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      核級304L不銹鋼釬焊接頭組織及耐腐蝕性能研究

      2022-07-29 03:00:04呂戰(zhàn)鵬
      原子能科學技術(shù) 2022年7期
      關(guān)鍵詞:釬縫固溶體晶間腐蝕

      袁 野,李 莎,呂戰(zhàn)鵬

      (1.中核建中核燃料元件有限公司,四川 宜賓 644000;2.上海大學 材料科學與工程學院,上海 200072)

      在壓水堆燃料組件制造中,304L不銹鋼與BNi-7釬料釬焊工藝主要用于制造控制組件連接柄及新型壓水堆燃料組件下管座[1-2]。304L不銹鋼和BNi-7釬料有數(shù)十年的應用歷史,其釬焊工藝[3]、釬縫組織[4-5]、力學性能[6]等已有廣泛研究。但燃料組件主要工作在一回路高溫高壓水環(huán)境下,水分子是極性分子,金屬在水中有可能發(fā)生水合作用失去或得到電子,因此在不同金屬間形成電位差和微電流導致陽極遭到溶解和腐蝕,尤其在水中存在Cl-、OH-等有害陰離子的情況下更會加劇腐蝕效應[7]。而反應堆內(nèi)的高溫高壓和輻射作用會使水的組分和活性發(fā)生很大變化,有可能形成局部腐蝕的環(huán)境。張維杰等[8]對壓水堆燃料元件不銹鋼定位架不同釬料的釬焊接頭在含氯介質(zhì)中的應力腐蝕性能進行了試驗,發(fā)現(xiàn)Ni-Cr-P系釬料有出現(xiàn)應力腐蝕的傾向,但較其他釬料抗應力腐蝕能力更好。姜虹等[9]則對Ni-Cr-B系BNi-2釬料的局部腐蝕、晶間腐蝕和電化學腐蝕情況進行了研究,認為釬縫中的化合物和降溫速率對晶間腐蝕敏感性會產(chǎn)生一定影響,釬縫接頭處存在電偶腐蝕。而最近有研究[10]發(fā)現(xiàn),304L不銹鋼與BNi-7釬料釬焊接頭存在明顯的晶間腐蝕行為,原因與釬縫的貧Cr鎳基固溶體相有關(guān)。但關(guān)于釬縫耐晶間腐蝕性能與釬焊工藝及釬縫組織的關(guān)系,以及釬縫中是否存在其他腐蝕行為,尚無相關(guān)報道。因此,為充分評估壓水堆燃料組件結(jié)構(gòu)件中不銹鋼真空釬焊接頭的晶間腐蝕和應力腐蝕敏感性,降低腐蝕失效風險,本文針對國產(chǎn)核級304L不銹鋼與BNi-7釬料真空釬焊工藝中最主要的釬焊溫度、保溫時間、接頭間隙[11]這3個工藝因素展開全面試驗和測試,以研究釬焊工藝對釬縫組織、耐晶間腐蝕性能和耐應力腐蝕性能的影響規(guī)律,為工藝優(yōu)化提供參考。

      1 方法

      1.1 試驗材料及釬焊工藝參數(shù)

      試驗材料采用固溶態(tài)國產(chǎn)核級304L不銹鋼鍛件和國產(chǎn)BNi-7膏狀釬焊料,其化學成分列于表1。

      表1 BNi-7釬焊料及304L不銹鋼成分Table 1 Chemical composition of 304L stainless steel and BNi-7 filler metal

      真空釬焊工藝設計中的3個關(guān)鍵因素釬焊溫度、保溫時間和接頭間隙都有較大的取值范圍,故選用全面試驗設計方法,組合所有的可能值進行試驗,共進行27組試驗,試驗參數(shù)列于表2。制備1個金相試樣用于釬縫組織分析,3個晶間腐蝕試樣用于硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗。

      表2 釬焊工藝試驗參數(shù)Table 2 Parameters of brazing process test

      挑選3組釬焊參數(shù)(S1組,溫度950 ℃、時間30 min、間隙100 μm;S2組,溫度990 ℃、時間90 min、間隙100μm;S3組,溫度1 030 ℃、時間150 min、間隙100 μm),每組各制備1個試樣用于DL-EPR耐晶間腐蝕性能試驗,2個試樣用于應力腐蝕開裂試驗。

      為精確控制釬縫間隙,設計專用釬焊試樣,如圖1如示,通過不同厚度的塞尺精確控制釬縫間隙。

      圖1 釬焊試樣設計Fig.1 Specimen design

      1.2 釬縫組織分析

      對釬縫組織分析試樣使用圖像分析法定量測量釬縫中化合物的相含量。試樣磨制并拋光后,使用10%草酸溶液,在8 V電壓下電解約8 s顯示釬縫組織,鎳基固溶體受到嚴重腐蝕顯示為黑色空洞,化合物相不受腐蝕。用Zeiss Observer.7m金相顯微鏡對每個試樣采集3幅釬縫金相照片,使用Photoshop分別選取化合物相區(qū)域和釬縫區(qū)域,并測量像素點數(shù)量,根據(jù)體視學原理,化合物區(qū)域像素點數(shù)量與釬縫區(qū)域像素點數(shù)量之比,即為化合物相的相含量。

      1.3 硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗

      將試樣拋光后,按照GB/T 15260—2016[12]中的硫酸-硫酸鐵法進行晶間腐蝕試驗。腐蝕液為400 mL H2O+236 mL H2SO4+25 g Fe2(SO4)3。將試樣置入盛有腐蝕液的試驗裝置中,加熱并保持沸騰狀態(tài)12 h,然后自然冷卻。使用Metler ME204E電子天平稱量腐蝕前、后試樣的質(zhì)量。按式(1)計算釬縫腐蝕速率v。以每組3個試樣腐蝕速率的平均值作為最終腐蝕速率。

      (1)

      式中:A為試樣的暴露面積,m2;Δm為腐蝕失重(腐蝕前、后試樣的質(zhì)量差),g;t為腐蝕試驗時間,h。

      1.4 DL-EPR法晶間腐蝕試驗

      參照GB/T 29088—2012[13]使用電化學工作站采用DL-EPR法進行耐晶間腐蝕性能測試,記錄測試樣品的再活化電流峰值(Ir)與活化電流峰值(Ip)的比值,即EPR敏化指數(shù)Ra,獲得耐晶間腐蝕性能的定量數(shù)據(jù)。試驗條件如下:試驗溶液為0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN標準溶液;電極為三電極體系;掃描速率為1.67 mV/s;極化范圍為從腐蝕電位Ecorr(約-400 mV)掃描至+580 mV;試驗溫度為25 ℃。每個試樣重復測試3次,并與不銹鋼母材測試結(jié)果進行比較。

      1.5 高溫高壓水應力腐蝕開裂試驗

      高溫高壓水應力腐蝕試驗參照《金屬和合金的腐蝕應力腐蝕試驗第6部分:預裂紋試樣的制備和應用》(GB/T 15970.6—2007)[14]進行。應力腐蝕試樣采用特殊設計的緊湊型拉伸試樣結(jié)構(gòu)(1/2 CT,圖1b),試驗環(huán)境模擬壓水堆一回路水環(huán)境:試驗溫度(325±10) ℃、試驗壓力(18.6±1.4) MPa、硼酸含量(以B計)1 200 mg/kg、LiOH含量2.2 mg/kg、氫含量<0.30 mg/kg、氧含量<0.005 mg/kg。

      對3組應力腐蝕開裂試驗,每組各制備2個試樣,分別采用1.4 kN和2.1 kN的載荷進行試驗,試驗時間為1 005 h。試驗后使用疲勞試驗機打開試樣,采用掃描電鏡觀察斷口形貌,分析應力腐蝕裂紋擴展速率。

      2 結(jié)果及討論

      2.1 釬縫組織分析

      BNi-7釬料與304L不銹鋼釬焊縫中心區(qū)主要由Ni(Fe,Cr)固溶體和P化合物相組成,有研究[4]認為,化合物相的形成是釬縫中心的釬料發(fā)生非等溫凝固時所析出的共晶組織,主要包括Ni2P和(Fe,Ni)3P兩種共晶化合物。不同溫度與時間組合時釬縫間隙與化合物相含量的關(guān)系示于圖2??煽闯觯诓煌囼瀰?shù)下,釬縫中化合物相含量均隨釬縫間隙的增大而明顯增大,而且增大趨勢大致相當,其擬合曲線具有接近一致的斜率。由于釬縫化合物相主要為P化合物,因此化合物相的含量與釬縫中心區(qū)P含量直接相關(guān)。在釬焊擴散過程中,釬料中的P向母材的擴散量可用Fick擴散定律[15]計算:

      圖2 不同試驗參數(shù)下釬縫間隙與化合物相含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between brazing gap and compound phase content under different test parameters

      (2)

      式中:dp為釬料中P的擴散量;D為擴散系數(shù);S為擴散面積;dc/dx為擴散濃度梯度;dt為擴散時間。

      當母材與釬料成分一定時,濃度梯度基本固定;當釬焊溫度與保溫時間一定時,即D與dt為固值,此時,P的擴散量主要受擴散面積影響。對于平行釬縫,也可認為P的擴散量與擴散距離呈正比,擴散距離則主要由釬縫間隙決定。因此從圖2可觀察到釬縫中化合物相的含量隨釬縫間隙的增長呈近似線性增長。同理,當擴散距離與釬焊溫度一定時,理論上釬縫中化合物相含量與保溫時間亦呈正比,圖2中擬合曲線的位移顯示了這一趨勢。

      釬焊溫度主要影響擴散系數(shù)D,二者的關(guān)系由Arrhenius公式表達:

      D=D0e-Q/RT

      (3)

      式中:D0為擴散常數(shù),主要由晶體點陣類型決定;R為氣體常數(shù);T為擴散時的熱力學溫度;Q為擴散激活能。

      可見,在擴散距離和擴散時間一定的情況下,隨著擴散溫度的提高,擴散系數(shù)增大,使得P元素的擴散量增大,從而釬縫凝固時共晶析出的化合物含量降低,這也與圖2試驗結(jié)果相吻合。

      不同化合物相含量時典型的釬縫組織金相照片示于圖3??煽闯觯斺F縫化合物相含量最高時,釬縫中的化合物相幾乎充滿整個釬縫,甚至母材界面直接相交(圖3a)。無論是釬縫中心區(qū)還是圓角區(qū),化合物相均呈現(xiàn)連續(xù)的板塊狀共晶組織結(jié)構(gòu),雖然中間也有部分大顆粒狀固溶體和微孔狀固溶體分布,但沒有影響化合物相的連續(xù)性。而當釬縫化合物相含量最低時(圖3c),化合物相則分散分布于釬縫中心區(qū),且化合物相被低鉻固溶體[10]包裹,正常情況下具有相對較好的力學性能,但一旦固溶體受到腐蝕,化合物相也易失去支撐而脫落。

      圖3 不同化合物相含量時釬縫的顯微組織Fig.3 Microstructure of brazed joints with different compound phase contents

      2.2 晶間腐蝕性能分析

      試樣在硫酸-硫酸鐵溶液中的晶間腐蝕試驗結(jié)果如圖4所示??煽闯?,釬縫腐蝕速率隨釬焊溫度、保溫時間和接頭間隙的變化規(guī)律與圖2中化合物相含量的變化規(guī)律相反,即釬縫溫度越高、釬焊時間越長,釬縫接頭間隙越小,釬縫的腐蝕速率越高。

      圖4 不同試驗參數(shù)下釬縫間隙與腐蝕速率的關(guān)系Fig.4 Relationship between brazing gap and corrosion rate under different test parameters

      DL-EPR測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,304L不銹鋼母材的EPR敏化指數(shù)Ra僅為6×10-4。S1組試樣的Ra約是304L不銹鋼母材的6倍。S2組試樣的Ra偏離較大,最大值與最小值的比值大于10,提示該試樣的制備條件對釬焊縫的影響較大。S3組試樣的Ra明顯大于其他2組。總體結(jié)果表明,釬焊縫試樣的Ra顯著高于不銹鋼母材,且與釬焊層制備工藝有明確的相關(guān)性:S3組試樣的Ra明顯大于其他2組的,表明釬縫溫度越高、釬焊時間越長,釬縫接頭間隙越小,釬縫的晶間腐蝕傾向越顯著,與硫酸-硫酸鐵法試驗結(jié)果(圖4)基本一致。

      圖5 釬焊參數(shù)與EPR敏化指數(shù)關(guān)系Fig.5 Relationship between brazing parameter and EPR sensitization index

      硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗后樣品的顯微組織示于圖6。可看出,腐蝕區(qū)域出現(xiàn)在釬縫中心區(qū)和母材擴散區(qū),腐蝕程度較嚴重。等溫凝固區(qū)基本得到了完整保留,但釬縫中心區(qū)的固溶體幾乎完全消失,僅殘留了化合物的骨架,可明顯看出板狀化合物的魚骨狀形貌,因此化合物并未受腐蝕影響,只是支撐化合物的“韌性橋”固溶體[16]整體被腐蝕溶解后,包覆的小片化合物整體脫落。此外,受到釬料影響的母材擴散區(qū)晶界也出現(xiàn)了明顯的晶間腐蝕裂紋,但遠離釬縫的母材沒有任何腐蝕跡象。相關(guān)研究[10]認為,BNi-7釬料與304不銹鋼釬縫的鎳基固溶體相中存在大量貧Cr區(qū),Cr含量低于10%,與周圍P化合物相優(yōu)先結(jié)合Cr有關(guān)。可見受到腐蝕的主要是部分固溶體組織,而釬縫中化合物相占比越小,固溶體相的占比就越大,故釬縫腐蝕規(guī)律與化合物相的形成規(guī)律恰好相反。不過,由于硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗的腐蝕程度較嚴重,腐蝕失重的貢獻不僅有鎳基固溶體,也包括脫落的化合物碎片,因此腐蝕速率離散性較大,DL-EPR法更適用于釬焊縫晶間腐蝕速率的定量測試。

      圖6 硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗后的顯微組織Fig.6 Microstructure after sulfuric acid-ferric sulfate test

      2.3 應力腐蝕性能分析

      應力腐蝕試驗后的釬縫斷口形貌示于圖7。從圖7可看出,2個載荷下6個試樣均出現(xiàn)了較明顯的開裂痕跡,斷口上可清晰地觀察到裂紋擴展氧化痕跡,且裂紋擴散區(qū)主要為韌窩形貌,應是釬縫內(nèi)固溶體組織韌性開裂,可認為釬縫在高溫高壓水中出現(xiàn)了應力腐蝕開裂。

      根據(jù)應力腐蝕裂紋擴展試驗結(jié)果計算平均應力腐蝕開裂擴展速率(裂紋擴展長度/SCC試驗時間),結(jié)果列于表3,其中K1、K2分別為試驗開始和結(jié)束時的應力強度因子。因為每個試樣的樣本數(shù)有限,很難對不同條件下釬焊層的應力腐蝕開裂擴展速率進行確切的比較,但大部分條件下制備的試樣應力腐蝕開裂擴展速率均較高,顯示出某些試樣具備較高的應力腐蝕開裂敏感性。此外,S2組和S3組試樣在2.1 kN載荷下K變化較大,試樣斷口上觀察到的氧化區(qū)域可能包含了釬焊層的氧化而不完全是應力腐蝕開裂,可能是釬焊層之間有空隙所致,所以相應的裂紋擴展速率的分析也需要考慮這種可能性。因此,要準確分析工藝因素對應力腐蝕速率的影響仍需進一步試驗與分析。

      表3 應力腐蝕裂紋擴展速率Table 3 Growth rate of stress corrosion crack

      3 結(jié)論

      通過對核級304L不銹鋼與BNi-7釬料不同釬焊工藝接頭的組織、耐晶間腐蝕性能、耐應力腐蝕性能進行試驗分析,得到以下結(jié)論:

      1) 在保證釬縫強度的條件下,應提高釬焊溫度、延長保溫時間和減小釬縫間隙,以減少釬縫中化合物相含量,從而增加釬縫鎳基固溶體含量,減少晶間腐蝕速率;

      2) 試驗參數(shù)范圍內(nèi)釬縫均出現(xiàn)了較明顯的晶間腐蝕傾向,釬縫中化合物相含量越低,晶間腐蝕傾向越明顯,這與晶間腐蝕主要是由貧Cr的固溶體相溶解有關(guān);

      3) 試驗參數(shù)范圍內(nèi)釬縫均出現(xiàn)了較明顯的應力腐蝕傾向,產(chǎn)生應力腐蝕的區(qū)域主要是釬縫中的固溶體相,但應力腐蝕程度和釬焊工藝的相關(guān)性還有待進一步研究。

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