任肖旭，沈 靈，張 暉，3

(1． 浙江大學(xué)藝術(shù)與考古學(xué)院考古與文博系，浙江杭州 310028； 2． 浙大城市學(xué)院藝術(shù)與考古學(xué)院，浙江杭州 310015；3． 浙江大學(xué)文物鑒定與保護(hù)研究中心，浙江杭州 310028)

0 引 言

顏料的色相、明度或飽和度的變化不僅會(huì)影響彩繪文物和藝術(shù)品的視覺效果，可能會(huì)模糊藝術(shù)家的意圖和畫面?zhèn)鬟f的真實(shí)信息，甚至可能導(dǎo)致人們?cè)诶L畫等藝術(shù)品的價(jià)值評(píng)估中產(chǎn)生誤判。尤其像朱砂(HgS)和鉛丹(Pb3O4)顏料的變化，一直是壁畫和彩繪中最常見和最令人困惑的色彩變化之一。古羅馬的學(xué)者很早就認(rèn)識(shí)到光照對(duì)這些紅色顏料的影響：“暴露在光線下——無論是太陽還是月亮，都會(huì)損害顏色”[1]。在敦煌莫高窟，洞窟內(nèi)壁畫上大部分的鉛丹已變成棕黑色的二氧化鉛[2]，而有相當(dāng)一部分未變色的鉛丹是在壁畫或塑像的混合紅色顏料中(如與朱砂的混合)發(fā)現(xiàn)的。

對(duì)于顏料變色機(jī)理的研究，是壁畫彩繪文物保護(hù)的基礎(chǔ)性工作。在此基礎(chǔ)上，才能夠嘗試尋求恰當(dāng)可靠的改變或者延緩這種變化的途徑，為更好地保護(hù)這些珍貴文物提供有效的建議。迄今為止，有不少關(guān)于鉛丹和朱砂顏料變色的研究。在眾多影響因素中，光照常在研究中作為首要干預(yù)因素。學(xué)者們對(duì)朱砂和鉛丹以及它們混合物的變色做出了許多假設(shè)，但是始終沒有一個(gè)公認(rèn)的解釋，甚至存在許多相互矛盾的結(jié)論[3]。尤其是光在顏料變色當(dāng)中起到一個(gè)什么樣的作用，尚需要更加深入的研究。

2) 朱砂的變色。李最雄[2]在敦煌莫高窟觀察到一些光照強(qiáng)度較大洞窟壁畫上的朱砂較光照強(qiáng)度小的洞窟中的朱砂變暗的程度更大，一些長(zhǎng)年受到光照的露天壁畫上的朱砂已經(jīng)變?yōu)榘导t色，他認(rèn)為濕度不會(huì)影響朱砂的穩(wěn)定性，只有在光的作用下，部分紅色朱砂(α-HgS)的六方晶體變成黑色辰砂(β-HgS)的單斜晶體，并且這種變化是朱砂晶型的變化，沒有產(chǎn)生新產(chǎn)物。隨后，在蘇伯民等[14]的研究中，觀察到在光照和高濕度條件下朱砂會(huì)發(fā)生變色，生成物經(jīng)X射線衍射分析也為黑辰砂。在龐貝遺址的壁畫以及魯本斯(P．P．Rubens)和布魯蓋爾(P．Brueghel)等著名大師的畫作中，也觀察到了朱砂變黑的現(xiàn)象。部分學(xué)者[15-16]支持黑辰砂的形成，但是這種傳統(tǒng)的觀點(diǎn)在近些年被認(rèn)為是不完全正確的。Neiman等[17]指出，近年來的拉曼光譜和同步輻射技術(shù)研究似乎都不支持光照導(dǎo)致朱砂變成黑辰砂的假設(shè)，只有極少數(shù)的文物中明確檢測(cè)出了黑辰砂。因?yàn)閺摩?HgS到β-HgS需要381 ℃加熱(一些研究[14]中提到只需要44 ℃)。另一些假設(shè)是單質(zhì)Hg的形成導(dǎo)致朱砂變暗[18-21]，在汞礦石的光降解實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)觀察到揮發(fā)性Hg[19]。此外，近年來的研究[22-25]認(rèn)為，鹵素雜質(zhì)，特別是氯離子(Cl-)，對(duì)朱砂的光活性有重要作用。在油畫、蛋彩畫和濕壁畫中，利用X射線衍射(XRD)、X射線吸收近邊光譜(XANES)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)等分析技術(shù)檢測(cè)到變黑的朱砂中存在汞的氯化物，如HgCl2、Hg2Cl2、HgSO4、Hg2SO4、Hg3S2Cl2[21，26-27]，但是這些產(chǎn)物沒有一個(gè)是黑色的。而Anaf等[28]利用電化學(xué)方法驗(yàn)證了單質(zhì)Hg作為HgS的降解產(chǎn)物，并且認(rèn)為是在光和氯離子共同作用下形成的，那些汞的氯化物和硫化物則可能是一些降解的中間產(chǎn)物，并提出了朱砂的S元素從-2價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)?6價(jià)的化學(xué)機(jī)理。Neiman等[17]在模擬濕壁畫實(shí)驗(yàn)中利用NaCl作為影響因素，再次說明了氯離子的關(guān)鍵影響，并證實(shí)光和高濕度對(duì)朱砂變色起到了重要作用。最近的一項(xiàng)研究[29]使用泵浦探針顯微技術(shù)(pump-probe microscopy)發(fā)現(xiàn)飛秒脈沖激光可使α-HgS轉(zhuǎn)化為β-HgS，并且探測(cè)到經(jīng)過紫外老化的朱砂生成了β-HgS和單質(zhì)Hg，而且β-HgS的初始存在會(huì)增加轉(zhuǎn)化的速度。這項(xiàng)研究肯定了β-HgS和單質(zhì)Hg作為朱砂老化的共同產(chǎn)物，并證實(shí)了在沒有鹵素的條件下，光照也能引起單質(zhì)Hg的生成。

李最雄[2]在研究敦煌莫高窟的紅色顏料時(shí)，發(fā)現(xiàn)鉛丹與土紅、朱砂和雄黃的混合紅色顏料中，XRD分析結(jié)果幾乎未出現(xiàn)二氧化鉛的物相，而鉛丹的信號(hào)卻很強(qiáng)。也就是說，混合使用的鉛丹似乎不容易發(fā)生轉(zhuǎn)變。而實(shí)際觀測(cè)的情況也是這樣，同一洞窟內(nèi)，單獨(dú)使用的鉛丹嚴(yán)重變黑，而和朱砂混合使用的位置卻沒有發(fā)生變色。這是一個(gè)非常有趣的現(xiàn)象，李最雄推測(cè)混入的顏料對(duì)鉛丹起到一種防護(hù)作用。針對(duì)這一問題，蘇伯民等[14]的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，光照實(shí)驗(yàn)后的鉛丹-朱砂混合顏料樣品比單純的鉛丹變色更快。

這些研究之所以有許多不同的甚至相互矛盾的結(jié)果，是因?yàn)橛绊戭伭献兩囊蛩乇姸?，而具體實(shí)驗(yàn)和測(cè)試又大多在開放的環(huán)境下進(jìn)行，從而非常容易受到各種外界因素的干擾。彩繪文物中顏料的變色更是如此，對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果的解釋更不能簡(jiǎn)單直接地對(duì)應(yīng)于文物顏料老化的原因。本研究將盡可能減少其他影響因素的干擾，探索光照對(duì)鉛丹、朱砂及其混合物發(fā)生變色的影響。

1 研究方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究使用的顏料均為純度較高的化學(xué)品以排除雜質(zhì)的影響。鉛丹(Pb3O4，99.95%)、朱砂(HgS，99%)均購自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1．2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

近年來，一種新的研究材料降解過程和影響因素的電化學(xué)方法被開發(fā)出來[13，32]。該方法采用腐蝕電化學(xué)研究常用的三電極系統(tǒng)(圖1)。將顏料附著在石墨電極片上，作為工作電極(working electrode)，和參比電極(reference electrode)、對(duì)電極(counter electrode)一起放置在光化學(xué)反應(yīng)電解池中。讓顏料修飾的石墨片正對(duì)著電解池窗口，并用一定能量的激光通過電解池窗口照射到石墨片，若顏料發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，即電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，則會(huì)在通路中形成電流，用電化學(xué)工作站通過計(jì)時(shí)安培法測(cè)量通路中電流的方向和大小，即可判斷顏料的光化學(xué)反應(yīng)是氧化過程還是還原過程，以及反應(yīng)的程度。

圖1 光電化學(xué)反應(yīng)測(cè)試裝置Fig.1 Photochemical reaction measurement set-up

采用的工作電極為石墨電極(1 cm×1 cm)，實(shí)驗(yàn)前用P320碳化硅砂紙打磨，將0．05 g顏料粉末與1 mL乙醇充分混合(超聲波20 min)，取10 μL顏料的乙醇分散液滴在石墨片上，待溶劑揮發(fā)即可。各實(shí)驗(yàn)中，石墨片上的顏料總質(zhì)量是一致的。實(shí)驗(yàn)時(shí)與不施顏料的純石墨電極進(jìn)行對(duì)照。參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極或輔助電極為鉑電極。

電解液使用的是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])離子液體(≥99%)，該惰性液體可以避免使用水溶液作電解液時(shí)水的電離干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即沒有激光照射顏料修飾的石墨片時(shí)，體系不會(huì)產(chǎn)生光電流。

入射激光波長(zhǎng)為405 nm，激光器功率為5 mW，光斑大小為4 mm。所使用的電化學(xué)工作站為IVIUMVertex，在25 ℃環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試。開始時(shí)先測(cè)量30 min的開路電位，使得體系保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。測(cè)試電流時(shí)，施加與開路電位大小一致的電位，使得關(guān)閉激光時(shí)，電流穩(wěn)定在0 nA左右，表明消除了工作電極與對(duì)電極之間的電流，電極表面沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。隨后每隔10 s開關(guān)激光，可以在電化學(xué)工作站實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)到反應(yīng)體系的電流。將電化學(xué)工作站按照?qǐng)D1所示接入通路，使測(cè)得電流為正時(shí)表示工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)(失去電子)，電流為負(fù)時(shí)表示工作電極發(fā)生還原反應(yīng)(得到電子)。

另外，利用該電化學(xué)裝置還進(jìn)行了光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，測(cè)試顏料在一個(gè)比較長(zhǎng)的激光照射時(shí)間內(nèi)(60 min)電流絕對(duì)值的衰減情況。記錄第0、0．5、1、2、5、10、15、20、30、40、50、60 min這些時(shí)刻的光電流大小，觀察光化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。

美國(guó)益生菌知名品牌Culturelle康萃樂益生菌含豐富LGGTM益生菌，實(shí)驗(yàn)證明，Culturelle康萃樂益生菌進(jìn)入腸道以后，可有效促進(jìn)有益菌群的生長(zhǎng)，促進(jìn)維生素D、鈣和鐵離子等營(yíng)養(yǎng)元素的吸收，更好地維持寶寶腸道健康狀態(tài)。還可維護(hù)腸黏膜屏障完整性，促進(jìn)腸道自我修復(fù)能力，同時(shí)降低食物過敏的發(fā)生率，增強(qiáng)寶寶身體抵抗力。

1．3 紫外老化試驗(yàn)

為了對(duì)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行補(bǔ)充，也利用紫外燈老化試驗(yàn)箱對(duì)顏料樣品進(jìn)行紫外老化，觀察顏料變化的宏觀狀態(tài)。以往的研究大多是在開放環(huán)境中進(jìn)行老化試驗(yàn)，容易受到空氣中不同成分的干擾，因此難以確定顏料降解的關(guān)鍵因素。在本研究中，使用特殊的光催化反應(yīng)石英容器(圖2)來控制里面的氣體成分和水分，密封的環(huán)境可以避免實(shí)驗(yàn)時(shí)外部環(huán)境物質(zhì)的影響。基于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以及文獻(xiàn)中提到環(huán)境中的碳酸根是影響鉛丹變色的重要因素[9]，選取了CO2作為一個(gè)老化環(huán)境。另一個(gè)則是相對(duì)惰性的N2環(huán)境，進(jìn)行參照研究。

圖2 光催化反應(yīng)石英容器Fig.2 Quartz vessel for photocatalytic reaction

該老化箱包括一個(gè)水循環(huán)系統(tǒng)、一個(gè)風(fēng)扇、一個(gè)熱風(fēng)干燥器和一個(gè)控制溫度的開關(guān)，輻照強(qiáng)度為4.22 kμW/cm2。在每個(gè)光催化反應(yīng)容器中放入4片顏料樣品，包括純朱砂、純鉛丹、朱砂-鉛丹(摩爾比1∶1)混合樣、朱砂-鉛丹(摩爾比3∶1)混合樣。制備方法與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)部分基本一致，但顏料層需完全覆蓋石墨片表面，便于觀測(cè)老化情況以及后續(xù)分析檢測(cè)。兩個(gè)反應(yīng)容器分別通入N2和CO2，考慮到濕度也可能是影響顏料變色的因素，在兩個(gè)反應(yīng)容器中各滴加1滴去離子水，然后密封容器，再放入紫外老化箱老化近40 h。

老化前后的樣品利用X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜等技術(shù)進(jìn)行分析表征。XPS儀器型號(hào)為Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，光源為Al Kα 1 486.6 eV，C峰標(biāo)準(zhǔn)為284.8 eV。拉曼光譜儀型號(hào)為HORIBA HE 532，光源為785 nm激光，50×物鏡，采集時(shí)間2 s，累積次數(shù)5次，掃描范圍150～3 600 cm-1，掃描間隔4 cm-1，光柵685 gr/mm。

2 結(jié)果與討論

2．1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

鉛丹的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖3a，當(dāng)關(guān)閉激光時(shí)，電流為0 nA，此時(shí)沒有任何反應(yīng)發(fā)生，在打開激光的10 s間，反應(yīng)體系的電流為負(fù)值，說明此時(shí)鉛丹在激光照射下得到電子，發(fā)生的是還原反應(yīng)。再次關(guān)閉激光10 s，則電流又回到0 nA，此時(shí)反應(yīng)停止。重復(fù)這一過程，還原電流的絕對(duì)值逐漸變小，這是因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的鉛丹有所消耗，因而電流也減弱了。

朱砂的反應(yīng)則相反(圖3b)，打開激光時(shí)反應(yīng)體系的電流為正值，說明朱砂在激光照射下發(fā)生了氧化反應(yīng)。但光電流值比鉛丹要小，說明在同樣的光照條件下，朱砂的光穩(wěn)定性比鉛丹更強(qiáng)。從這一結(jié)果來看，S的化合價(jià)發(fā)生了從-2價(jià)至+6價(jià)的轉(zhuǎn)變這一假設(shè)[28]似乎存在一定問題，因?yàn)橥瑯幽柫康闹焐叭粢l(fā)生這樣的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，會(huì)失去8個(gè)電子，其光氧化電流應(yīng)該非常大，但實(shí)驗(yàn)中并沒有觀察到這樣的現(xiàn)象。

純鉛丹和純朱砂的電化學(xué)測(cè)試表明這兩種顏料都具有半導(dǎo)體的特性。鉛丹(Pb3O4)是一種p型半導(dǎo)體，它的帶隙據(jù)文獻(xiàn)記載為2.1～2.2 eV左右[33]，實(shí)驗(yàn)所用樣品實(shí)際測(cè)量值為2.2 eV。朱砂(α-HgS)是一種n型半導(dǎo)體，根據(jù)文獻(xiàn)它的帶隙也在2 eV左右[32]，實(shí)驗(yàn)所用樣品實(shí)際測(cè)量值為2.1 eV。在已知半導(dǎo)體帶隙的前提下，給予它大于或等于帶隙的能量(比如一定波長(zhǎng)的激光的照射)可以促使電子從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而研究半導(dǎo)體發(fā)生化學(xué)變化時(shí)的電子得失狀況。這種光反應(yīng)活性取決于入射光的能量和半導(dǎo)體的帶隙能量。本研究使用的405 nm激光，其能量為3.06 eV，高于朱砂和鉛丹的帶隙能量，可以激發(fā)半導(dǎo)體顏料發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而在電解池中形成電流，并被電化學(xué)工作站記錄。

對(duì)于混合顏料，激光打開時(shí)，產(chǎn)生的是還原電流(圖3c)。這一點(diǎn)和純鉛丹接近，但電流的絕對(duì)值比純鉛丹小，并且朱砂-鉛丹(摩爾比3∶1)混合樣比朱砂-鉛丹(摩爾比1∶1)混合樣的電流更小一些。這可能是因?yàn)榛旌项伭鲜芄庹蘸?，同時(shí)產(chǎn)生氧化電流和還原電流，從而在通路中有所抵消，而由于鉛丹的光活性更強(qiáng)，總電流呈現(xiàn)出還原電流。另外，混合樣品中參與反應(yīng)的鉛丹顏料的絕對(duì)量減少，因此電流絕對(duì)值減小，且朱砂含量越大，反應(yīng)總電流的絕對(duì)值越小。

圖3 純鉛丹、純朱砂和混合顏料的光電流曲線Fig.3 Photocurrent plots of pure minium， pure cinnabar and their mixtures

由于混合顏料在光照下仍然呈現(xiàn)還原電流，以朱砂-鉛丹(摩爾比1∶1)混合顏料為樣本，比較混合顏料和純鉛丹顏料的光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖4所示?？紤]到混合顏料中鉛丹的絕對(duì)質(zhì)量小于純鉛丹樣品中的顏料質(zhì)量，因此其光電流絕對(duì)值更小，為了能夠更好地比較光電流隨時(shí)間的變化，對(duì)產(chǎn)生的光電流進(jìn)行歸一化處理?？梢钥吹剑旌项伭吓c純鉛丹相比，其光電流衰減速度更快。與單指數(shù)模型[13]相比，這一衰減過程可以用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的雙指數(shù)模型進(jìn)行更好的擬合[34]，R2分別可達(dá)到0.994 3和0.996 2。這也說明鉛丹顏料的光還原過程至少包含兩個(gè)基元反應(yīng)，具體是怎樣的基元反應(yīng)，還需要進(jìn)一步的研究。

圖4 鉛丹和混合顏料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試Fig.4 Chemical reaction kinetics tests of minium and a mixture

混合顏料的兩個(gè)衰減因子2.71與0.10均比純鉛丹的衰減因子1.73與0.07更大，說明混合顏料的電流衰減發(fā)生得更快?？梢哉J(rèn)為，鉛丹和朱砂顏料混合以后，在受到光照時(shí)，可能會(huì)加快光降解反應(yīng)的發(fā)生。

2．2 紫外老化結(jié)果

2．2．1顯微照片 紫外老化實(shí)驗(yàn)樣品使用超景深

三維顯微鏡KEYENCE VHX-5000拍攝(圖5)。從老化結(jié)果來看，對(duì)比未老化的樣品，N2環(huán)境下的樣品略微變色，CO2環(huán)境下的樣品變色顯著。其中，朱砂變化最不明顯，如圖5b和5c所示。鉛丹老化后顏色由鮮艷轉(zhuǎn)為暗淡，如圖5e和5f所示。1∶1混合樣品在N2環(huán)境下略微變淡，如圖5i所示，在CO2環(huán)境下明顯變暗，如圖5h所示。朱砂-鉛丹(摩爾比3∶1)混合樣品在N2環(huán)境下略微變淡，如圖5l所示，在CO2環(huán)境下變色最顯著，由鮮艷的橙紅色轉(zhuǎn)為暗淡的土色，如圖5k所示。

圖5 紫外老化實(shí)驗(yàn)樣品顯微照片F(xiàn)ig.5 Photomicrographs of UV aging test samples

混合顏料的變色比純顏料似乎更加顯著，這一點(diǎn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的結(jié)果一致?？赡苁窃诠庹諚l件下，朱砂有氧化(失去電子)的傾向，而鉛丹有還原(得到電子)的傾向，兩者正好互相補(bǔ)充，而鉛丹更容易發(fā)生反應(yīng)，因此變色更加明顯。

2．2．2拉曼光譜 朱砂樣品的拉曼光譜變化不大，如圖6a所示。鉛丹樣品在CO2環(huán)境下老化樣品的拉曼光譜如圖6b所示，在679 cm-1和1 052 cm-1出現(xiàn)拉曼信號(hào)，和PbCO3標(biāo)準(zhǔn)譜吻合，推測(cè)老化后反應(yīng)產(chǎn)物含有PbCO3，可能也有少量Pb3(CO3)2(OH)2。N2環(huán)境下也有少量PbCO3、Pb3(CO3)2(OH)2類產(chǎn)物，表現(xiàn)為在1 052 cm-1出現(xiàn)拉曼信號(hào)，可能是因?yàn)槿萜髟谕∟2時(shí)未能將里面原有的空氣完全排盡，因此內(nèi)部尚有少量CO2氣體，使得有少量鉛丹與之發(fā)生反應(yīng)。

混合顏料樣品如圖6c所示。CO2環(huán)境下老化樣品的拉曼光譜在1 049 cm-1和965 cm-1出現(xiàn)拉曼信號(hào)，和Pb3(CO3)2(OH)2標(biāo)準(zhǔn)譜一致，推測(cè)老化后反應(yīng)產(chǎn)物含有Pb3(CO3)2(OH)2。N2環(huán)境下也有少量Pb3(CO3)2(OH)2類產(chǎn)物，表現(xiàn)為在1 049 cm-1處的峰，也可能是因?yàn)槿萜鲀?nèi)尚存少量CO2氣體。由此可見，當(dāng)受到光照時(shí)，如果鉛丹周圍環(huán)境中有CO2，它會(huì)很容易反應(yīng)生成二價(jià)鉛的碳酸鹽。

圖6 紫外老化實(shí)驗(yàn)樣品拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of UV aging test samples

2．2．3X射線光電子能譜(XPS) 鉛丹老化后Pb 4f軌道結(jié)合能有向高能偏移的趨勢(shì)。NIST XPS數(shù)據(jù)庫中鉛丹Pb 4f7/2軌道結(jié)合能為137.9 eV，測(cè)試的未老化鉛丹結(jié)合能為137.8 eV，與NIST數(shù)據(jù)庫基本一致。另外，NIST數(shù)據(jù)庫中Pb3(OH)2(CO3)2的Pb 4f7/2軌道結(jié)合能為138.4 eV，PbCO3的Pb 4f7/2軌道結(jié)合能為138.3 eV，CO2環(huán)境下紫外老化后，鉛丹的Pb 4f7/2軌道結(jié)合能偏移至138.4 eV，混合顏料的Pb 4f7/2軌道結(jié)合能偏移至138.6 eV，如圖7所示。這說明經(jīng)過光照后，鉛丹會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，生成二價(jià)鉛產(chǎn)物，并且混合顏料中鉛丹的光還原反應(yīng)更為明顯。

圖7 未老化/CO2環(huán)境下老化鉛丹Pb 4f7/2的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra (Pb 4f7/2) of unaged minium and aged minium in CO2 environment

3 結(jié) 論

利用電化學(xué)方法研究了鉛丹、朱砂及其混合物的光化學(xué)反應(yīng)活性，驗(yàn)證了在使用高于顏料帶隙能量的激光照射被顏料修飾的電極時(shí)，鉛丹出現(xiàn)還原電流，朱砂出現(xiàn)氧化電流?；旌项伭显陔娀瘜W(xué)測(cè)試中出現(xiàn)的也是還原電流，但電流的絕對(duì)值比鉛丹較小，并且朱砂-鉛丹(摩爾比3∶1)混合樣品比朱砂-鉛丹(摩爾比1∶1)混合樣品的電流更小一些，一方面可能是朱砂的氧化電流抵消了鉛丹的還原電流，也可能是因?yàn)槭艿搅藫诫s的鉛丹相比純鉛丹參與反應(yīng)的物質(zhì)的量減少了。這些傳統(tǒng)顏料的半導(dǎo)體性質(zhì)應(yīng)該成為研究它們的變色機(jī)理的重要內(nèi)容。

利用光催化反應(yīng)容器控制反應(yīng)環(huán)境進(jìn)行紫外老化實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了在僅有光照的條件下，鉛丹會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，環(huán)境中的CO2及水分使得反應(yīng)產(chǎn)物為碳酸鉛、堿式碳酸鉛；而光照對(duì)于朱砂則起到氧化的作用，但朱砂的光氧化活性相對(duì)較低。光學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)鉛丹中摻雜有朱砂時(shí)，會(huì)加快鉛丹光還原反應(yīng)的發(fā)生。因此，無論是在紫外老化實(shí)驗(yàn)還是在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，混合顏料的變色比純顏料都更為顯著，這一點(diǎn)和蘇伯民等[14]的模擬實(shí)驗(yàn)中的結(jié)論一致。對(duì)比過去洞窟壁畫中觀測(cè)的變色情況，可以認(rèn)為影響洞窟壁畫中鉛丹變黑的主要因素并不是光照。

另外，由于本研究立足于光照對(duì)顏料的影響，排除了其他因素的干擾，這和文物的實(shí)際情況有所區(qū)別。例如本研究使用的顏料樣品，均是純度99%以上的化學(xué)品，而實(shí)際應(yīng)用中，顏料不可能非常純凈，例如鉛丹中可能會(huì)有密陀僧等雜質(zhì)。顏料本身的純度也可能對(duì)其光反應(yīng)活性有重要影響，今后也將對(duì)這些因素展開深入研究。

本項(xiàng)研究也為這類問題提供了兩個(gè)層面的啟示：一個(gè)是研究方法層面，即利用文物材料的半導(dǎo)體特性進(jìn)行研究；另一個(gè)是對(duì)彩繪文物的預(yù)防性保護(hù)。由于電化學(xué)方法具有檢測(cè)速度快、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、靈敏度高等特點(diǎn)，微量樣品即可完成監(jiān)測(cè)，對(duì)于具有半導(dǎo)體性質(zhì)的文物材料受到摻雜和環(huán)境因素的影響的問題，都可以嘗試電化學(xué)研究方法。另外，本研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果和前人的研究都說明，針對(duì)這類彩繪文物的保護(hù)首先應(yīng)當(dāng)注意光照，尤其是針對(duì)鉛丹等對(duì)光照較為敏感的顏料。洞窟壁畫光照暴露較少，但也有一些露天壁畫直接受到日曬雨淋，對(duì)顏料層的保存非常不利。而在博物館室內(nèi)環(huán)境中，博物館的照明系統(tǒng)也可能影響光敏顏料發(fā)生變色，尤其是含有能量較高的藍(lán)光波段的光源應(yīng)當(dāng)引起重視，進(jìn)行深入調(diào)查。本研究的結(jié)果還提示應(yīng)當(dāng)注意環(huán)境中CO2濃度的影響。對(duì)于開放式參觀的含有鉛丹的彩繪文物，應(yīng)當(dāng)注意監(jiān)測(cè)和控制環(huán)境人流量，以免人流量過大導(dǎo)致環(huán)境CO2濃度過高。對(duì)于庫房?jī)?nèi)的彩繪文物，也要做好相應(yīng)的環(huán)境氣體監(jiān)測(cè)工作。