唐應(yīng)彪
(中石化煉化工程集團(tuán) 洛陽技術(shù)研發(fā)中心 , 河南 洛陽 471003)
隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化的趨勢加劇,原油中的鈣、鐵等金屬含量大大增加,其中大部分金屬以油溶性的環(huán)烷酸鹽形式存在,很難通過常規(guī)的電脫鹽方法進(jìn)行脫除。這些金屬化合物的存在會(huì)影響后續(xù)煉油工藝裝置的穩(wěn)定運(yùn)行,嚴(yán)重時(shí)可使裝置被迫停工[1-3]。原油脫鈣的方法較多,其中“電脫鹽+脫鈣劑”組合工藝方法操作簡單、有效,是煉油廠現(xiàn)階段最常見、最易實(shí)施的脫鈣方法,其關(guān)鍵在于脫鈣劑的優(yōu)化篩選[4]。該方法無需改變現(xiàn)有工藝條件,只需將脫鈣劑注入電脫鹽裝置即可。主要原理為:脫鈣劑與原油中的鈣化物充分接觸并反應(yīng),生成易溶于水的化合物,繼而通過電脫鹽工藝進(jìn)行脫除[5-7]。
針對某煉廠原油的性質(zhì)特點(diǎn),采用脫鈣劑結(jié)合電脫鹽工藝手段,開展了原油脫鈣技術(shù)研究,考察了脫鈣劑的類型及復(fù)配對脫鈣效果的影響,優(yōu)化了工藝參數(shù),并對脫鐵效果也進(jìn)行了評價(jià)。
原油性質(zhì):密度(20 ℃),0.936 8 kg/L;運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃),75.68 mm2/s;各成分含量,Ca,120.00μg/g,F(xiàn)e,50.00 μg/g,Mg,3.20 μg/g,Ni,0.30μg/g,V,0.20 μg/g。
從數(shù)據(jù)來看,該原油的特點(diǎn)是密度大、黏度高和金屬含量高。該原料油屬于典型的劣質(zhì)油,密度較大,為0.936 8 kg/L,金屬含量中鈣含量相對較高為109 μg/g,主要以環(huán)烷酸鹽形態(tài)存在。根據(jù)原料特點(diǎn),需要對其進(jìn)行脫鈣技術(shù)研究,降低原油中的鈣含量,使原料中雜質(zhì)含量能夠滿足后續(xù)加工過程要求。
實(shí)驗(yàn)裝置主要由YS-4電脫鹽試驗(yàn)儀和萬能擊穿裝置構(gòu)成,見圖1。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置
采用電脫鹽試驗(yàn)儀進(jìn)行脫鈣實(shí)驗(yàn),用不銹鋼罐稱取60 g油樣,加入25 μg/g的破乳劑DM和8%的蒸餾水,并添加一定量的脫鈣劑及其復(fù)配劑,密封不銹鋼罐,將其放入儀器中145 ℃下預(yù)熱15 min,然后手工振蕩400次,再將不銹鋼罐放入儀器中,施加電壓1 800 V,加電60 min,進(jìn)行電脫鹽脫水操作。原油中鈣、鐵等金屬含量按照ASTMD4951方法進(jìn)行測定。
破乳劑:破乳劑DM。脫鈣劑:磷酸(H3PO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)、草酸(H2C2O4)、六偏磷酸鈉(SH)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、馬來酸酐(MA),均為分析純。注水為蒸餾水。
考察了不同脫鈣劑的脫鈣效果,結(jié)果見表1。
由表1可知,原油中不加脫鈣劑,單獨(dú)依靠電脫鹽處理,原油脫鈣效果不明顯,脫鈣率僅為8.33%,相比而言,原油中加入40 μg/g脫鈣劑后,原油脫鈣效果均有不同程度的提高,H2C2O4、SH、EDTA-2Na、MA效果較好,脫鈣率超過50%;NTA、EDTA次之,脫鈣率約35%;H3PO4效果最差,脫鈣率低于20%。因此,在電脫鹽工藝條件相同的情況下,原油中脫鈣劑的加入,有利于提高脫鈣效果,但任何一種脫鈣劑在添加量較小的情況下,由于其活性官能基團(tuán)有限,脫鈣效果均不夠理想。
表1 不同脫鈣劑的脫鈣效果
在前期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)脫鈣劑加入量為40μg/g時(shí),脫鈣效果有限,因此,在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中需要加大劑量。以H2C2O4、SH、EDTA-2Na、MA作為初選對象,進(jìn)行劑量優(yōu)化試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 劑量優(yōu)化的脫鈣效果
從表2可以看出,隨著脫鈣劑用量的增加,脫鈣效果顯著提高,當(dāng)脫鈣劑添加量為100 μg/g時(shí),H2C2O4、SH、EDTA-2Na、MA 4種脫鈣劑的脫鈣率均大于90%,繼續(xù)增加脫鈣劑加入量,脫鈣率只有小幅度上升,脫鈣效果變化不大;這4種脫鈣劑的脫鐵效果存在較大差別,EDTA-2Na脫鐵效果最好,H2C2O4和MA次之,SH最差。從經(jīng)濟(jì)性和成本考慮,適宜的脫鈣劑添加量為100 μg/g。
在實(shí)際生產(chǎn)中,脫鈣劑添加量過多不但使電脫鹽裝置運(yùn)行成本增加,而且造成了電脫鹽排水的污染,增加了廢水的處理難度。因此,減小脫鈣劑的使用量,可以使脫鈣成本降低,提高實(shí)際生產(chǎn)中的性價(jià)比。綜合考慮脫鈣、脫鐵效果,可選擇EDTA-2Na作為主劑,進(jìn)行脫鈣劑的復(fù)配篩選研究。
以EDTA-2Na為主劑,與H2C2O4和MA進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn),復(fù)配比例為1∶1,復(fù)配劑加入總量為100 μg/g,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 復(fù)配劑的脫鈣效果
從表3來看,與單劑相比,在劑量相同情況下,復(fù)配劑的脫鈣效果顯著提高,采用“EDTA-2Na+H2C2O4”“EDTA-2Na+MA”作為復(fù)配劑,在加入量為100 μg/g情況下,脫鈣和脫鐵效果均能得到保證,其中“EDTA-2Na+MA”復(fù)配劑綜合性能最優(yōu),原油的脫鈣率高達(dá)99.00%;脫鐵率高達(dá)92.00%。
通過“酸性劑+絡(luò)合劑”的方式對脫鈣劑進(jìn)行復(fù)配,其目的在于發(fā)揮不同藥劑的協(xié)同增效作用,與單一的脫鈣劑相比,復(fù)配劑具有多種官能團(tuán),能顯著提高脫鈣效果。
原油中的鈣主要以環(huán)烷酸鈣的形式存在,環(huán)烷酸鈣是一種弱有機(jī)堿,用通式(RCOO)2Ca表示,(RCOO)2Ca在油水界面上存在電離平衡,見反應(yīng)式(1)。
(1)
當(dāng)脫鈣劑與原油在油水界面上接觸時(shí),脫鈣劑中的酸性劑釋放出H+,H+與(RCOO)2Ca反應(yīng),生成RCOOH進(jìn)入油相,而Ca2+留在水相,(RCOO)2Ca電離平衡被打破,反應(yīng)向正方向進(jìn)行,酸性劑的作用原理見反應(yīng)式(2)。
(2)
由于脫鈣劑中同時(shí)存在酸性劑和絡(luò)合劑,一旦水相中有Ca2+存在,絡(luò)合劑將發(fā)揮強(qiáng)大的絡(luò)合能力,生成水溶性的穩(wěn)定絡(luò)合物,這就促使(RCOO)2Ca的電離平衡向右移動(dòng),電離出更多的游離Ca2+,進(jìn)而生成更多的絡(luò)合物,使反應(yīng)更加徹底,最后經(jīng)電脫鹽脫水脫除。絡(luò)合劑的作用原理見反應(yīng)式(3)。
(3)
在充分考慮脫鈣劑的酸性作用和絡(luò)合作用的前提下,篩選了一系列原油脫鈣劑,其中酸性劑有H3PO4、EDTA、NTA、H2C2O4、MA;絡(luò)合劑有SH和EDTA-2Na。通過“酸性劑+絡(luò)合劑”的方式復(fù)配,能夠發(fā)揮不同脫鈣劑的協(xié)同增效作用,其中“EDTA-2Na+MA”復(fù)配劑綜合性能最優(yōu),在加入量為100 μg/g情況下,脫鈣和脫鐵效果均能得到充分保證。
采用電脫鹽試驗(yàn)裝置開展了原油脫鈣技術(shù)研究,篩選了一系列原油脫鈣劑,并通過“絡(luò)合劑+酸性劑”的方式對脫鈣劑進(jìn)行復(fù)配。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在電脫鹽溫度145 ℃、電壓1 800 V、注水量8%,混合強(qiáng)度為手工振蕩400次,破乳劑DM添加量25 μg/g,復(fù)配劑“EDTA-2Na+MA”添加量100 μg/g的優(yōu)化工藝條件下,原油經(jīng)過脫鈣處理后,其鈣含量可降低至1.2 μg/g,脫鈣率高達(dá)99%,鐵含量可降低至4.0 μg/g,脫鐵率高達(dá)92%。通過“電脫鹽+脫鈣劑”的組合工藝,可有效脫除原油中的鈣、鐵等金屬含量,減輕金屬雜質(zhì)對后續(xù)裝置的不利影響。