張 建，鄒 華*，張繼陽(yáng)，武畏志鵬，潘成騰

（1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京北化新橡特種材料科技股份有限公司，北京 100029）

天然膠乳是一種生物合成液體，其綜合性能優(yōu)異，表現(xiàn)為工藝成膜性能好、濕凝膠強(qiáng)力高、易于硫化，且制品具有彈性好、強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率大、蠕變小等特點(diǎn)，天然膠乳是一種重要的彈性體原材料[1]。由天然膠乳制得的發(fā)泡材料因具有多孔結(jié)構(gòu)，在室內(nèi)裝飾、生活和體育用品、家具、汽車、包裝等方面具有廣泛的應(yīng)用[2]。近年來(lái)由天然膠乳發(fā)泡材料制備的天然膠乳枕和天然膠乳墊等產(chǎn)品因其高彈性和獨(dú)特透氣性，可以舒緩頸椎酸痛，有助于快速入睡，市場(chǎng)需求急劇增加[3-4]。

目前工業(yè)上天然膠乳發(fā)泡材料的制備方法主要有兩種，一種是機(jī)械發(fā)泡法，又稱Dunlop發(fā)泡法[5]，是在天然膠乳中加入皂類發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑，通過(guò)機(jī)械攪拌發(fā)泡、化學(xué)凝膠劑膠凝，然后經(jīng)過(guò)硫化、洗滌、干燥制成發(fā)泡材料；另一種是Talalay發(fā)泡法，該方法是目前唯一能替代Dunlop發(fā)泡法生產(chǎn)天然膠乳發(fā)泡材料的方法，但因模具和設(shè)備復(fù)雜、投資成本高、生產(chǎn)過(guò)程頻繁加熱和冷卻而耗能大等原因，未能得到廣泛應(yīng)用[6-7]。劉通等[8]以Dunlop發(fā)泡法制備了天然膠乳發(fā)泡材料，研究穩(wěn)定體系對(duì)發(fā)泡材料性能的影響；王珊珊[3]以天然膠乳為基體，二亞硝基五亞甲基四胺（發(fā)泡劑H）為發(fā)泡劑和尿素為發(fā)泡助劑研究了天然膠乳發(fā)泡材料的發(fā)泡特性；徐天才等[9]利用正交試驗(yàn)法研究了促進(jìn)劑用量對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響。

本工作采用Dunlop發(fā)泡法制備天然膠乳發(fā)泡材料，主要研究硫化劑、發(fā)泡劑和凝膠劑及硫化工藝對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響，以期為天然膠乳發(fā)泡材料制備提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然膠乳（高氨型），海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；甲醛，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；油酸鉀，北京洪湖聯(lián)合化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品；硅氟化鈉，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品；防老劑2246、促進(jìn)劑ZDBC和促進(jìn)劑ZMBT，天津西恩斯奧普科技有限公司產(chǎn)品；硫酸銨、氧化鋅和硫黃，市售品。

1.2 基本配方

天然膠乳 100，氧化鋅 2，防老劑2246 1，油酸鉀 1.5，硫酸銨 2，硅氟化鈉 0.5，硫黃2.5，促進(jìn)劑ZDBC 1，促進(jìn)劑ZMBT 0.6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

Hauswirt HM740型多功能廚師機(jī)，青島漢尚電器有限公司產(chǎn)品；QM-3B型高速振動(dòng)球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠產(chǎn)品；GT-7024-B型電熱鼓風(fēng)干燥箱和CMT4000型萬(wàn)能電子拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；PMYX-2000A型海綿壓陷硬度測(cè)定儀和PMLQ-500型落球回彈試驗(yàn)儀，北京冠測(cè)精電儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

取一定量天然膠乳置于燒杯中，先加入適量氫氧化鉀溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1）以保證除氨后膠乳粒子的穩(wěn)定性[10]，再加入適量甲醛溶液以進(jìn)行鼓風(fēng)法除氨，然后加入配好的混合分散液（包括防老劑2246、硫黃、促進(jìn)劑ZDBC和促進(jìn)劑ZMBT），在室溫下靜置熟成24 h。

在熟化膠乳中加入發(fā)泡劑油酸鉀和熱敏劑硫酸銨進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡設(shè)備采用多功能廚師機(jī)。發(fā)泡過(guò)程中先進(jìn)行高速發(fā)泡，然后減速均勻發(fā)泡。膠乳均勻發(fā)泡后邊攪拌邊加入氧化鋅分散液，攪拌約1 min后加入凝膠劑硅氟化鈉分散液，攪拌約2 min，最后將膠乳注模。

在鼓風(fēng)干燥箱中在溫度為120 ℃下硫化30 min，出模后經(jīng)水洗、甩水、烘干而得到發(fā)泡材料。

1.5 性能測(cè)試

（1）密度：按照GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡膠 表觀密度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（2）發(fā)泡倍數(shù)：發(fā)泡前后材料密度的比值。

（3）壓陷硬度（65%/25%壓陷硬度比）：按照GB/T 10807—2006《軟質(zhì)泡沫聚合材料 硬度的測(cè)定（壓陷法）》進(jìn)行測(cè)試。

（4）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 6344—2008《軟質(zhì)泡沫聚合材料 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（5）回彈值：按照GB/T 6670—2008《軟質(zhì)泡沫聚合材料 落球法回彈性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（6）壓縮永久變形：按照GB/T 6669—2008《軟質(zhì)泡沫聚合材料 壓縮永久變形的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑用量

硫化劑硫黃用量對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響如表1所示。

表1 硫黃用量對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響Tab.1 Effect of sulfur dosages on properties of natural rubber latex foaming materials

由表1可以看出，隨著硫黃用量的增大，天然膠乳發(fā)泡材料成型效果變好，綜合性能明顯提高。膠乳泡沫的硫化是硫黃和促進(jìn)劑與膠乳中橡膠烴分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，硫黃作為交聯(lián)點(diǎn)，聯(lián)接橡膠烴大分子而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而固化膠乳泡沫[10-11]。硫黃用量小時(shí)，其分散不均勻，膠乳泡沫只部分固化，宏觀上表現(xiàn)為發(fā)泡材料泡孔坍塌，隨著硫黃用量的增大，發(fā)泡材料交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增大，定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，回彈值增大。在試驗(yàn)范圍內(nèi)硫黃用量為2.5份時(shí)，天然膠乳發(fā)泡材料綜合性能最好。

2.2 發(fā)泡劑用量

發(fā)泡劑主要有兩方面作用，一方面是作為表面活性劑加入膠乳中，減小膠乳與空氣的界面張力，機(jī)械攪拌發(fā)泡過(guò)程中加快泡沫的生成；另一方面，發(fā)泡劑可以作穩(wěn)定劑，對(duì)體系起穩(wěn)定作用[12]。發(fā)泡劑油酸鉀用量對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響如表2所示。

表2 油酸鉀用量對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響Tab.2 Effect of potassium oleate dosages on properties of natural rubber latex foaming materials

由表2可以看出：油酸鉀用量較小時(shí)，天然膠乳發(fā)泡不均勻，并有氣泡合并，天然膠乳發(fā)泡材料內(nèi)部產(chǎn)生大氣泡，性能較差；油酸鉀用量較大時(shí)，天然膠乳發(fā)泡均勻，天然膠乳發(fā)泡材料發(fā)泡倍數(shù)和回彈值較大，密度較小，力學(xué)性能提高；油酸鉀用量過(guò)大時(shí)，天然膠乳發(fā)泡材料泡孔過(guò)大，導(dǎo)致泡壁變薄，力學(xué)性能降低。油酸鉀用量為1.5份時(shí)，天然膠乳發(fā)泡材料綜合性能最好。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)采用不同油酸鉀用量制備的天然膠乳發(fā)泡材料進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出：隨著油酸鉀用量的增大，天然膠乳發(fā)泡材料泡孔直徑先增大后減??；油酸鉀用量為1.5份時(shí)發(fā)泡材料泡孔直徑小且均勻，在30～140 μm之間，泡孔平均直徑為73 μm。

2.3 凝膠劑用量

遲緩凝膠劑硅氟化鈉加入天然膠乳中發(fā)生如下反應(yīng)[13]：

反應(yīng)生成的Si（OH）4與膠乳中的熱敏劑硫酸銨反應(yīng)并與水發(fā)生水合作用，促使膠乳膠凝，同時(shí)HF與膠乳粒子表面陰離子層結(jié)合，破壞陰離子保護(hù)層，降低膠乳粒子表面pH值，使膠乳膠凝。同時(shí)，硅氟化鈉因水溶解度小，加入膠乳中與水反應(yīng)緩慢，因此表現(xiàn)為遲緩膠凝的特性，可以保證生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)泡膠乳具有足夠的注模時(shí)間，有利于安全生產(chǎn)。硅氟化鈉用量對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響如表3所示。

表3 硅氟化鈉用量對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響Tab.3 Effect of sodium silicofluoride dosages on properties of natural rubber latex foaming materials

由表3可以看出，硅氟化鈉用量增大對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料成型有不利影響，這主要是因?yàn)楣璺c與膠乳中水反應(yīng)生成的氫氟酸與膠乳粒子表面陰離子層結(jié)合速度加快，使膠乳泡沫在未形成前已經(jīng)膠凝塌泡，泡沫的生成速度小于膠凝塌泡的速度。因此隨硅氟化鈉用量的增大，發(fā)泡材料密度和壓陷硬度增大，發(fā)泡倍數(shù)和壓縮永久變形減小。硅氟化鈉用量為0.5份時(shí)，天然膠乳發(fā)泡材料綜合性能最好。

2.4 硫化工藝

天然膠乳發(fā)泡材料成型過(guò)程中，成型效果均一性差，有大泡孔和坍塌泡孔在材料中間產(chǎn)生的原因有以下2種[14]：一是配方不當(dāng)，例如凝膠劑用量不足等；二是制備工藝包括除氨工藝、熟成工藝、發(fā)泡膠凝工藝和硫化工藝不當(dāng)。本試驗(yàn)主要研究硫化工藝對(duì)膠乳發(fā)泡材料成型和性能的影響。

（1）硫化溫度和硫化時(shí)間對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料成型效果的影響如表4所示。

表4 硫化溫度和硫化時(shí)間對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料成型的影響Tab.4 Effects of curing temperature and curing time on forming of natural rubber latex foaming materials

由表4可以看出，硫化溫度對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料成型的影響大于硫化時(shí)間。相同硫化時(shí)間下，提高硫化溫度有利于發(fā)泡材料的成型，硫化溫度低時(shí)，傳熱慢，膠乳泡沫不能及時(shí)固化成型，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生大泡孔和泡孔坍塌；達(dá)到一定硫化溫度后，硫化時(shí)間對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料成型的影響不大。在120～140 ℃×15～60 min硫化條件下天然膠乳發(fā)泡材料成型效果較好。

硬度和彈性是表征膠乳發(fā)泡材料的主要性能指標(biāo)。對(duì)120～140 ℃×15～60 min硫化條件下制備的天然膠乳發(fā)泡材料進(jìn)行物理性能對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，硫化溫度和硫化時(shí)間對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料密度和壓陷硬度的影響較小，對(duì)回彈值和壓縮永久變形的影響較大。在相同溫度條件下，硫化時(shí)間較長(zhǎng)的天然膠乳發(fā)泡材料回彈值較大，壓縮永久變形較小，主要原因是硫化時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡材料熟化不完全、欠硫。在120℃×30 min硫化條件下，天然膠乳發(fā)泡材料的綜合性能最好。

在120 ℃×30 min硫化條件下，研究硫化模具是否開孔，即硫化過(guò)程中排氣對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可以看出：排氣有利于減小天然膠乳發(fā)泡材料的密度，增大發(fā)泡倍數(shù)和回彈值，減小壓陷硬度和壓縮永久變形；但是排氣不利于發(fā)泡材料的力學(xué)性能，會(huì)降低其200%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度。分析認(rèn)為排氣孔的設(shè)置會(huì)影響膠乳泡沫的生長(zhǎng)。在硫化過(guò)程中，泡孔內(nèi)部氣體隨溫度的升高發(fā)生膨脹，在模具密閉情況下膠乳泡沫相互擠壓，泡孔變小且緊密，發(fā)泡材料密度和硬度大、力學(xué)性能好；有排氣孔存在時(shí)，氣體從排氣孔排出，發(fā)泡材料內(nèi)部疏松，其密度小、硬度低、力學(xué)性能較差。但總體而言，硫化過(guò)程中排氣有利于天然膠乳發(fā)泡材料綜合性能的提升。

表5 硫化過(guò)程中排氣對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響Tab.5 Effect of exhausting gas during curing on properties of natural rubber latex foaming materials

3 結(jié)論

（1）隨著硫化劑硫黃用量的增大，天然膠乳發(fā)泡材料成型效果變好，綜合性能明顯提高。硫黃用量為2.5份時(shí)，天然膠乳發(fā)泡材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，回彈值增大，壓縮永久變形減小。

（2）發(fā)泡劑油酸鉀對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料泡孔尺寸有較大影響，泡孔直徑隨發(fā)泡劑油酸鉀用量增大先增大后減小，與力學(xué)性能變化相對(duì)應(yīng)。油酸鉀用量為1.5份時(shí)，天然膠乳發(fā)泡材料綜合性能最好。

（3）凝膠劑氟硅化鈉用量在0.3～0.7份時(shí)對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料成型基本無(wú)影響，但對(duì)力學(xué)性能影響較大，用量大于0.7份不利于天然膠乳發(fā)泡材料的成型，甚至不能發(fā)泡。硅氟化鈉用量為0.5份時(shí)，天然膠乳發(fā)泡材料的綜合性能最好。

（4）硫化過(guò)程中硫化溫度對(duì)天然膠乳發(fā)泡材料性能的影響大于硫化時(shí)間，最佳硫化條件為120℃×30 min。模具設(shè)有排氣孔有利于提高天然膠乳發(fā)泡材料的綜合性能。