劉博文，李學(xué)輝，周云霞，周照鈴，周曉劍，張俊，杜官本

(西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224)

酚醛樹脂泡沫具有材質(zhì)輕、隔熱、燃燒時(shí)低煙且無明顯火焰等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、航空業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。但制備酚醛樹脂的原材料為有毒物質(zhì)苯酚及甲醛，其制備過程及使用對(duì)環(huán)境造成了威脅；因此，為了滿足人們對(duì)于綠色健康生活的追求，開發(fā)無毒、無醛泡沫具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，已有天然生物質(zhì)材料替代酚醛樹脂以制備功能材料，如生物質(zhì)膠黏劑、泡沫、塑料及砂輪片。對(duì)于生物質(zhì)泡沫，以縮合單寧-糠醇共縮聚樹脂基泡沫的研究居多，縮合單寧主要從樹皮中提取，來源廣泛，加工簡(jiǎn)單，由單寧制備的樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[3]，因此單寧常常被用來替代苯酚制備生物質(zhì)材料?？反紒碜孕←?、玉米、甘蔗的加工剩余物，穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)賦予其良好的耐熱耐水性能，理論上在酸性條件下，糠醇的羥甲基能與單寧A環(huán)上的C6/C8號(hào)位反應(yīng)，但糠醇在酸性條件下易發(fā)生自縮聚反應(yīng)[4]，增加其與單寧的反應(yīng)空間位阻，降低兩者的反應(yīng)活性。Pizzi等[5]采用甲醛對(duì)單寧-糠醇樹脂進(jìn)行交聯(lián)，得到具有良好力學(xué)性能的單寧-糠醇-甲醛泡沫，但縮合單寧的分子量大，很難與糠醇和甲醛形成聚合度大的樹脂，用其制備的泡沫孔隙分布不均勻。Tondi等[6]加入乙醚作為發(fā)泡劑，無須加熱即可快速制備單寧基泡沫材料，其雖然解決了聚合度小難以發(fā)泡的問題，但是發(fā)泡過程難以控制，孔隙分布不均勻，不利于推廣應(yīng)用，且上述單寧基泡沫中含有大量甲醛，游離甲醛的釋放限制了其進(jìn)一步發(fā)展的空間。乳化劑是最常用的表面活性劑，通常為雙親分子，具有潤(rùn)濕、分散、乳化、滲透和增容等性質(zhì)[7]。在攪拌樹脂的過程中加入乳化劑會(huì)使樹脂成分更加穩(wěn)定，并可以提高樹脂泡沫的充氣速度和膨脹率，促進(jìn)單寧和糠醇反應(yīng)進(jìn)而凝聚成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成為樹脂泡沫的骨架，使氣泡保持更加穩(wěn)定。乙二醛是一款非揮發(fā)性醛，且毒性較甲醛弱，被作為交聯(lián)劑廣泛應(yīng)用到樹脂的合成中[8]。乙二醛作為交聯(lián)劑可以與糠醇羥甲基的對(duì)位碳建立鍵合，并與單寧反應(yīng)，提高樹脂體系的交聯(lián)度[9-10]。

筆者嘗試將乙二醛替代甲醛與單寧和糠醇在酸性條件下交聯(lián)，以吐溫-80作為乳化劑，利用打蛋器對(duì)單寧-糠醇樹脂進(jìn)行充分?jǐn)嚢杼岣邩渲菽呐蛎浰俾剩瑥亩兄埔豢顭o毒生物質(zhì)新型泡沫，進(jìn)而與酚醛樹脂泡沫進(jìn)行力學(xué)性能比較，探索生物質(zhì)泡沫的最佳制備工藝。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

黑荊樹(Acaciamearnsii)單寧(工業(yè)級(jí))，粉末狀，100目(孔徑為0.147 mm)，購自廣西市武鳴栲膠廠；糠醇(98%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、乙二醛(40%)、甲醛(37%)、吐溫-80、60%對(duì)甲苯磺酸水溶液(pTSA)、瓜爾豆膠(黏度為5 000～5 500 mPa·s)、二甲基硅油(黏度為100 mm2/s)，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯酚(80%)，購自天津光復(fù)化學(xué)試劑廠；乙醚(98%)，購自云南楊林工業(yè)開發(fā)區(qū)汕滇藥業(yè)有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

JJ-200電子天平(成都特斯特儀器有限公司)；AG-50KN萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(日本Shimadzu)；HM-955打蛋器(廣東東菱電器有限公司)；S-3400N掃描電鏡(SEM，日本Hitachi)；101型烘箱(昆山榮仕達(dá)電子設(shè)備有限公司)；YBF-2型導(dǎo)熱系數(shù)儀(杭州大華科技有限公司)；Varian-1000紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Palo Alto)；209 F3型熱重分析儀(TG，德國(guó)Netzsch)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 單寧-糠醇樹脂泡沫的制備方法

取250 mL的燒杯，按照表1中的配方分別加入黑荊樹單寧粉、糠醇、乙二醛，攪拌均勻，得到單寧-糠醇-乙二醛(TFG)樹脂；然后加入乳化劑吐溫-80 和脫模劑瓜爾豆膠，用打蛋器低速(50 r/min)攪拌，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的pTSA以及發(fā)泡劑乙醚的混合溶液，攪拌3 s，將燒杯置于60 ℃烘箱中等待30 min使其均勻發(fā)泡，隨后取出樣品，即制得TFG泡沫，其制備流程以及外觀如圖1所示。為了探究乙二醛用量對(duì)單寧基泡沫性能的影響，將乙二醛的用量依次減少，并用對(duì)照組TFG2和TFG3表示。同時(shí)，為了對(duì)比乙二醛和甲醛的作用，將乙二醛更換為甲醛，以單寧-糠醇-甲醛泡沫(TFF)作為對(duì)照組。

表1 單寧-糠醇樹脂泡沫的制備材料及用量Table 1 Materials for preparation of TFG

圖1 單寧基泡沫的制備流程(a)及TFG1的樣品外觀(b)Fig. 1 Preparation process of tannin-based foam (a) and the appearance of TFG1 (b)

1.3.2 苯酚-甲醛泡沫的制備方法

根據(jù)文獻(xiàn)[3]的方法，將苯酚與甲醛按照摩爾比2∶2在燒瓶中混合，其中甲醛分4步加入(每隔15 min加入1次)。用對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH為3，在電磁攪拌器下攪拌3 min后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在94 ℃ 下反應(yīng)直到酚醛樹脂冷卻至25 ℃，黏度達(dá)到57 000 mPa·s為止；隨后在苯酚-甲醛(PF)樹脂中加入乙醚，倒入模具(長(zhǎng)×寬×高=50 mm×50 mm×50 mm)并在60 ℃烘箱中放置24 h，于100 ℃下放置48 h，然后取出樣品。

1.4 性能測(cè)試

在測(cè)試之前，所有泡沫都在20 ℃和50%的相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)24 h。切割后對(duì)泡沫樣品進(jìn)行表征，每個(gè)樣品測(cè)試5組并取平均值。

1)表觀密度(ρ)測(cè)試：參照GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測(cè)定》進(jìn)行表觀密度的測(cè)定(精確至0.1 kg/m3)，表觀密度的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：m為試樣的質(zhì)量，g；v為試樣的體積，mm3；ρ為表觀密度，kg/m3。

2)壓縮強(qiáng)度測(cè)試：參照GB/T 8813—2020《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測(cè)定》以及文獻(xiàn)[11]進(jìn)行。首先，將泡沫切成長(zhǎng)×寬×高=(30.0±0.5)mm×(30.0±0.5)mm×(15.0±0.5)mm的長(zhǎng)方體，保證試樣表面平整光滑。力學(xué)試驗(yàn)機(jī)的工作面積應(yīng)大于被測(cè)試樣的受力面積。調(diào)節(jié)力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，使其壓縮速率為2.0 mm/min。該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了2種測(cè)試：泡沫的橫向(氣泡的生長(zhǎng)方向與壓力方向垂直)和縱向(氣泡的生長(zhǎng)方向與壓力方向平行)壓縮強(qiáng)度的測(cè)試。

其三，研究所一些細(xì)節(jié)無不體現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)尊重的優(yōu)良所風(fēng)，在大樓二層的走廊懸掛研究所歷任所長(zhǎng)的大幅照片，并配有生卒年和簡(jiǎn)歷；在圖書館里設(shè)有專架陳列研究所資深研究員贈(zèng)書，并標(biāo)上贈(zèng)書者姓名和照片，真是值得我們研究機(jī)構(gòu)學(xué)習(xí)和訪效啊！

3)粉化程度(M)測(cè)試：參照GB/T 12812—2006《硬質(zhì)泡沫塑料易碎性的測(cè)定》及有關(guān)文獻(xiàn)[12]進(jìn)行制樣。首先，制備泡沫樣品并切成長(zhǎng)×寬×高=(5.0±0.5)cm×(5.0±0.5)cm×(5.0±0.5)cm的立方體，稱取初始質(zhì)量；隨后，將泡沫樣品水平放置在長(zhǎng)250 mm的砂紙(400目)上，并在泡沫上放置一個(gè)200 g的砝碼，將泡沫從砂紙的起始段一直拉到末端，反復(fù)30次，記錄剩余泡沫的質(zhì)量。粉化程度計(jì)算公式如下：

(2)

式中：M為粉化程度，%；m0為式樣的初始質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)后的質(zhì)量，g。

4)吸水率(W)測(cè)試：參照QB/T 2669—2004《泡沫塑料吸水性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。泡沫樣品按照尺寸長(zhǎng)×寬×高=(5.0±0.5)cm×(5.0±0.5)cm×(5.0±0.5)cm切制完成后，稱取初始質(zhì)量；將試樣完全浸泡在恒溫水槽內(nèi)，分別將浸泡不同時(shí)間(24，48和72 h)的樣品從水中取出，將樣品表面的殘留水分擦除后立即進(jìn)行質(zhì)量記錄。泡沫吸水率的計(jì)算公式如下：

(3)

式中：W為泡沫的吸水率，%；mn為泡沫在經(jīng)過規(guī)定時(shí)間浸泡后的質(zhì)量，g；m0為泡沫的初始質(zhì)量，g。

5)導(dǎo)熱系數(shù)(λ)測(cè)試：使用YBF-2型導(dǎo)熱系數(shù)儀，將樣品切制成半徑R=50 mm，厚度h=10 mm的圓柱體，按照如下公式進(jìn)行測(cè)試并記錄數(shù)據(jù)。

(4)

式中：λ為泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；m為下銅板的質(zhì)量，g；c為銅塊的比熱容；Rp和hp分別為下銅板的半徑和厚度，mm；R為樣品的半徑，mm；h為樣品的高度，mm；T1-T2為上下兩銅板間的溫度差；dT/dt|T=T2為銅板暴露于空氣中的冷卻速率。

7)FT-IR測(cè)試：將1.00 g的KBr和0.01 g固化樹脂粉末混合以制備測(cè)試樣品，波數(shù)測(cè)試范圍為700～4 000 cm-1。

8)TG分析：使用熱重分析儀測(cè)試不同泡沫固化樹脂基體在30～900 ℃范圍內(nèi)的耐熱性。樣品在氮?dú)鈿夥障录訜崴俾蕿?0 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 單寧基泡沫的基本性能分析

由于泡沫內(nèi)部的孔尺寸大小與密度有關(guān)，所以通過表觀密度的測(cè)試，可以有效地推斷出泡沫的內(nèi)部孔尺寸大小。泡沫的生成初期，其體系中出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核可以得到致密均勻的泡沫孔結(jié)構(gòu)[13]。泡沫的表觀密度見表2，表觀密度越大，說明泡沫內(nèi)部的孔越小[14]。由表2可知，TFG1泡沫的密度為82.78 kg/m3，與TFF泡沫(78.84 kg/m3)相比，乳化劑的加入提高了泡沫的密度，通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌，乳化劑在體系內(nèi)均勻分散，氣體可以很好地?cái)U(kuò)散到幾個(gè)核泡中，從而獲得精細(xì)均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，可推斷出其內(nèi)部泡孔的結(jié)構(gòu)更加細(xì)密均勻。TFG2泡沫中乙二醛用量相較于TFG1由10 g減少到5 g，影響了最初成核階段氣泡的數(shù)量，導(dǎo)致密度增加；在TFG3中，缺少了乙二醛，單寧-糠醇樹脂的共縮聚效果明顯減弱，嚴(yán)重影響了氣泡的生長(zhǎng)階段。

表2 泡沫的基本物理性能Table 2 Basic physical properties of foams

TFG1和TFF泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.028 3和0.029 5 W/(m·K)，兩者數(shù)值相接近，說明乙二醛作為交聯(lián)劑可以代替甲醛，獲得類似的隔熱效果。TFG1和TFG2對(duì)比可知，隨著乙二醛用量的減少，導(dǎo)熱系數(shù)反而升高到0.029 6 W/(m·K)，這是因?yàn)橐叶┯昧康臏p少使材料的密度增加，泡孔尺寸減小，導(dǎo)致相同體積泡沫材料中空氣的比例減少。此外，本研究所制備的單寧基泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)優(yōu)于常用的保溫材料，例如PF泡沫以及同等密度下的聚苯乙烯泡沫[15]；因此，單寧基泡沫具有良好的隔熱保溫功能，能夠作為保溫材料。

2.2 單寧基泡沫的抗壓強(qiáng)度分析

泡沫材料的橫向和縱向應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖2。由圖2可以看出，當(dāng)4種泡沫的應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，達(dá)到了第1階段，該階段是泡沫在低壓下的線性彈性階段，可有效地反映泡沫材料的強(qiáng)度；然后進(jìn)入第2階段，即處于屈服階段的泡沫，在緩慢的壓力作用下，泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線較為平坦；當(dāng)應(yīng)變達(dá)到55%時(shí)，進(jìn)入泡沫致密化的第3階段，所有細(xì)胞壁都已坍塌。由于破碎后固體泡沫組分的存在，泡沫應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率迅速增加。

圖2 單寧基泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 2 Stress-strain curves of tannin-based foams

通常，大多數(shù)材料和復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度取決于密度，更高的密度通常會(huì)導(dǎo)致更高的強(qiáng)度[16]。異氰酸酯和納米黏土等添加劑，不僅可以增加材料的機(jī)械強(qiáng)度，還可以增加其密度[17]。為了區(qū)分力學(xué)性能的提升是否與泡沫基體密度或添加劑的類型有關(guān)，通常以比壓縮強(qiáng)度(壓縮強(qiáng)度除以泡沫基體密度)來衡量。單寧基泡沫的比壓縮強(qiáng)度圖見圖3，單寧-糠醇-乙二醛泡沫的比壓縮強(qiáng)度隨著乙二醛用量的減少而降低，這與表2中單寧-糠醇-乙二醛泡沫的表觀密度逐漸減小相吻合，從而證明表觀密度。

圖3 單寧基泡沫的比壓縮強(qiáng)度Fig. 3 Specific compressive strength of tannin-based foams

2.3 泡沫的微觀分析

5種泡沫材料的SEM和孔徑分布見圖4。由于所有泡沫材料的測(cè)試樣品是通過手工切割制備的，被切割的表面呈現(xiàn)開孔結(jié)構(gòu)。由圖4可知，發(fā)泡材料的孔徑以開孔的形式分布，孔與孔之間有裂縫(圖4中黃色圓圈區(qū)域)。TFG1與TFF相比，其泡孔分布均勻，泡孔之間很少有塌陷，從而證明乳化劑的加入可以有效改善泡沫內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這可以解釋為由于通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌，乳化劑在體系內(nèi)均勻分散，氣體可以很好地?cái)U(kuò)散到幾個(gè)核泡中，從而獲得精細(xì)均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部泡孔的結(jié)構(gòu)更加細(xì)密均勻。從圖4中用青色圓圈標(biāo)出的三角形交叉區(qū)域可以清楚地看到泡孔間的三角骨架結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對(duì)泡沫的力學(xué)性能有顯著的影響。這也可以從上述抗壓強(qiáng)度分析中得到證實(shí)，TFG1泡沫的骨架結(jié)構(gòu)相較于TFG2和TFG3樹脂泡沫較為平滑且完整，沒有過多的塌陷。與PF樹脂泡沫相比，泡孔連接處的骨架結(jié)構(gòu)為三角形結(jié)構(gòu)，增加了力學(xué)強(qiáng)度。

圖4 泡沫材料的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM of foam materials

2.4 泡沫內(nèi)部泡孔尺寸大小對(duì)泡沫吸水率的影響

單寧基泡沫的吸水率折線圖見圖5，可見5種泡沫的吸水率變化趨勢(shì)相同。所有樣品的吸水率在24 h內(nèi)顯著增加，24 h后吸水率增長(zhǎng)緩慢，每24 h的增長(zhǎng)率不超過5%。由圖5可知，PF的吸水率最高，在24 h內(nèi)可達(dá)890%，其次是TFG3；TFG1和TFG2泡沫的吸水率較低。泡沫的吸水率與泡沫內(nèi)部泡孔的尺寸大小成正相關(guān)，可有效地衡量泡沫開孔率的大小。此外，由于TFG1的內(nèi)部泡孔半徑小，泡孔均勻度高，單位體積內(nèi)的水分滲透性隨之降低；由于PF的泡孔直徑大，泡孔塌陷較多，而且孔壁較為粗糙，對(duì)水分有很大吸附性，其吸水率遠(yuǎn)大于TFG1。

圖5 單寧基泡沫的吸水率折線圖Fig. 5 Line chart of water absorption of tannin-based foams

2.5 單寧基泡沫粉化程度分析

泡沫的粉化程度可以反映出泡沫的軟硬以及是否容易掉渣，對(duì)于后期泡沫的加工及應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值。各樣品的粉化程度測(cè)定結(jié)果見圖6。由圖6可知，TFF的粉化程度為19%，與PF泡沫相比，該泡沫的粉化程度最高。TFG1、TFG2的粉化程度隨著乙二醛含量的減少而增大，這是由于乙二醛的減少降低了單寧反應(yīng)體系的聚合度，使其結(jié)構(gòu)變得疏松。與TFF泡沫相比，TFG1泡沫的粉化率為17%，粉化程度明顯降低，泡沫的脆性得到了有效改善。因此，乙二醛泡沫較之前的甲醛泡沫相比具有更好的加工和使用價(jià)值。

圖6 樣品的粉化程度比較Fig. 6 Histogram of the degree of samples chalking

2.6 單寧基樹脂泡沫的紅外分析

圖7 單寧基泡沫的紅外光譜圖Fig. 7 Infrared spectrum of tannin-based foams

由上述分析可推測(cè)出酸性條件下，單寧、糠醇、乙二醛發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。TFG1和TFF泡沫樹脂基體系的主要反應(yīng)式如圖8所示。

圖8 泡沫樹脂基體系中的主要反應(yīng)Fig. 8 The main reaction in the resin matrix system for foams

2.7 單寧樹脂基泡沫的熱穩(wěn)定分析

單寧基泡沫和PF泡沫的熱降解曲線見圖9。圖9a的熱重曲線(TG)圖可知，作為熱固性泡沫，單寧基泡沫較酚醛泡沫具有較高的耐熱性。在氮?dú)鈿夥蘸?00 ℃溫度下，TFG1和TFF的質(zhì)量損失率約為15%，而PF的質(zhì)量損失率為20%，這是由于單寧結(jié)構(gòu)中與—OH相連的苯環(huán)數(shù)量遠(yuǎn)大于苯酚，碳含量高，而且含有較多的雜環(huán)氧原子，因此在300 ℃時(shí)單寧基泡沫的耐熱性優(yōu)于酚醛泡沫。但是在300～500 ℃范圍內(nèi)，PF的質(zhì)量損失率遠(yuǎn)低于TFG1，由此可以推斷出單寧作為泡沫的主要組成部分，在高溫條件下對(duì)熱降解的敏感性更高，因此與PF泡沫相比顯示出較高的熱降解性。圖9b的微商熱重分析(DTG)表明，TFG1的最大失重率為1.75%/min，與TFF相近，且都發(fā)生于370 ℃。TFG1的最大失重率與PF(1.32%/min，507 ℃)相接近，表明單寧基泡沫也有較高的耐熱性。

圖9 單寧基泡沫和PF泡沫的TG和DTG曲線 Fig. 9 TG and DTG curves of tannin-based foam and PF foams

3 結(jié) 論

以天然生物質(zhì)材料單寧和糠醇作為主要原料，乙二醛為交聯(lián)劑制備生物質(zhì)單寧基泡沫，并探究各因素對(duì)單寧基泡沫物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，具體結(jié)論如下：

1)以黑荊樹單寧粉和糠醇為主要成分，乙二醛為交聯(lián)劑，吐溫-80為乳化劑，使用打蛋器對(duì)單寧樹脂充分?jǐn)嚢?，再使用乙醚進(jìn)行發(fā)泡，可制備得到低密度、泡孔均勻性好、熱性能良好的單寧基泡沫。

2)通過表面密度、吸水率測(cè)試表明，加入乳化劑吐溫-80并充分?jǐn)嚢杩梢杂行Ц纳茊螌幓菽菘椎木鶆虺潭?。交?lián)劑乙二醛的用量同樣會(huì)影響樣品的穩(wěn)定性，過少會(huì)降低樣品泡孔的均勻程度和泡孔的數(shù)量。

3)FT-IR分析表明，乙二醛可以與糠醇發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成基團(tuán)—C—O—C—，形成了穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而泡沫內(nèi)部形貌測(cè)試表明，使用乙二醛為交聯(lián)劑的泡沫材料泡孔分布均勻。通過上述分析，證明酸性條件下單寧、糠醇、乙二醛可以發(fā)生縮聚反應(yīng)，制備出的泡沫內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)較為良好。

4)乙二醛作為一種低毒、非揮發(fā)類醛，可替代甲醛作為交聯(lián)劑，制備出的泡沫性能優(yōu)良，泡沫樣品的橫向壓縮強(qiáng)度為0.3 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.028 3 W/(m·K)，粉化率為17%，在400 ℃時(shí)失重率為1.75%。該發(fā)泡材料可作為低密度、高耐熱性的生物質(zhì)材料，有望替代燃燒時(shí)釋放有毒氣體的酚醛泡沫。