劉 超，杜國強(qiáng)， 吳 正，夏飛強(qiáng)

(1.安徽省地質(zhì)調(diào)查院(安徽省地質(zhì)科學(xué)研究所)，安徽合肥 230001；2.安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院，安徽合肥 230001)

農(nóng)田中土壤元素除了來自成土母質(zhì)外，大氣干濕沉降物、灌溉水也是其重要的元素輸入途徑。隨著人類工業(yè)生產(chǎn)的加劇，大氣中重金屬元素含量明顯增加，最終以干濕沉降物的形式進(jìn)入土壤，從而影響土壤的環(huán)境質(zhì)量。另外SO等工業(yè)氣體的大量排放，也導(dǎo)致酸雨的產(chǎn)生，使土壤進(jìn)一步酸化，從而增加有害元素Cd等動態(tài)含量。重金屬污染土壤的結(jié)果就是農(nóng)作物安全問題，作為食物鏈重要一環(huán)，農(nóng)作物中重金屬元素含量如果過高，勢必會影響到人體的健康。為了綜合反映研究區(qū)的土地質(zhì)量，需要對大氣沉降等外部影響因素進(jìn)行評估，作為對土地質(zhì)量地球化學(xué)等級劃分的補(bǔ)充，為此，筆者在研究區(qū)布置了24個大氣干濕塵降物接塵點(diǎn)，實(shí)際收回24個樣，通過分別采集區(qū)內(nèi)大氣干、濕沉降物，對比分析了元素含量特征、通量特征，統(tǒng)計(jì)研究了干、濕沉降元素含量及分布特征，并最終開展了大氣干濕沉降物環(huán)境地球化學(xué)評價，為該地區(qū)土壤污染整治提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

寧國市位于安徽省東南部，地處安徽省東南邊緣之中段，屬皖南山地丘陵區(qū)，市域地形地貌復(fù)雜，以丘陵山地為主，間有崗嵐、河谷平原和盆地等，地貌組合分異明顯，位于北亞熱帶季風(fēng)亞濕潤氣候區(qū)，氣候溫和、雨量充沛、日照尚足、四季分明，風(fēng)向以東風(fēng)為主，其次為東北風(fēng)-東南風(fēng)。

研究區(qū)位于揚(yáng)子地塊下?lián)P子地區(qū)的東南部，江南造山帶的北東端，元古代以來的多次構(gòu)造變動留下了豐富的構(gòu)造形跡，至中生代形成基本構(gòu)造格架。屬揚(yáng)子地層區(qū)江南地層分區(qū)，主要出露震旦紀(jì)、寒武紀(jì)、奧陶紀(jì)、志留紀(jì)、泥盆紀(jì)、石炭紀(jì)、二疊紀(jì)、侏羅紀(jì)、白堊紀(jì)地層及河谷地帶發(fā)育的第四紀(jì)地層(圖1)，成礦地質(zhì)條件良好。土壤母質(zhì)以淺色碎屑巖風(fēng)化物母質(zhì)和酸性巖類風(fēng)化物母質(zhì)為主。土壤類型以紅壤為主，具有弱富鋁化作用，呈紅色或棕紅色。

研究區(qū)共布設(shè)了24個大氣干濕塵降物采樣點(diǎn)，平均采樣密度為1個點(diǎn)/100 km，放置周期為1年。主要選擇離公路相對較遠(yuǎn)、周圍環(huán)境較好、無餐飲、無工礦企業(yè)廢氣排放、住戶相對較少的村莊布設(shè)樣點(diǎn)，其中在汪溪街道布設(shè)一個廠礦企業(yè)控制點(diǎn)，其東南有在產(chǎn)大型化工企業(yè)，在南山街道布設(shè)一個城鄉(xiāng)接合部控制點(diǎn)，主城區(qū)未布設(shè)點(diǎn)位。接塵缸大小根據(jù)寧國市雨季最大降雨量選定，以不滿溢為準(zhǔn)，選用上口徑51.5 cm、下口徑44 cm、高70 cm無污染塑料桶，加蓋后實(shí)際接收直徑為41 cm，經(jīng)處理后用1 m高的三腳架固定放置在距地面三層樓房平臺上。接塵缸安裝尼龍防護(hù)網(wǎng)，防止外來枯枝落葉、動物糞便等雜質(zhì)落入缸內(nèi)。

圖1 寧國市土壤類型Fig.1 Soil type of Ningguo City

對接收一年的大氣干濕沉降物樣品進(jìn)行收集與處理，吸取上清液至干凈塑料容器中攪拌均勻，記錄上清液總體積；取上清液2 500 mL至干凈塑料容器中作為原樣；取上清液500 mL至干凈塑料容器中，加入1∶1硝酸10 mL用于測定Cd等元素；取上清液500 mL至干凈塑料容器中，加入5%的重鉻酸鉀溶液5 mL，用于測定Hg元素；將接塵缸中剩余的沉淀物和懸濁液移至干凈塑料容器中并記錄其質(zhì)量。每個樣點(diǎn)采集4件樣品分別密封、編號，連同送樣單和記錄數(shù)據(jù)送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測試分析。

樣品檢測工作由安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所(國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心)承擔(dān)，檢測As、Cd、Cr、Hg、Pb這5種重金屬元素，針對不同檢測項(xiàng)目制定了分析方法配套方案。濕沉降依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750—2006)和相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》(DZ/T 0064—93)采用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)為主的配套方案，見表1；干沉降依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法和相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》(DZ/T 0279—2016)制定分析方法配套方案，見表2。

2 結(jié)果與分析

從研究區(qū)大氣干濕沉降物元素含量特征(表3)可以看出，研究區(qū)干沉降A(chǔ)s、Cd、Cr、Hg、Pb元素含量遠(yuǎn)高于濕沉降(假定濕沉降比重為1計(jì)算)，表明區(qū)內(nèi)大氣中這5種元素主要以礦物相形式存在或吸附于固體顆粒上，通過大氣沉降等途徑持續(xù)地輸入到地表環(huán)境中，一定程度上對周邊土壤環(huán)境質(zhì)量存在影響。

表1 大氣干沉降物分析方法配套方案Table 1 Supporting scheme for analysis method of atmospheric dry deposition

表2 大氣濕沉降物分析方法配套方案Table 2 Supporting scheme for analysis method of atmospheric wet deposition

干沉降中As、Cd、Cr、Hg、Pb這5種重金屬采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中篩選值和管制值從嚴(yán)取值進(jìn)行評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表4)，干沉降中Hg有2個樣點(diǎn)超過篩選值；As有1個樣點(diǎn)超過篩選值；Cd、Pb均超過篩選值，其中Cd有19個樣點(diǎn)超過管制值，Pb只有1個樣點(diǎn)超過管制值；Cr有6個樣點(diǎn)超過篩選值，無樣點(diǎn)超過管制值。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)干沉降5種元素高含量或超過管制值的樣點(diǎn)主要集中在01～05號共5個樣點(diǎn)。因此，01～05號樣點(diǎn)控制范圍內(nèi)大氣干沉降中As、Cd、Cr、Hg、Pb對土壤環(huán)境質(zhì)量影響相對于其他樣點(diǎn)較大，尤其是02號樣點(diǎn)。

表3 研究區(qū)大氣干濕沉降物中元素含量特征Table 3 Content characteristics of elements in atmospheric dry and wet depositions in the study area

表4 研究區(qū)干沉降元素含量特征Table 4 Content characteristics of dry deposition elements in the study area

濕沉降中As、Hg、Cd、Cr、Pb依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)進(jìn)行評價時，汪溪街道姚高村(03)、南極鄉(xiāng)南極村(18)、萬家鄉(xiāng)云山村(19)3個樣點(diǎn)濕沉降中Cr達(dá)到Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其他點(diǎn)位各指標(biāo)均達(dá)到Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；依據(jù)《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084—2005)進(jìn)行評價時，所有點(diǎn)位各指標(biāo)均達(dá)安全清潔水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算大氣干濕沉降物元素通量密度，即一年時間單位面積大氣干濕沉降物中所含某元素質(zhì)量，獲得各采樣點(diǎn)As、Hg、Cd、Cr、Pb元素輸入通量密度。從研究區(qū)大氣干濕沉降物元素年通量密度地球化學(xué)參數(shù)特征(表5)可以看出，相對于全國平均水平，區(qū)內(nèi)大氣干濕沉降物中各元素年通量密度處于相對較低水平，表明寧國市大氣干濕沉降物中重金屬危害程度低于全國平均水平。

表5 研究區(qū)大氣干濕沉降物元素通量密度地球化學(xué)參數(shù)特征Table 5 Characteristics of geochemical parameters of element flux density of atmospheric dry and wet deposition in the study area

各元素通量密度分布情況具有相似性，總體在寧國市北部分布高通量，其余地區(qū)通量較低(圖2～3，以Cd、Hg為例)。其中02號點(diǎn)位5種重金屬元素通量密度為全區(qū)最高，并遠(yuǎn)高于其他點(diǎn)位，可能與靠近企業(yè)有關(guān)；01號點(diǎn)位As、Hg、Cr元素通量密度較高，Cd、Pb元素通量密度一般；03號點(diǎn)位只有Cr元素通量密度相對較高，其他元素通量密度較低；05號點(diǎn)位As、Cr通量密度較高，15號點(diǎn)位As通量密度較高，其他元素通量密度均較低；其他各點(diǎn)位5種重金屬通量密度均為一般或較低分布。

由于研究區(qū)內(nèi)各地區(qū)年降雨量差異較小，各元素年通量的差異主要是由大氣顆粒物及其重金屬濃度所決定，研究區(qū)內(nèi)年輸入平均通量密度從大到小依次為Pb>Cr>As>Cd>Hg，除Hg元素外，Cd平均通量密度最小。以Cd為例，根據(jù)寧國市土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價結(jié)果顯示研究區(qū)表層土壤Cd含量平均值為0.41 mg/kg，如果大氣Cd以0.25 mg/m的年輸入量可使區(qū)內(nèi)表層土壤Cd含量年升高0.000 83～0.001 25 mg/kg(表層土壤深度按20 cm計(jì)，土壤容重按1.0～1.5 g/cm計(jì)算)。由此可以看出，區(qū)內(nèi)大氣Cd沉降對土壤環(huán)境質(zhì)量影響總體較為微弱。但值得注意的是，02號點(diǎn)位Cd年輸入通量密度達(dá)到1.16 mg/m，可使影響范圍內(nèi)表層土壤Cd含量年升高0.003 85～0.005 80 mg/kg，因此，應(yīng)關(guān)注02號點(diǎn)位附近大氣干濕沉降物導(dǎo)致的土壤Cd富集作用。

由各鄉(xiāng)鎮(zhèn)(街道)大氣干濕沉降物元素通量密度平均值統(tǒng)計(jì)(表6)可知，區(qū)內(nèi)As、Hg、Cd、Cr、Pb輸入通量密度總體上在汪溪街道和港口鎮(zhèn)相對較高，其中汪溪街道Hg輸入通量密度低于港口鎮(zhèn)，汪溪街道其他4種元素輸入通量密度均高于港口鎮(zhèn)。此外南山街道Cr元素輸入通量密度也相對較高，其他地區(qū)5種重金屬元素輸入通量密度均較低。研究區(qū)各鄉(xiāng)鎮(zhèn)(街道)中大型工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)主要分布在港口鎮(zhèn)和汪溪街道，推測區(qū)內(nèi)5種元素的大氣輸入通量密度與工業(yè)生產(chǎn)密切相關(guān)。

圖2 大氣干濕沉降物Cd年通量密度分布Fig.2 Annual Cd flux density distribution of atmospheric dry and wet deposition

表6 各鄉(xiāng)鎮(zhèn)(街道)大氣干濕沉降物元素通量密度平均值統(tǒng)計(jì)

圖3 大氣干濕沉降物Hg年通量密度分布Fig.3 Annual Hg flux density distribution of atmospheric dry and wet deposition

根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的標(biāo)準(zhǔn)要求(表7)，大氣干濕沉降物環(huán)境地球化學(xué)綜合等級以單指標(biāo)環(huán)境地球化學(xué)等級為基礎(chǔ)，按照一票否決原則，取Cd、Hg單指標(biāo)環(huán)境地球化學(xué)等級最差等級。當(dāng)大氣干濕沉降物評價指標(biāo)年沉降通量密度小于或等于該值時為一等，表示大氣干濕沉降物沉降對土壤環(huán)境質(zhì)量影響不大；當(dāng)大氣干濕沉降物評價指標(biāo)年沉降通量密度大于該值時為二等，表示大氣干濕沉降物沉降對土壤環(huán)境質(zhì)量影響較大。經(jīng)分析，研究區(qū)24個點(diǎn)位大氣干濕沉降物Cd、Hg元素通量密度均達(dá)到一等標(biāo)準(zhǔn)，因此研究區(qū)大氣干濕沉降物環(huán)境地球化學(xué)綜合等級均為一等。

表7 大氣干濕沉降物環(huán)境地球化學(xué)等級分級標(biāo)準(zhǔn)值Table 7 Environmental geochemical grade standard values of atmospheric dry-wet deposition fluxes

3 結(jié)論

(1)寧國市大氣中As、Cd、Cr、Hg、Pb這5種重金屬元素主要以礦物相形式存在或吸附在固體顆粒上，然后通過大氣沉降等途徑持續(xù)地大量輸入到地表環(huán)境中，對環(huán)境的生物地球化學(xué)循環(huán)造成一定的持久負(fù)面影響。

(2)寧國市大氣中As、Cd、Cr、Hg、Pb這5種重金屬元素年沉降通量密度與全國年沉降通量密度相比，均低于全國平均值。

(3)大氣干濕沉降重金屬元素通量密度受工業(yè)生產(chǎn)影響較大。

(4)根據(jù)大氣干濕沉降環(huán)境地球化學(xué)評價結(jié)果，寧國市大氣干濕沉降物環(huán)境地球化學(xué)單指標(biāo)和綜合指標(biāo)評價結(jié)果均為一等，表明寧國市大氣環(huán)境質(zhì)量很好，對土壤影響總體較小。