱的，吡蚜酮吸附焓ΔH值表明H鍵是三種土壤吸附過(guò)程中的主要相互作用力。吡蚜酮的吸附量隨著溫度的升高而降低，表明吡蚜酮在高溫下向地下水遷移的風(fēng)險(xiǎn)增加。本研究有助于了解農(nóng)業(yè)使用中吡蚜酮在土壤中的去向，對(duì)于防止其遷移到地下水提供參考依據(jù)。