葉榮春，熊正燁，郭競(jìng)淵，陳清香

（1.廣東海洋大學(xué)電子與信息工程學(xué)院/2.廣東海洋大學(xué)海洋與氣象學(xué)院，廣東 湛江 524088）

紫外可見(jiàn)吸收光譜是物質(zhì)中分子（或離子）吸收紫外或可見(jiàn)光能量，發(fā)生電子能級(jí)躍遷或分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生[1]。每種物質(zhì)都有其特有的、固定的吸收光譜曲線，可根據(jù)吸收光譜上的某些特征波長(zhǎng)吸收判別或測(cè)定物質(zhì)含量[2]。由于紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)量操作簡(jiǎn)單、快捷，且靈敏度、準(zhǔn)確度比較高的特點(diǎn)，因此在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。例如，在水質(zhì)研究中常通過(guò)建立紫外-可見(jiàn)吸收光譜數(shù)據(jù)與水中某些特殊物質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系和數(shù)學(xué)模型，在此基礎(chǔ)上根據(jù)被測(cè)水樣的紫外-可見(jiàn)吸收光譜數(shù)據(jù)分析結(jié)果定量得到水中某些特殊物質(zhì)的含量[4]。

然而，高透光率液體的吸收系數(shù)較小，所以高精度測(cè)量其吸收光譜一直存在一定的困難。Buite‐veld 等[5]通過(guò)一種潛水吸收器實(shí)驗(yàn)測(cè)量多個(gè)純水的吸收光譜，對(duì)純水的吸收系數(shù)與溫度變化的關(guān)系進(jìn)行公式總結(jié)；Pope等[6]為盡量減少光束散射影響，提出積分腔測(cè)量法，使用積分腔對(duì)純水可見(jiàn)光波段的吸收光譜進(jìn)行測(cè)量；Pegau 等[7]利用水下吸收儀對(duì)一類海水吸收光譜進(jìn)行溫度依賴性和鹽度依賴性的研究，發(fā)現(xiàn)海水吸收光譜的溫度依賴性較強(qiáng)，鹽度依賴性很弱；鄧孺孺等[8]設(shè)計(jì)一種測(cè)量系統(tǒng)及其測(cè)量方法，利用多次測(cè)量結(jié)果的比值法計(jì)算出液體的吸收系數(shù)，發(fā)現(xiàn)即便像純水這類透光率高的液體也同樣存在懸浮物質(zhì)對(duì)光束傳播的影響，并對(duì)其影響進(jìn)行消除。上述測(cè)量?jī)x器或方法較為復(fù)雜，難以普及。雙光束紫外可見(jiàn)吸收光譜儀相對(duì)普及，且常應(yīng)用于測(cè)量液體的吸收光譜[9]。但是，經(jīng)常使用雙光束紫外可見(jiàn)吸收光譜儀的技術(shù)人員都知道這樣一個(gè)有悖常識(shí)的現(xiàn)象：在測(cè)量某些高透光率液體樣品時(shí)，吸光度可能出現(xiàn)負(fù)值。本研究發(fā)現(xiàn)雙光束紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)量中樣品池和參考池的界面反射差異會(huì)帶來(lái)系統(tǒng)誤差，故設(shè)計(jì)一個(gè)高透光率液體吸收系數(shù)的測(cè)量裝置，使用該裝置測(cè)量純水的光吸收系數(shù)，并與已報(bào)道文獻(xiàn)測(cè)量結(jié)果作比較，以期獲得更好的結(jié)果與應(yīng)用。

1 測(cè)量裝置構(gòu)成

本研究設(shè)計(jì)一種液體吸收系數(shù)測(cè)量裝置及測(cè)量方法，以解決傳統(tǒng)測(cè)量技術(shù)中存在的問(wèn)題，測(cè)量裝置包括光源單元、樣品池單元、探測(cè)單元、位置控制單元、信號(hào)同步及數(shù)據(jù)采集單元和儀器外殼（圖1）。

圖1 液體吸收系數(shù)測(cè)量裝置結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure diagram of liquid absorption coefficient measuring device

光源單元使用鎢燈光源，其輻射波長(zhǎng)為320～2 500 nm，可用于可見(jiàn)光與近紅外光譜，光束發(fā)出后，復(fù)色光經(jīng)過(guò)光柵、凹面鏡等光學(xué)元件可出射指定波長(zhǎng)的準(zhǔn)直單色光；樣品池單元由透光石英玻璃組成，可透過(guò)紫外到近紅外光束；刻度標(biāo)尺用于準(zhǔn)確觀測(cè)對(duì)應(yīng)的測(cè)量光程；位置控制單元內(nèi)嵌光纖耦合鏡，準(zhǔn)直單色光經(jīng)過(guò)樣品池后到達(dá)位置控制單元，光信號(hào)被光纖耦合鏡接收并放大；光纖將放大后的光信號(hào)無(wú)損地傳輸?shù)教綔y(cè)單元；探測(cè)單元存在電荷耦合元件，可將不同波長(zhǎng)的光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)；信號(hào)同步及數(shù)據(jù)采集單元將從探測(cè)單元傳輸來(lái)的電信號(hào)進(jìn)行軟件處理，并可視化顯示檢測(cè)的完整光譜；儀器外殼由不透光材料制作，保護(hù)光源和防止測(cè)量時(shí)受外部雜散光的影響。

2 測(cè)量原理與步驟

以島津儀器公司的UV-2600 儀器為例，測(cè)量純水吸光度，其結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，純水在絕大部分波長(zhǎng)的吸光度都出現(xiàn)負(fù)值。光在水下的衰減異常嚴(yán)重，即便是經(jīng)過(guò)過(guò)濾的純凈水，對(duì)光的衰減也不可忽視[10]。潔凈空氣對(duì)可見(jiàn)光的吸收較弱[11]，所以，空氣的透光率顯然比水的透光率高。樣品池的比色皿內(nèi)裝純水，參考池的比色皿內(nèi)裝空氣，潔凈空氣的透光率大于純凈水的透光率，因此，經(jīng)過(guò)樣品池后的光強(qiáng)不可能大于經(jīng)過(guò)參考池后的光強(qiáng)?？紤]比色皿的界面反射之后，發(fā)現(xiàn)事實(shí)果真如此。光線穿過(guò)樣品池或參比池的比色皿時(shí)，都需要經(jīng)過(guò)四個(gè)界面（圖3）。

圖2 純水的光吸收曲線Fig.2 Absorption curve of pure water

圖3 光線穿過(guò)比色皿示意Fig.3 Schematic diagram of light passing through the cuvette

樣品池的比色皿與參比池的比色皿外側(cè)兩個(gè)界面（①和④）相同，因此，光線在這兩個(gè)界面上的反射率也相同。由于內(nèi)容物的折射率有較大的差別，比色皿內(nèi)側(cè)兩個(gè)界面（②和③）不同，這導(dǎo)致樣品池的比色皿與參比池的比色皿在這兩界面的反射率差別很大。測(cè)量時(shí)，排除溫度[12]、鹽度[13]、密度[14]等因素對(duì)液體折射率的影響，參比池比色皿的內(nèi)容物為空氣，樣品池比色皿的內(nèi)容物為純凈水，空氣的折射率約為1，水的折射率比空氣的折射率大，與石英的折射率更接近[15-16]，因此，樣品池比色皿內(nèi)側(cè)兩界面對(duì)光線的反射率小于參比池比色皿內(nèi)側(cè)兩界面對(duì)光線的反射率。兩界面反射率的差別甚至大于純水和空氣的透射率的差別，因此導(dǎo)致純水的吸光度測(cè)量出現(xiàn)負(fù)值。

介質(zhì)吸收光的一般規(guī)律，由朗伯定律[17]可知

其中，I0表示入射光照度，I表示入射光在介質(zhì)傳播x距離后的照度，α為光吸收系數(shù)，在雙光束紫外可見(jiàn)吸收光譜儀中，用參比池后測(cè)量的照度代替入射到樣品池的照度，故有

其中，α0是界面反射不一致等因素產(chǎn)生的吸收系數(shù)。由式（2―3）可知，雙光束紫外可見(jiàn)吸收光譜儀實(shí)際測(cè)量的結(jié)果缺乏考慮α0，所以直接根據(jù)式（1）得到的吸收系數(shù)的結(jié)果偏小。

照度為I0的入射光通過(guò)樣品池后，探測(cè)器探測(cè)到的照度可描述為

其中，α為介質(zhì)的光吸收系數(shù)，x為光在介質(zhì)中的傳播距離，ΔI為分層介質(zhì)界面反射等因素?fù)p失的照度[18]，I0為樣品池的入射光照度，通過(guò)測(cè)量樣品池不同長(zhǎng)度x位置的照度Ix，就可計(jì)算出樣品的光吸收系數(shù)α。

測(cè)試分為如下5個(gè)步驟：

1）準(zhǔn)備好待測(cè)液體，做好標(biāo)簽分類，尤其是樣品量大時(shí)，以免造成數(shù)據(jù)混亂。

2）加入待測(cè)液體前，啟動(dòng)裝置預(yù)熱并測(cè)量初始值。裝置連通電源，電源指示燈顯示正常后，裝置進(jìn)入預(yù)熱狀態(tài)，等待15 min。把位置控制單元移置最左端，盡可能減少樣品池單元的空氣含量。通過(guò)光源單元將指定波長(zhǎng)的光束準(zhǔn)直照射到樣品池單元中，待光源穩(wěn)定，在信號(hào)同步及數(shù)據(jù)采集單元記錄加入待測(cè)液體前的照度I0，關(guān)閉光源。

3）開始測(cè)量待測(cè)液體。調(diào)節(jié)刻度標(biāo)尺，將位置控制單元移到指定位置x1，即所需測(cè)量液體的光程。位置固定后，加入待測(cè)液體到樣品池單元中。再通過(guò)光源單元將指定波長(zhǎng)的光源準(zhǔn)直垂直照射到樣品池單元中，待光源穩(wěn)定，在信號(hào)同步及數(shù)據(jù)采集單元記錄加入待測(cè)液體后的照度I1。關(guān)閉光源，將位置控制單元移到指定位置x2，位置固定后，加入待測(cè)液體到樣品池單元中。再通過(guò)光源單元將指定波長(zhǎng)的光波準(zhǔn)直垂直照射到樣品池單元中，待光源穩(wěn)定，在信號(hào)同步及數(shù)據(jù)采集單元記錄加入待測(cè)液體后的照度I2。位置控制單元調(diào)節(jié)的光程最好從小到大，可有效減少樣品損耗。重復(fù)此步驟，測(cè)量多組待測(cè)液體不同光程x的透射光照度Ix。

4）調(diào)整光源單元的光束的波長(zhǎng)，繼續(xù)測(cè)量。重復(fù)步驟三，光程的大小也保持一致，以形成更好的對(duì)比性。之后，繼續(xù)調(diào)整光源單元出射光束的波長(zhǎng)，重復(fù)步驟三，直至光束波長(zhǎng)密度滿足實(shí)驗(yàn)需求。

5）保存導(dǎo)出測(cè)量結(jié)果，通過(guò)式（4）可計(jì)算得出待測(cè)液體的吸收系數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 去離子蒸餾水吸收系數(shù)測(cè)量分析

此次實(shí)驗(yàn)的待測(cè)液體選用去離子蒸餾水，選定波長(zhǎng)分別為380、400、500、600、700 nm 的光照入樣品池，測(cè)得入射光照度為I0后，再在樣品池中加入待測(cè)液體，測(cè)得照度為Ix，x分別取1、2、5、10 cm（表1）。

表1 位置控制單元在不同位置時(shí)探測(cè)光照度比Table 1 Ratios of illuminance of transmitted light at different positions

以表1 數(shù)據(jù)用式（4）計(jì)算出不同波長(zhǎng)液體的光吸收系數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 水的吸收系數(shù)測(cè)量值Table 2 Measured absorption coefficient of water

由表2 可知，在380―700 nm 波段下，去離子蒸餾水的吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的增大而變大，且測(cè)量值均為正值，不再有負(fù)值，測(cè)量結(jié)果與文獻(xiàn)[5,6,8]的結(jié)果幾乎重合（圖4）。

圖4 裝置測(cè)量結(jié)果對(duì)比Fig.4 Comparison of measurement results

由圖4 發(fā)現(xiàn)，可見(jiàn)光波段純水的吸收系數(shù)隨著波長(zhǎng)的增大呈現(xiàn)先緩慢增大后快速增大的規(guī)律。在本裝置的測(cè)量結(jié)果中，各波長(zhǎng)下的吸收系數(shù)都與文獻(xiàn)[5,6,8]實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，這表明通過(guò)測(cè)量不同光程的照度可有效減小或避免界面反射的影響。

3.2 與其他測(cè)量方法所得結(jié)果的對(duì)比

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)高透光率液體的吸光度的測(cè)量提出新方法。部分紫外可見(jiàn)吸收光譜儀也可更換不同光程的比色皿固定槽以測(cè)量不同光程的吸收系數(shù)。

國(guó)標(biāo)測(cè)量法[19]中參比池與樣品池中加入的都是液體樣品，只是樣品池與參比池的比色皿的光程不一樣，所以參比池與樣品池比色皿的內(nèi)外側(cè)界面都一樣，從原理上也可有效避免界面反射率的影響。用國(guó)標(biāo)法測(cè)量純水的吸收率：將純水加入到兩個(gè)不同光程的比色皿中，以短光程吸收池的待測(cè)液體為參比，測(cè)量長(zhǎng)光程吸收池中待測(cè)液體的吸光度或透射率。長(zhǎng)光程吸收池的測(cè)量結(jié)果與短光程吸收池的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比值分析，所得結(jié)果便是長(zhǎng)光程減去短光程后的光程的純水的透射率。不同光程測(cè)量法，是將待測(cè)液體加入到不同光程的一個(gè)比色皿中，以同樣光程的空白比色皿為參比，測(cè)量樣品池中待測(cè)液體的吸光度或透射率，此方法的工作原理是，直接測(cè)量多組不同光程的吸光度或透射率，然后通過(guò)比值法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，從而排除單次測(cè)量參比池與樣品池比色皿內(nèi)側(cè)界面反射率不一樣的影響。島津的紫外可見(jiàn)吸收光譜儀UV-2600用國(guó)標(biāo)法和不同光程法所測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖5，同時(shí)也給出積分腔測(cè)量法[6]的測(cè)量結(jié)果。

由圖5 可見(jiàn)，相比于本研究測(cè)量方法與積分腔測(cè)量法的結(jié)果，國(guó)標(biāo)法的測(cè)量結(jié)果偏大，且波長(zhǎng)越小偏差越大，造成誤差的主要原因可能是不同光程的比色皿的制造工藝不同，導(dǎo)致界面反射率不完全一致，另外，測(cè)量光束不完全平行可能也會(huì)產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。相比于本研究測(cè)量方法和積分腔測(cè)量法的結(jié)果，不同光程法的測(cè)量結(jié)果偏大，波長(zhǎng)越小偏差越大，且測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差也大，造成誤差的主要原因?yàn)榭諝饨橘|(zhì)影響導(dǎo)致。

圖5 國(guó)標(biāo)法和不同光程法測(cè)量結(jié)果對(duì)比Fig.5 Comparison of measurement results from national standard method and different optical length method

4 討論

本研究裝置測(cè)量的數(shù)據(jù)略顯不足，可能會(huì)存在一定的誤差。本研究提出的測(cè)量裝置可以改變待測(cè)液體的測(cè)量長(zhǎng)度，可使不同待測(cè)液體長(zhǎng)度的測(cè)量結(jié)果形成對(duì)比，在一定程度上減少誤差，確保對(duì)應(yīng)波段的測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，使所得結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。

相比于雙光束紫外可見(jiàn)吸收光譜儀的測(cè)量結(jié)果，本研究中光的波段都是可見(jiàn)光波段，缺少近紅外波段和紫外波段。但仔細(xì)觀察雙光束紫外可見(jiàn)吸收光譜儀的測(cè)量結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，去離子蒸餾水的光吸收系數(shù)在可見(jiàn)光波段最小，且比近紅外波段和紫外波段的小得多，所以，在保證去離子蒸餾水的光吸收系數(shù)在可見(jiàn)光波段的測(cè)量結(jié)果的正確性的前提下，按照此裝置的測(cè)量方法，去離子蒸餾水的光吸收系數(shù)在近紅外波段和紫外波段的測(cè)量結(jié)果的誤差會(huì)更小。因此，本研究設(shè)計(jì)的裝置的測(cè)量范圍不局限于可見(jiàn)光波段。

本研究最大的不足在于選取光的波長(zhǎng)間隔過(guò)大，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不能很好地體現(xiàn)吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的改變而變化的曲線特征。

5 結(jié)論

用雙光束紫外可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)量水體光吸收系數(shù)的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)一般方法測(cè)量所得結(jié)果存在較大的系統(tǒng)誤差；為減小系統(tǒng)誤差開展一系列研究，得到以下結(jié)論：

1）系統(tǒng)誤差主要來(lái)源于雙光束紫外可見(jiàn)光譜儀樣品池和參考池內(nèi)表面的反射差異，并為消除界面反射影響而研發(fā)新的液體吸收系數(shù)測(cè)量裝置。

2）用新裝置測(cè)量純水的可見(jiàn)光吸收光譜，測(cè)量結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道測(cè)量結(jié)果接近。

3）與基于紫外可見(jiàn)吸收光譜儀的國(guó)標(biāo)法與不同光程法的測(cè)量結(jié)果比較，本研究證實(shí)新裝置可減少甚至消除界面反射的影響，所測(cè)高透光率液體吸收系數(shù)結(jié)果更為準(zhǔn)確。