戴勁

中國石化催化劑有限公司長嶺分公司 湖南 岳陽 414012

引言

某化工企業(yè)的主要產(chǎn)品為催化裂化催化劑。Y型分子篩是催化劑的主要活性組分，制備過程主要包括NaY分子篩合成和改性，改性過程中多利用無機(jī)銨鹽的交換作用降低分子篩中氧化鈉的含量，交換濾液及洗滌液中含有高濃度氨氮。高氨氮含量污水采用脫氨裝置處理，裝置出水與其他微氨氮含量的污水混合后，由綜合污水處理系統(tǒng)處理合格，最后通過管道排入長江。為滿足污水符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)，去除氨氮是催化劑裝置污水處理的重要內(nèi)容之一[1]。

某化工企業(yè)現(xiàn)有新舊兩套閃蒸汽提脫氨裝置，舊裝置于2009年投用，設(shè)計(jì)能力50m3/h，新裝置于2013年投用，設(shè)計(jì)能力75m3/h，實(shí)際處理能力105m3/h，兩套裝置均由天華化工機(jī)械及自動化研究設(shè)計(jì)院、北京化工大學(xué)提供技術(shù)方案，可將污水氨氮含量由3000—5000mg/l處理到15mg/l以下，裝置的副產(chǎn)品硫酸銨則作為分子篩制備過程中的銨鹽予以回用[2]。作為含氨污水處理系統(tǒng)的最主要單元，汽提脫氨裝置的運(yùn)行好壞不僅關(guān)系到系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定與否，同時也是制約上游催化劑制造單元連續(xù)運(yùn)行的關(guān)鍵，如果污水處理氨氮含量超標(biāo)將迫使上游生產(chǎn)裝置停工。因此，裝置的日常運(yùn)行監(jiān)控以及出現(xiàn)問題后的原因排查分析，制定針對性的應(yīng)對措施就顯得尤為重要。

1 運(yùn)行狀況

新的汽提脫氨裝置2013年投用以來，2014年平均每小時處理污水量為83.39噸，2015年平均每小時處理污水量為93.22噸，對氨氮的去除率達(dá)到99.9%以上，裝置運(yùn)行參數(shù)如下，一直比較穩(wěn)定。

1.1 工作壓力

汽 提 段：85～98KPa；

一級閃蒸段：40～60KPa；

二級閃蒸段：15～30KPa；

一級混合段：15～30KPa；

二級混合段：40～60KPa。

1.2 工作溫度

汽提段：塔頂：92～95℃，塔釜：95～98℃；

一級閃蒸段：80～85℃；

二級閃蒸段：58～63℃；

一級混合段：50～60℃；

二級混合段：70～80℃。

2015年5 月，裝置出現(xiàn)出水不合格的情況，P2934出口采樣氨氮含量從0直接上升到300～500mg/l，通過裝置重新開工可恢復(fù)正常，間隔數(shù)天又會發(fā)生，兩次的間隔時間不固定，短則一兩天，長則半個月，且次數(shù)越來越頻繁，直接威脅到上游裝置的連續(xù)生產(chǎn)。通過對裝置處理質(zhì)量的影響因素逐一分析、排查，最終確定了原因，保證了出水水質(zhì)的達(dá)標(biāo)排放。

2 原因分析

2.1 汽提裝置工藝原理及流程

熱泵閃蒸汽提脫氨技術(shù)，其關(guān)鍵設(shè)備為復(fù)合汽提脫氨塔、氨氣吸收塔和飽和塔、熱泵機(jī)組等，主要利用組合的熱泵技術(shù)和閃蒸技術(shù)并結(jié)合傳統(tǒng)的汽提脫氨技術(shù)對高氨氮廢水進(jìn)行汽提脫氨。其工藝原理為：當(dāng)廢水中pH值在11.5～12.0時，溶液中銨離子將轉(zhuǎn)變成游離氨，其反應(yīng)原理如下：

此時廢水中的游離氨通過蒸汽汽提的方法易于從液相進(jìn)入氣相，進(jìn)入氣相的氨一部分進(jìn)入飽和吸收與稀硫酸反應(yīng)生成硫酸銨，其反應(yīng)方程如下：

生成的硫酸銨可作為催化劑制備過程中的原料回用，從而達(dá)到廢水脫氨的目的。

工藝流程是將預(yù)處理后的氨氮廢水與脫氨后的廢水經(jīng)過閃蒸的蒸汽通過文丘里噴射器直接加熱后，加入堿液調(diào)節(jié)pH值，送入脫氨塔汽提段的頂部，與脫氨塔汽提段底部來的蒸汽進(jìn)行逆流接觸，汽、液兩相在塔內(nèi)的填料層發(fā)生傳質(zhì)，廢水中的游離氨氣進(jìn)入汽相。

脫氨后的廢水進(jìn)行二級閃蒸降溫，閃蒸產(chǎn)生的蒸汽再進(jìn)入文丘里噴射器和高氨氮廢水混合加熱預(yù)處理的高氨氮廢水，實(shí)現(xiàn)脫氨前廢水和脫氨后廢水的熱量交換。閃蒸后的脫氨廢水溫度降至60℃左右排放。

脫氨塔頂部出來的含氨蒸汽經(jīng)過蒸汽循環(huán)熱泵增壓后進(jìn)入飽和吸收塔進(jìn)行氨氣吸收[3]。循環(huán)吸收液經(jīng)硫酸循環(huán)液泵由塔上部進(jìn)入塔內(nèi)。在吸收塔的填料層中汽、液相發(fā)生傳質(zhì)及酸堿中和反應(yīng)，蒸汽中的氨被硫酸循環(huán)吸收液所吸收，重新變得潔凈的蒸汽，以及硫酸和氨反應(yīng)放熱產(chǎn)生的蒸汽一道經(jīng)過蒸汽噴射器，由公用工程來的補(bǔ)充蒸汽引射增壓后，送入到汽提脫氨塔循環(huán)使用。

2.2 影響脫氨效果的工藝因素

從熱泵閃蒸汽提脫氨技術(shù)的工藝原理分析，影響脫氨效果的因素有如下幾點(diǎn)

2.2.1 反應(yīng)pH值。當(dāng)廢水中pH值在11.5～12.0時，溶液中銨離子轉(zhuǎn)變成游離氨，當(dāng)pH值達(dá)不到條件值，轉(zhuǎn)變率會大幅降低，氨仍然以離子態(tài)存在于污水中，致使出水氨氮含量超標(biāo)。實(shí)際運(yùn)行中，汽提出水P2934出口pH值基本保持在12.0～12.5之間，滿足反應(yīng)條件，為排除意外情況，通過加大液堿用量，控制出水pH＞13，問題依舊，該因素排除。

2.2.2 反應(yīng)溫度。根據(jù)天華院工藝包，汽提塔頂溫度范圍93-98℃，溫度過低則蒸汽通過量不足，影響汽提效果，溫度過高則影響后續(xù)的玻璃鋼吸收塔的設(shè)備安全。實(shí)際運(yùn)行中，為降低能耗，塔頂溫度一直在下限運(yùn)行，試驗(yàn)逐步提高塔頂溫度，直至98℃，出水依然有不合格現(xiàn)象，該因素排除。

2.2.3 其他因素。根據(jù)以往的操作經(jīng)驗(yàn)，影響閃蒸汽提脫氨效果的因素還有很多，例如熱泵頻率、吸收液循環(huán)量，吸收液pH值，飽和塔液位，噴射泵流量，包括在線工藝儀表假數(shù)據(jù)等都會造成脫氨不完全，出水氨氮超標(biāo)。通過對這些因素的逐一排查，沒有發(fā)現(xiàn)問題。

2.3 影響脫氨效果的設(shè)備因素

2.3.1 汽提脫氨塔。汽提塔集汽提脫氨，真空閃蒸為一體，是廢水脫氨系統(tǒng)的核心設(shè)備，其主要由5部分組成，從上到下依次為：減壓汽提段、一級閃蒸段、二級閃蒸段、一級混合段、二級混合段。

汽提塔的上部為減壓汽提段，作用是將高氨氮廢水進(jìn)行汽提脫氨，將廢水中的氨氮汽提出來。汽提塔的中間段為一、二級減壓閃蒸段，其結(jié)構(gòu)主要由閃蒸霧化器和集液段等部件組成，該閃蒸霧化器的作用是高度霧化脫氨后的廢水，使廢水迅速降溫，產(chǎn)生的蒸汽用于加熱預(yù)處理的高氨氮廢水。汽提下部是一、二級混合段，作用為將未處理的廢水加熱，使脫氨廢水和沒有脫氨的廢水進(jìn)行熱量交換。復(fù)合汽提脫氨塔筒體材質(zhì)為碳鋼，填料選用增強(qiáng)聚丙烯（RPP）填料。

在以往對舊裝置的汽提塔進(jìn)行檢修時，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)聚丙烯填料有因高溫大片熔化板結(jié)的現(xiàn)象，也有老化變脆在重壓下坍塌粉碎的現(xiàn)象。由于氨氮廢水在汽提段內(nèi)與蒸汽進(jìn)行逆流接觸，汽、液兩相要在塔內(nèi)的填料層發(fā)生傳質(zhì)，廢水中的游離氨氣才進(jìn)入汽相，如果填料層發(fā)生大面積的板結(jié)或者粉化坍塌，汽、液兩相的傳質(zhì)效率將大幅降低，氨氮脫除效果變差，也會引起出水氨氮不合格。通過打開汽提塔各段的人孔進(jìn)行檢查，增強(qiáng)聚丙烯填料基本完好，只有很少量的碎片，沒有發(fā)現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象。

2.3.2 文丘里噴射器。文丘里水噴射器（見圖1）是真空閃蒸技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備之一。文丘里水噴射器和復(fù)合汽提脫氨塔第一、二閃蒸段結(jié)合在一起其目的就是將復(fù)合汽提脫氨塔減壓汽提段的脫氨廢水進(jìn)行閃蒸，并和高氨氮廢水進(jìn)行換熱，將高氨氮廢水進(jìn)行加熱，達(dá)到一級脫氨塔脫氨要求的溫度，實(shí)現(xiàn)了熱量的回收，并解決的普通換熱器由于硅酸鹽結(jié)晶造成的堵塞問題。

圖1 文丘里水噴射器結(jié)構(gòu)圖

文丘里水噴射器工作原理，具有一定壓力的工作介質(zhì)水，通過噴嘴向吸入室高速噴出，將水的壓力能變?yōu)閯幽?，形成高速射流；吸入室中的氣體被高速射流強(qiáng)制攜帶與之混合，形成氣液混合流，進(jìn)入擴(kuò)壓器，從而使吸入室壓力降低，形成真空，在擴(kuò)壓器的擴(kuò)張段內(nèi)，混合射流的動能轉(zhuǎn)變?yōu)閴毫δ埽俣冉档蛪毫ι?，周而?fù)始達(dá)到抽真空的目的。單級水噴射泵的噴嘴可以是由一個漸縮噴嘴構(gòu)成的單噴嘴結(jié)構(gòu)，也可以是在一個孔板上開設(shè)多個孔口的多噴嘴結(jié)構(gòu)。汽提裝置使用的文丘里是多噴嘴結(jié)構(gòu)，共有9個孔徑φ16的噴嘴，并以6度的角度向中心點(diǎn)傾斜。根據(jù)伯努利方程：

式中：p為流體中某點(diǎn)的壓強(qiáng)，v為流體該點(diǎn)的流速，ρ為流體密度，g為重力加速度，h為該點(diǎn)所在高度，C是一個常量。

可知當(dāng)流體密度、高度差不變的情況下，負(fù)壓大小與流速成反比。在排除循環(huán)泵的流量和壓力正常后，影響流速的只有噴嘴的孔徑了。由于污水中含有一定量的固體顆粒，經(jīng)過2年的運(yùn)行，在持續(xù)的高壓沖刷下，噴嘴的孔徑會變大，進(jìn)而使流速下降，負(fù)壓減小。

拆卸文丘里噴射器的蓋板，發(fā)現(xiàn)花板本體及噴嘴銹蝕嚴(yán)重，9個噴嘴有3個發(fā)生堵塞，孔徑也有些許變大。按照原設(shè)計(jì)圖紙重新加工制作了花板，裝上運(yùn)行后，一閃二閃的負(fù)壓基本恢復(fù)正常，但出水不合格的情況仍有發(fā)生，發(fā)生的間隔時間變長。

通過持續(xù)跟蹤并仔細(xì)分析裝置運(yùn)行的各項(xiàng)工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)出水不合格情況發(fā)生時，一閃的負(fù)壓PI2904比正常運(yùn)行時有10～20KPa左右的提高，最高可達(dá)到80KPa，離正常工藝指標(biāo)40～60KPa偏離較遠(yuǎn)，說明文丘里的抽真空性能不穩(wěn)定。查閱相關(guān)資料，發(fā)現(xiàn)真空度下降時，文丘里噴射器會發(fā)生“反流”現(xiàn)象，既工作介質(zhì)不能全部經(jīng)擴(kuò)壓管流出，而是有一些工作介質(zhì)從噴嘴噴出以后返流到被抽真空的容器中。結(jié)合裝置的故障現(xiàn)象，可以完美解釋出水不合格的原因。X2930/2、3文丘里噴射器所使用的工作介質(zhì)是一混段的未經(jīng)脫氨的污水，抽吸的是二閃的蒸汽，當(dāng)發(fā)生返流時，會有少量未脫氨的污水直接進(jìn)入二閃段，跟已經(jīng)完成脫氨的污水混合在一起經(jīng)泵排出，造成出水氨氮不合格。

3 解決方案

真空度下降的原因除了噴嘴磨損過大以外，還有設(shè)備和管道密封不嚴(yán)，如密封墊老化、破損、管子破裂、螺栓松動等。將X2930/2、3文丘里噴射器的外部保溫拆除后仔細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)在3#文丘里的喉部管壁已腐蝕變薄，并有兩處腐蝕沖刷造成的沙眼。重新訂制新的文丘里噴射器，為了增強(qiáng)抗腐蝕性，將材質(zhì)由碳鋼改為304不銹鋼，設(shè)備安裝后，一閃、二閃的負(fù)壓恢復(fù)到設(shè)計(jì)值，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，經(jīng)過長期運(yùn)行，沒有發(fā)生因“返流”造成的出水氨氮不合格，裝置的蒸汽耗量也有大幅的下降（見下表），至此，問題解決。

表1 近三年同期蒸汽單耗數(shù)據(jù)表

4 結(jié)束語

減壓汽提脫氨裝置的負(fù)壓情況影響裝置的蒸汽耗量。文丘里噴射器的噴嘴沖刷磨損后會引起真空度的下降。文丘里噴射器設(shè)備和管道密封不嚴(yán)，會造成“反流”現(xiàn)象。

通過對本次減壓汽提脫氨裝置出水不合格問題的排查和處理，對同類裝置的穩(wěn)定操作有一定的借鑒作用。