丁兆娟，劉雪姣，張艷玲，吳愛芹

（思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 青島 266042）

炭黑是橡膠工業(yè)用最重要的補(bǔ)強(qiáng)填料[1]，它能賦予硫化膠一系列優(yōu)異性能，其總產(chǎn)量的90%～95%用于橡膠工業(yè)。歐盟出臺(tái)的RoHS指令和REACH法規(guī)導(dǎo)致我國橡膠行業(yè)對(duì)環(huán)保的要求越來越高，炭黑中重金屬元素含量直接影響橡膠產(chǎn)品能否符合相關(guān)法律法規(guī)要求。因此，尋找快速、準(zhǔn)確地測(cè)定炭黑中重金屬元素含量的方法具有重要意義。

金屬元素含量的測(cè)定有化學(xué)法、原子吸收分光光度法、等離子體發(fā)射光譜法、X熒光光譜儀法等。樣品前處理是影響樣品分析結(jié)果的關(guān)鍵，目前，炭黑樣品的前處理方法有干灰化法（高溫分解法）和濕法消解法[2-7]。干灰化法的優(yōu)點(diǎn)是處理樣品量大，但處理過程非常復(fù)雜且易導(dǎo)致污染，待測(cè)元素汞、砷等易揮發(fā)。濕法處理常用的是微波消解法，它結(jié)合微波快速加熱和高壓消解兩方面特性，具有效率高、試劑用量小、能夠防止待測(cè)元素?fù)]發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合微量和痕量元素成分分析。F.G.LEPRI等[7]針對(duì)粒徑不大于77 μm的活性炭和炭黑樣品，進(jìn)行前處理?xiàng)l件考察，確定預(yù)處理24 h后，再進(jìn)行微波消解。此方法耗時(shí)較長，且據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道依然存在消解不完全的情況，消解溶液需要過濾后測(cè)試。

本工作通過對(duì)消解溶劑、控制溫度、恒溫時(shí)間等消解條件進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了炭黑樣品無需長時(shí)間預(yù)處理而得到澄清透明消解溶液，且該消解溶液無需過濾而直接測(cè)試，大大縮短了前處理時(shí)間，簡(jiǎn)化了操作步驟。不同粒徑（10～60 nm）的橡膠用炭黑樣品中鉛、鎘、鉻、汞4種重金屬元素電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法[8-15]測(cè)試結(jié)果顯示，該方法準(zhǔn)確度和精密度均達(dá)到了法規(guī)要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及試劑

炭黑，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；硝酸和過氧化氫，優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；鉛、鎘、鉻、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心產(chǎn)品；試驗(yàn)所用水均為純水一體機(jī)制備的超純水（電導(dǎo)率為0.055 mS·m-1）。

1.2 主要儀器

Optima TM8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國鉑金埃爾默股份有限公司產(chǎn)品；MARS6型微波消解儀，美國CEM公司產(chǎn)品；arium?comfort Ⅰ型純水一體機(jī)，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 樣品前處理

稱取0.1 g炭黑樣品置于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL過氧化氫進(jìn)行微波消解。消解完成后，定容至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度并搖勻，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取鉛、鎘、鉻、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液各10 mL于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的硝酸溶液稀釋至刻度并搖勻，得到質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的混合母液，再逐級(jí)稀釋，得到質(zhì)量濃度分別為0.02，0.05，0.1，0.5，1.0，5.0和10.0 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 測(cè)試條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作條件：射頻功率 1 300 W，等離子氣體流量 10 L·min-1，輔助氣流量 0.2 L·min-1，霧化器流量0.55 L·min-1，進(jìn)樣量 1.5 mL·min-1，沖洗時(shí)間 25 s，觀測(cè)方式 水平觀測(cè)，分析譜線波長鉛為220.353 nm、鎘為214.440 nm、鉻為267.716 nm、汞為194.168 nm，讀數(shù)次數(shù) 2。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件優(yōu)化

結(jié)合微波消解儀相關(guān)要求，對(duì)于未知樣品，一般取樣質(zhì)量為0.1 g，加入消解溶劑體積不得小于8 mL。消解溶劑用量十分重要，用量過小，與樣品不能有效接觸，導(dǎo)致粒徑大的樣品不能在短時(shí)間內(nèi)被消解；用量過大，則產(chǎn)生大量酸霧，導(dǎo)致消解罐內(nèi)壓力過高，卸壓時(shí)易造成樣品損失，同時(shí)增加消解溶劑引入的雜質(zhì)干擾，影響微量元素的測(cè)定。

首先使用硝酸對(duì)炭黑樣品進(jìn)行消解并進(jìn)行梯度升溫：前5 min由室溫升溫到150 ℃，保持8 min，再經(jīng)5 min升至180/200 ℃，并保持一定時(shí)間，消解效果均不理想；后選擇硝酸-過氧化氫消解體系對(duì)炭黑樣品進(jìn)行消解。過氧化氫的氧化能力隨介質(zhì)酸度的增大而增強(qiáng)，分解產(chǎn)生的高能態(tài)活性氧有利于有機(jī)物的消解。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硝酸和過氧化氫可消解大多數(shù)炭黑樣品，得到澄清的消解溶液。炭黑樣品消解條件優(yōu)化見表1。

表1 炭黑樣品消解條件優(yōu)化Tab.1 Optimization of digestion conditions for carbon black sample

為使炭黑樣品消解效果更好，將消解恒溫時(shí)間定為30 min，故最終確定消解條件如下。稱取0.1 g炭黑樣品于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL過氧化氫進(jìn)行微波消解，消解程序：步驟 1步，起始溫度 室溫，升溫時(shí)間 15 min，控制溫度210 ℃，恒溫時(shí)間 30 min。

2.2 分析譜線選擇

分析譜線選擇的依據(jù)是：譜線靈敏度高、光譜干擾小、線性范圍寬。綜合考慮待測(cè)元素分析譜線靈敏度和強(qiáng)度、光譜干擾以及元素檢出限、基體對(duì)待測(cè)元素干擾等因素，鉛、鎘、鉻、汞元素的分析譜線波長分別選取220.353，214.440，267.716和194.168 nm。

2.3 線性濃度范圍

使用分段校正方式得到各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)因數(shù)（R2），詳見表2。

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2Tab.2 R2 of standard curve of each element

從表2可以看出，4種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性質(zhì)量濃度范圍為0.02～10.0 mg·L-1。各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2均大于0.999，且線性質(zhì)量濃度范圍滿足RoHS2.0規(guī)定的各元素限值要求。

2.4 檢出限與定量限

稱取0.1 g不含有鉛、鎘、鉻、汞的炭黑樣品，分別加入10 μg鉛、鎘、鉻、汞，進(jìn)行微波消解處理和檢測(cè)，進(jìn)行各元素檢出限和定量限的檢測(cè)。以10次測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)差的2.82倍作為檢出限，檢出限的5倍作為定量限，各元素檢出限和定量如表3所示。

表3 各元素檢出限和定量限Tab.3 Detection limit and quantitative limit of each element mg·kg-1

2.5 重復(fù)性

稱取0.1 g不含有鉛、鎘、鉻、汞的炭黑樣品，分別加入10 μg鉛、鎘、鉻和汞，按優(yōu)化消解條件進(jìn)行微波消解處理，同時(shí)處理7個(gè)樣品。計(jì)算各元素含量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值即得到測(cè)試結(jié)果變異系數(shù)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差），檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 各元素含量的測(cè)試結(jié)果Tab.4 Determination results of content of each element

從表4可以看出，各元素含量測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.03%～3.78%，說明方法的精密度較高。

2.6 準(zhǔn)確性

稱取0.1 g不含有鉛、鎘、鉻、汞的炭黑樣品，分別加入2，10，50 μg鉛、鎘、鉻、汞，按優(yōu)化消解條件進(jìn)行微波消解處理，各元素加標(biāo)回收率的測(cè)試結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，各元素加標(biāo)回收率在89%～103%之間，表明該方法準(zhǔn)確性比較高。

表5 各元素加標(biāo)回收率的測(cè)試結(jié)果（n＝2）Tab.5 Determination results of standard recovery rate of each element（n＝2）

3 結(jié)論

通過對(duì)相關(guān)工作條件參數(shù)的優(yōu)化，建立了用微波消解-ICP-OES法測(cè)定炭黑中重金屬元素（鉛、鎘、鉻、汞）含量的方法。對(duì)消解溶劑和消解程序進(jìn)行優(yōu)化，最終確定消解條件為：稱取0.1 g炭黑樣品于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL過氧化氫，15 min內(nèi)升溫至210 ℃并恒溫30 min。炭黑樣品中這4種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性質(zhì)量濃度范圍均為0.02～10.0 mg·L-1，滿足方法的最低濃度水平和RoHS2.0規(guī)定的相應(yīng)元素的限值要求；各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2均大于0.999；各元素檢出限為鉛 2.0 mg·kg-1、鎘 2.0 mg·kg-1、鉻 3.1 mg·kg-1、汞 1.6 mg·kg-1；各元素加標(biāo)回收率在89%～103%；各元素含量測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.03%～3.78%。該方法操作簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確，滿足相關(guān)法律法規(guī)的要求。