白 露，王天佑，楊穎東

(成都文物考古研究院，四川成都 610074)

0 引 言

我國古代礦源問題涉及到古代社會(huì)交通交流、冶金發(fā)展水平等話題，歷來是科技考古的熱點(diǎn)之一。我國礦源的研究目前主要集中在青銅器中鉛同位素示蹤[1-5]。這是因?yàn)殂U同位素在銅礦冶煉過程中不會(huì)發(fā)生分餾，因此能夠指示銅礦產(chǎn)地[6]。汞同位素分餾目前在我國考古研究中尚無應(yīng)用。國外Cooke等[7]曾利用此方法對(duì)南美安第斯山區(qū)各歷史時(shí)期的文物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)幾乎所有朱砂均來自Huancavelica汞礦，唯獨(dú)印加時(shí)期朱砂另有礦源，這說明利用朱砂中的汞同位素分餾值來推測礦源是可行的。

汞(Hg)元素在元素周期表中為第80號(hào)元素，即汞元素的原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)固定為80個(gè)，中子數(shù)量則多少不一。相同質(zhì)子數(shù)，不同中子數(shù)的核素互稱為同位素。地球上穩(wěn)定存在的汞同位素有196Hg(0.15%)，198Hg(9.97%)，199Hg(16.87%)，200Hg(23.10%)，201Hg(13.18%)，202Hg(29.86%)和204Hg(6.87%)等7種(左上角數(shù)字為相對(duì)原子質(zhì)量=質(zhì)子數(shù)+中子數(shù)，括號(hào)內(nèi)數(shù)字為汞同位素的相對(duì)自然豐度，又稱為天然存在比，即自然界中所有不同的穩(wěn)定汞同位素的質(zhì)量比重)。196Hg在自然界中含量極少，一般不用于汞同位素的分析研究。自然環(huán)境中的復(fù)雜物理化學(xué)變化，導(dǎo)致不同地區(qū)礦脈的朱砂汞同位素比重有所變化，這種現(xiàn)象叫做同位素分餾。這種分餾為探索朱砂的礦源提供了可能。

為了表示不同產(chǎn)地的汞同位素分餾現(xiàn)象，最佳辦法為測量朱砂中的汞同位素比值，并將之與汞同位素的自然豐度進(jìn)行對(duì)比。目前汞同位素自然豐度尚無統(tǒng)一且足夠精確的數(shù)值，因此國際上通常采用將朱砂樣品中的汞同位素比值數(shù)據(jù)與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)比的方式，來表示汞同位素分餾現(xiàn)象。一般用美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所(NIST)提供的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(NIST SRM 3133)作為標(biāo)樣來測定和比較汞同位素比值。

同位素分餾通常用同位素偏差值δ表示。每個(gè)樣品用質(zhì)譜分析測得的汞同位素的質(zhì)量比與標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行比較，即可直觀表示樣品的同位素分餾現(xiàn)象。通常同位素偏差的數(shù)值很小，因此δ值為千分值。

(1)

式中，δ即同位素偏差值，表示同位素分餾效應(yīng)的大小，其單位以千分值表示；Rxxx/198為特定穩(wěn)定同位素與198Hg含量之比。

同位素分餾主要和同位素質(zhì)量相關(guān)。質(zhì)量差越大，分餾效應(yīng)越大。通過Urey模型，只需要知道分子間振動(dòng)自由度上的頻率就可以通過計(jì)算得到它們之間同位素交換達(dá)到平衡時(shí)的分餾系數(shù)。一般質(zhì)量相關(guān)的汞同位素平衡分餾會(huì)導(dǎo)致不同汞同位素的偏差值δ間比值為一常量。一般情況下，質(zhì)量分餾后δ199Hg=0.252 0×δ202Hg，δ200=0.502 4×δ202Hg，δ201Hg=0.752 0×δ202Hg，δ204Hg=1.493 0×δ202Hg[8]。質(zhì)量分餾一般用δ202Hg表示即可。這是因?yàn)?02Hg的自然豐度最大，而且其比198Hg大4個(gè)相對(duì)原子質(zhì)量。

同位素分餾還受到一些其他作用——如熱效應(yīng)、核體積效應(yīng)、同位素磁效應(yīng)和壓力等的影響[9]，會(huì)造成非質(zhì)量同位素分餾。這種特殊的同位素分餾一般用實(shí)際δ值與質(zhì)量相關(guān)同位素分餾下預(yù)期的δ值的差值Δ來表示，即：

Δ199Hg=δ199Hg-(δ202Hg×0.252 0)

(2)

Δ200Hg=δ200Hg-(δ202Hg×0.502 4)

(3)

Δ201Hg=δ201Hg-(δ202Hg×0.752 0)

(4)

Δ204Hg=δ204Hg-(δ202Hg×1.493 0)

(5)

Δ值只有在δ值小于10(‰)的情況下才能近似有效，否則因?yàn)檎`差過大，不能使用。但一般情況下，δ值均滿足這一條件。當(dāng)發(fā)生非質(zhì)量分餾時(shí)，一般Δ199Hg值變化較為明顯，因此常用該值來表征樣品的非質(zhì)量分餾。

1 分析樣品和方法

選取成都市青白江區(qū)雙元村東周墓地編號(hào)分別為M68、M74、M79、M104、M107、M154、M163、M169、M171、M173、M180等11個(gè)墓中的朱砂樣品，進(jìn)行汞同位素測定。

雙元村東周墓地位于大彎鎮(zhèn)雙元村7組，距成都市中心約27 km。墓地中心點(diǎn)地理坐標(biāo)為東經(jīng)104°14′16″、北緯30°51′35″，海拔433 m。共發(fā)掘東周墓葬270余座，是目前四川地區(qū)一次性揭露面積最大、發(fā)掘數(shù)量最多、出土隨葬品最豐富的一處東周墓地。墓葬年代大約從西周末期至戰(zhàn)國中期，墓葬等級(jí)分化明顯?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)漆器痕跡的墓有15座，這些墓葬時(shí)代從春秋晚期至戰(zhàn)國早中期，等級(jí)比較高。四川先秦及西漢墓中也曾多次發(fā)現(xiàn)有漆器或漆器痕跡[10-17]，但在同一墓地中發(fā)現(xiàn)十余座帶有漆器痕跡的墓的情況極少。這批資料對(duì)我們了解和研究先秦時(shí)期四川的漆器具有重要價(jià)值。

該墓地中大部分漆器腐朽嚴(yán)重，僅殘留少量輪廓及表面明顯的紅色朱砂顏料。從殘存漆器的形制上看，漆器有容器、家具、漆棺、兵器柄等(表1)。

表1 雙元村墓地部分墓中漆器信息Table 1 Lacquerware remains from some tombs at Shuangyuan Village

同位素測量在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，所用儀器為英國Nu Instruments公司的Nu Plasma型多接受電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)，儀器測量值的測量精度≤0.1(‰)。樣品經(jīng)王水在95 ℃水浴消解30 min，汞的平均回收率≥95%，并保證各形態(tài)汞氧化為汞離子，消解液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于20%。樣品消解液引入MC-ICP-MS分析前，用Milli-Q超純水稀釋到合適的質(zhì)量濃度(約5 μg/L)。本次分析中采用的內(nèi)標(biāo)樣(UM-Almadén secondary solution)由密歇根大學(xué)生物地球化學(xué)和環(huán)境同位素地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室提供，產(chǎn)地來自于西班牙Almadén朱砂礦區(qū)。標(biāo)樣共16個(gè)，測定后取其均值和標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行比較。內(nèi)標(biāo)樣的作用是與樣品進(jìn)行比較以評(píng)估數(shù)據(jù)偏差程度和準(zhǔn)確度。

2 分析結(jié)果與討論

通過同位素分餾值的測定結(jié)果(表2)可知，青白江墓地11個(gè)朱砂樣品的汞同位素分餾值δ202Hg=(-1.010±0.105)(‰)。通過配對(duì)樣本總體平均值一致性檢驗(yàn)，δ202Hg與其他各δ值的皮爾遜相關(guān)系數(shù)r值均高于0.8，在顯著性小于0.01的級(jí)別上相關(guān)性顯著。如圖1所示，對(duì)δ201Hg和δ202Hg進(jìn)行線性擬合，兩者比值斜率為0.698 6±0.109 7，與理論值0.752 0吻合。這批樣品的Δ199Hg=(0.049 1±0.037 5)(‰)，非質(zhì)量分餾不明顯。16個(gè)內(nèi)標(biāo)樣δ202Hg=(-0.521±0.094)(‰)，與文獻(xiàn)中記載的標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好[18]，表明了樣品值的準(zhǔn)確度。

表2 汞同位素分餾值測定結(jié)果Table 12 Mercury isotope fractionation results (‰)

注： 圖中實(shí)線為IUPAC推薦的理論比值：δ201Hg=0.7520×δ202Hg圖1 青白江雙元村墓地11個(gè)墓中朱砂樣本的δ201Hg和δ202Hg的比值圖Fig.1 δ201Hg/δ202Hg ratio plot of the samples from 11 tombs at Shuangyuan Village

利用汞同位素來判斷古代朱砂礦源，前提條件是朱砂在采礦和加工過程中汞同位素分餾值不會(huì)發(fā)生明顯變化。因此，有必要了解古代天然朱砂顏料的制作過程。天然朱砂礦一般通過加熱潑水形成的劇烈冷熱變化從礦脈中采出，再通過浮選篩選去除雜質(zhì)，最后通過均勻研磨細(xì)化后使用[19]。這樣的開采和制作過程并不能使朱砂產(chǎn)生明顯的同位素分餾值變化。雖然加熱過程會(huì)導(dǎo)致分餾值變化，但發(fā)生變化的朱砂礦不超過總量的4%[20]。因此，利用汞同位素來判斷朱砂礦源在理論上是可行的。值得一提的是，人造水銀不宜用汞同位素推測礦源，因?yàn)槌掷m(xù)加熱朱砂煎煉水銀的過程會(huì)導(dǎo)致δ202Hg值升高較大[21-22]。

如果將世界上一些朱砂礦的汞同位素分餾值數(shù)據(jù)[7-8，20，23-25]放在一張圖上進(jìn)行比較(圖2)，可以發(fā)現(xiàn)多數(shù)情況下同一礦源的數(shù)據(jù)點(diǎn)大致團(tuán)聚在一起。在該散點(diǎn)圖中，雙元村墓地朱砂樣本、西班牙Almadén礦、美國加利福尼亞州的New Almadén朱礦，加拿大的Murray Brook礦以及我國貴州萬山礦的數(shù)據(jù)均有此特點(diǎn)。當(dāng)然也有例外，如南美的Huancavelica礦分餾值差異極大。

圖2 世界各地朱砂礦樣本Δ199Hg與δ202Hg值散點(diǎn)圖Fig.2 Scatter plot of Δ199Hg versus δ202Hg for some cinnabar ores worldwide

如果再將比較的數(shù)據(jù)擴(kuò)大到大氣降水、沉積層、土壤、冰層、泉華、工業(yè)污水、生物體等領(lǐng)域時(shí)(圖3)，則會(huì)發(fā)現(xiàn)朱砂礦的非質(zhì)量分餾值彼此差異很小[26]，大多數(shù)朱砂礦樣本的Δ199Hg值處于-0.1‰～0.1‰之間，因此可認(rèn)為朱砂礦同位素分餾主要是受到質(zhì)量因素影響。

注：圖中×形圖標(biāo)表示的是含汞礦石、 含汞礦物和熱液沉淀物等樣本圖3 各種含汞物質(zhì)的Δ199Hg與δ202Hg值散點(diǎn)圖[27]Fig.3 Scatter plot of Δ199Hg versus δ202Hg for various mercury-containing substances

如果拋開汞同位素非質(zhì)量分餾值，僅比較上述數(shù)據(jù)的汞同位素質(zhì)量分餾值(圖4)，可見雙元村墓地的朱砂與其他各礦點(diǎn)的朱砂質(zhì)量分餾值有明顯差異。另外，雙元村朱砂δ202Hg值數(shù)據(jù)分布非常集中，從-1.18‰到-0.84‰不等。再比較其他地區(qū)的礦，除了Huancavelica和Abbadia兩個(gè)地點(diǎn)外，分布也很集中。數(shù)據(jù)集中或許表明墓地中11座墓葬中的朱砂具有共同的礦源。

圖4 雙元村朱砂與部分朱砂礦的汞同位素 質(zhì)量分餾值箱體圖Fig.4 Box plot of δ202Hg for the samples from Shuangyuan Village and a set of cinnabar ores

我國汞同位素分餾測定工作尚處于初期，目前已公布的材料很少，很難通過比對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)來獲知礦源信息。依據(jù)目前公布的有限數(shù)據(jù)，貴州銅仁萬山區(qū)的朱砂礦樣本與雙元村墓地樣本數(shù)據(jù)部分重合，但從有限的樣本來看，尚無法證明是雙元村墓地朱砂的礦源地。我國主要的朱砂產(chǎn)地大致分布在四川盆地邊緣地帶，其中約75%的朱砂儲(chǔ)藏于今貴州省及其周邊。此外，四川北部秦嶺山區(qū)(東抵陜西安康，西延至青海)，西部橫斷山區(qū)(北起青海玉樹，南至云南景洪)也是我國較為重要的朱砂成礦區(qū)[28]。由此可見，四川盆地四周均有朱砂產(chǎn)出。今后如對(duì)周邊各地的朱砂礦石進(jìn)行同位素分餾測定，則可能得出青白江雙元村朱砂的可能礦源，并為四川與周邊地區(qū)的交通情況提供新的數(shù)據(jù)支持。

3 結(jié) 論

本工作是國內(nèi)首次嘗試比較汞同位素分餾數(shù)據(jù)來跟蹤朱砂礦源，在此次工作過程中有以下結(jié)論：

1) 天然朱砂顏料在開采和制作過程中同位素分餾值不會(huì)產(chǎn)生明顯差異，因此利用汞同位素示蹤礦源理論上是可行的。

2) 通過數(shù)據(jù)比較，可知天然朱砂的汞同位素非質(zhì)量分餾值差異很小。大多數(shù)朱砂礦樣本的Δ199Hg值均處于-0.1‰～0.1‰之間，因此可認(rèn)為朱砂的汞同位素分餾主要是受到質(zhì)量因素影響。

3) 通過數(shù)據(jù)比較，可知成都青白江區(qū)雙元村墓地不同墓中的漆器朱砂顏料汞同位素質(zhì)量分餾值分布集中，極有可能來自同一礦源。未來如能對(duì)四川周邊地區(qū)的朱砂礦汞同位素進(jìn)行采樣分析，是有可能找出其礦源的。