唐 飛, 錢葉劍, 王朝元, 孟 順, 花 陽(yáng), 莊 遠(yuǎn)

(合肥工業(yè)大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

為滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)量比燃燒結(jié)合三元催化器(three-way catalyst,TWC)成為當(dāng)前天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的主流技術(shù)路線[1-3]。天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的未燃碳?xì)渑欧胖饕请y以氧化的甲烷(CH4),CH4與氮氧化物(NOx)會(huì)在汽油機(jī)的TWC中生成有毒腐蝕性氣體NH3和溫室氣體N2O等。我國(guó)的國(guó)VI重型車排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)CH4和NH3排放有嚴(yán)格的限值要求。因此,開發(fā)天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)高效專用TWC具有重要的實(shí)際意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者曾研究過(guò)Pd基催化劑對(duì)CH4氧化反應(yīng)和Rh基催化劑對(duì)NO還原反應(yīng)的影響[4-7],指出貴金屬種類、排氣溫度和組分濃度對(duì)CH4、NO、CO起燃性有重要影響。文獻(xiàn)[8]發(fā)現(xiàn)貴金屬Pd具有較好的CH4氧化能力,低溫活性好;文獻(xiàn)[9]指出排氣中過(guò)量O2會(huì)抑制Pt基催化器上NO還原反應(yīng),低溫下適量O2可以消除覆蓋在催化劑表面的H原子,促進(jìn)NO還原反應(yīng);文獻(xiàn)[10]則認(rèn)為在低溫富氧條件下,Pt催化劑表面NO與吸附O2生成硝酸鹽,并進(jìn)一步還原形成N2等;文獻(xiàn)[11]指出廢氣的稀釋作用還可以使O2的相對(duì)濃度下降,從而降低NOx的排放;文獻(xiàn)[12]也發(fā)現(xiàn)不同O2濃度對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率有一定的影響,且變化程度隨著O2濃度的變化而有所不同;文獻(xiàn)[13]研究了Pd/Al2O3催化劑上不同H2O含量對(duì)CH4氧化反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)隨著H2O含量增加,催化器的起燃時(shí)間大幅增加;文獻(xiàn)[14]發(fā)現(xiàn)無(wú)H2O條件下,Pd基催化器上NO會(huì)抑制CH4氧化,有H2O存在時(shí),NO則會(huì)促進(jìn)CH4的氧化。

綜上可知,當(dāng)前研究多是基于貴金屬Pt和Pd開展的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)TWC催化反應(yīng)機(jī)理研究,很少涉及Rh以及組合Pd/Rh的催化反應(yīng)機(jī)制研究。

本文建立一種適用于當(dāng)量比燃燒天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的TWC模型,構(gòu)建基于Pd、Rh以及組合Pd/Rh(質(zhì)量比8∶1)的催化反應(yīng)機(jī)理,研究CH4、NO和CO的起燃特性,分析貴金屬、H2O和O2對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理的影響規(guī)律。

1 反應(yīng)計(jì)算模型

1.1 反應(yīng)器參數(shù)

催化器的化學(xué)反應(yīng)計(jì)算模型主要有入口氣體參數(shù)模塊、催化器參數(shù)模塊、出口氣體參數(shù)模塊、表面催化反應(yīng)參數(shù)模塊、數(shù)據(jù)輸出模塊等,其簡(jiǎn)化模型如圖1所示。

圖1 計(jì)算模型簡(jiǎn)化圖

模型嚴(yán)格遵循質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、能量守恒方程和物質(zhì)的瞬態(tài)守恒方程。不考慮傳熱損失,溫度只沿著軸向發(fā)生變化,反應(yīng)過(guò)程中僅考慮涂覆層和層流之間的傳熱傳質(zhì),不考慮在涂覆層中的擴(kuò)散作用。反應(yīng)器尺寸及催化劑參數(shù)見表1所列。

表1 反應(yīng)器尺寸及催化劑參數(shù)

1.2 反應(yīng)機(jī)理

參考不同文獻(xiàn)的CH4氧化和NO還原反應(yīng)機(jī)理[15-17],經(jīng)修正優(yōu)化,本文建立了基于Pd、Rh和組合Pd/Rh的催化反應(yīng)機(jī)理,包括10種氣相組分和17個(gè)總包反應(yīng),具體反應(yīng)機(jī)理見表2所列。

文獻(xiàn)[17]認(rèn)為TWC前后端NO2的體積分?jǐn)?shù)始終為0,反應(yīng)機(jī)理忽略了涉及NO2的反應(yīng)步驟。

表2 表面催化反應(yīng)機(jī)理

1.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

排氣各組分的轉(zhuǎn)化效率主要由化學(xué)反應(yīng)速率決定,具體反應(yīng)速率表達(dá)式為:

ωi=KiCconcG(i)θ(i)

(1)

其中:Cconc為反應(yīng)物濃度乘積;θ(i)為覆蓋率表達(dá)式;G(i)為阻聚項(xiàng)。速率常數(shù)為:

(2)

(3)

G2(X,TS)=TS(1+Ka,4XCO+

(4)

(5)

其中:Ai為反應(yīng)i的指前因子;βi為反應(yīng)i的溫度指數(shù),這里取0;Ei為反應(yīng)i的活化能,單位kJ/mol;R為理想氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度,單位K。(2)式是阿倫尼烏斯速率公式。一般來(lái)說(shuō),不同的催化劑配方具有的反應(yīng)機(jī)理,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)應(yīng)對(duì)機(jī)理中化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(指前因子、反應(yīng)活化能)進(jìn)行修正,以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證與分析

通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)速率變量,將模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[6]、文獻(xiàn)[18-22]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出,模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好,變化趨勢(shì)相近。這說(shuō)明構(gòu)建的反應(yīng)機(jī)理能準(zhǔn)確描述當(dāng)量比天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)TWC的內(nèi)部反應(yīng),可以進(jìn)行后續(xù)預(yù)測(cè)研究。

模擬計(jì)算條件為:入口氣體質(zhì)量流量18 g/s,入口溫度373～1 173 K,升溫速率10 K/min。若無(wú)特別說(shuō)明,H2量一般為CO的1/3,主要配氣成分及體積分?jǐn)?shù)為φ(CH4)=0.17%,φ(CO)=0.47%,φ(H2)=0.14%,φ(NO)=0.25%,φ(CO2)=9.25%,φ(H2O)=18%,氮?dú)鉃槠胶鈿狻?/p>

圖2 Pd、Rh、Pd-Rh基TWC中尾氣轉(zhuǎn)化過(guò)程的模擬

根據(jù)λ的定義[3],當(dāng)量比條件下進(jìn)氣流中應(yīng)有φ(CO2)=0.45%,則有：

(6)

反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為:

(7)

其中,φi,f、φi,m分別為進(jìn)出口對(duì)應(yīng)的i組分體積分?jǐn)?shù)。

2.2 貴金屬對(duì)CH4、NO和CO起燃特性影響

當(dāng)量比燃燒天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣溫度高。本文采用程序升溫法,在升溫速率為10 K/min時(shí),研究不同貴金屬對(duì)CH4、NO和CO起燃特性的影響。起燃特性用起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度來(lái)表征,分別代表CH4、NO和CO等排放物轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%和90%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,用T50和T90表示。

入口φ(O2)=0.45、φ(H2O)=18%條件下3種貴金屬對(duì)CH4、NO和CO起燃特性的影響如圖3所示。

從圖3a可以看出:在溫度達(dá)到600 K時(shí)Pd基催化器上CH4開始發(fā)生氧化反應(yīng),Rh基催化器則要到630 K時(shí)CH4才開始反應(yīng);Rh基催化器CH4的T50和T90分別為750 K和770 K,比Pd基催化器的提高約60 K。從圖3a還可以看出,在Rh基催化器中添加適量貴金屬Pd,CH4的T90略微降低。因此,Pd基催化器的CH4氧化反應(yīng)所需活化能低,有利于CH4的催化氧化。

從圖3b可以看出:不同貴金屬對(duì)NO的催化轉(zhuǎn)化影響較大,在整個(gè)溫度范圍,Rh基催化器上NO轉(zhuǎn)化率高于其他2種催化器;Rh基催化器上NO起燃溫度T50要比Pd基和組合Pd/Rh基的T50分別降低60 K和45 K,說(shuō)明在Rh基催化器上NO還原反應(yīng)所需的活化能低,在Pd基催化器中適量添加Rh可以促進(jìn)NO催化轉(zhuǎn)化。

從圖3c可以看出:不同貴金屬對(duì)CO催化轉(zhuǎn)化影響不大,Rh基催化器上CO的T50比Pd基和組合Pd/Rh基的T50分別低了10 K和25 K,說(shuō)明在Rh基催化器上CO反應(yīng)所需的活化能低;在Pd基催化器中添加Rh卻抑制了CO催化轉(zhuǎn)化;當(dāng)溫度超出一定范圍,隨著溫度繼續(xù)升高,CO轉(zhuǎn)化率下降,并最終穩(wěn)定下來(lái)，原因是高溫下CH4會(huì)發(fā)生蒸汽重整反應(yīng)(SR)生成CO和H2。

圖3 不同貴金屬對(duì)CH4 、NO和CO起燃特性的影響

綜上所述,Pd基催化器上CH4的起燃溫度T50和完全轉(zhuǎn)化溫度T90較低,有利于CH4催化轉(zhuǎn)化;Rh基催化器上NO催化轉(zhuǎn)化效果好;在Pd基催化器中添加適量Rh能促進(jìn)NO還原,但抑制了CO轉(zhuǎn)化。

2.3 排氣組分對(duì)CH4、NO和CO起燃特性影響

2.3.1φ(H2O)對(duì)CH4、NO和CO起燃特性影響

當(dāng)量比燃燒天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中φ(H2O)高。為了直觀分析φ(H2O)的影響,入口組分置H2,忽略H2O引起的催化劑失活效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、φ(O2)=0.45%下,不同的φ(H2O)(0%、9%、18%、27%)對(duì)CH4、NO和CO起燃特性的影響如圖4所示。

從圖4a、圖4b可以看出,不同貴金屬催化器上CH4的起燃特性隨φ(H2O)變化的趨勢(shì)相同。隨著φ(H2O)的增加,CH4的T50和T90都降低。例如,對(duì)于Rh基催化器,當(dāng)φ(H2O)=27%時(shí),CH4的T50、T90比φ(H2O)=0%時(shí)分別下降了256、406 K,CH4轉(zhuǎn)化得到促進(jìn),原因是H2O與CH4發(fā)生了SR反應(yīng)[23]。不同貴金屬催化器上CH4起燃性能受φ(H2O)的影響從大到小順序?yàn)镽h、Pd/Rh、Pd。從圖4c、圖4d可以看出,Rh基和組合Pd/Rh基催化器上NO的T50受φ(H2O)的影響較小。但隨著φ(H2O)的增加,Pd基催化器NO的T50和T90逐漸降低,說(shuō)明H2O有利于Pd基催化器上NO催化轉(zhuǎn)化。當(dāng)φ(H2O)高于9%時(shí),隨著φ(H2O)的增加,Pd/Rh基催化器上T90減小,H2O促進(jìn)了NO催化轉(zhuǎn)化。當(dāng)φ(H2O)低于9%時(shí),隨著φ(H2O)的增加,Pd/Rh基催化器上NO的T90大幅提高,相較于無(wú)H2O條件提高了137 K,說(shuō)明H2O抑制了NO催化轉(zhuǎn)化。不同貴金屬催化器上NO起燃性能受φ(H2O)的影響從大到小順序?yàn)镻d、Pd/Rh、Rh。從圖4e、圖4f可以看出,Rh基和組合Pd/Rh基催化器上CO的起燃特性受φ(H2O)的影響很小。不過(guò),Pd基催化器上CO起燃特性受φ(H2O)的影響大一些,相較于無(wú)H2O條件下,φ(H2O)=9%下CO的T50、T90分別降低了114、126 K,說(shuō)明H2O促進(jìn)了CO催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。不同貴金屬催化器上CO起燃性能受φ(H2O)的影響從大到小順序?yàn)镻d、Rh、Pd/Rh。

圖4 不同配方催化器上φ(H2O)對(duì)CH4、NO和CO起燃特性的影響

綜上可以看出,提高φ(H2O)可以改善CH4和NO的起燃性能,提高轉(zhuǎn)化率,原因是H2O會(huì)在催化劑表面吸附、解離形成O(s),并與CH4在催化劑表面生成的CHx發(fā)生反應(yīng)生成CO、 H2,生成的CO、H2再與NO發(fā)生還原反應(yīng)。

2.3.2φ(O2)對(duì)CH4、NO和CO起燃特性影響

NO能與H2、CO發(fā)生還原反應(yīng)(表2中反應(yīng)13、反應(yīng)15)生成N2O和NH3,而N2O在強(qiáng)還原性氣氛中容易發(fā)生繼續(xù)還原反應(yīng)(表2中反應(yīng)14、反應(yīng)16)生成N2,有效降低了N2O等污染物生成。然而,即使在富燃條件下,排氣中也含有大量的O2。因此,研究φ(O2)對(duì)NO等污染物的催化轉(zhuǎn)化影響具有重要現(xiàn)實(shí)意義。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、φ(H2O)=18%下,不同φ(O2)(0、1 000×10-6、4 000×10-6、8 000×10-6)對(duì)CH4、NO和CO起燃特性的影響如圖5所示。

從圖5a、圖5b可以看出,不同貴金屬催化器上CH4的起燃特性隨φ(O2)變化的趨勢(shì)相同。當(dāng)φ(O2)低于4 000×10-6時(shí),隨著φ(O2)的增加,T50和T90都降低,催化器更早地進(jìn)入高效催化轉(zhuǎn)化狀態(tài)。當(dāng)φ(O2)增加到8 000×10-6時(shí),T50和T90略微增加,CH4催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)被抑制。例如,對(duì)于Rh催化器,φ(O2)=4 000×10-6時(shí),CH4的T50和T90比φ(O2)=0時(shí)分別降低了60 K和100 K,φ(O2)升高到8 000×10-6時(shí),T50和T90回升到760、777 K。不同貴金屬催化器上CH4起燃性能受φ(O2)的影響從大到小順序?yàn)镽h、Pd/Rh、Pd。

從圖5c、圖5d可以看出,Rh基和組合Pd/Rh基催化器上NO的T50受φ(O2)影響不大。不過(guò),在φ(O2)低于4 000×10-6時(shí),隨著φ(O2)增加,Pd基催化器上NO的T50略有降低,當(dāng)φ(O2)達(dá)到8 000×10-6時(shí),T50大幅提升,從590 K增加到667 K,一定范圍內(nèi),φ(O2)增加,有利于NO催化轉(zhuǎn)化,φ(O2)過(guò)高時(shí),NO催化反應(yīng)被抑制。這是因?yàn)楫?dāng)O2量增加到一定程度,O2會(huì)占據(jù)催化劑空位,減少了吸附位上N-O,導(dǎo)致NO的反應(yīng)速率下降。不同貴金屬催化器上NO起燃性能受φ(O2)的影響從大到小順序?yàn)镻d、Pd/Rh、Rh。

圖5 不同配方催化器上φ(O2)對(duì)CH4、NO和CO起燃特性的影響

從圖5e、圖5f可以看出,隨著φ(O2)的增加,不同催化器上CO的T50和T90均降低。例如,對(duì)于Pd基催化器,φ(O2)=8 000×10-6時(shí),CO的T50和T90比φ(O2)=0時(shí)分別降低了85、83 K。不同貴金屬催化器上CO起燃性能受φ(O2)的影響從大到小順序?yàn)镻d、Pd/Rh、Rh。

綜上可以看出,一定范圍內(nèi),φ(O2)增加能促進(jìn)CH4、NO和CO轉(zhuǎn)化,φ(O2)過(guò)高時(shí),CH4、NO轉(zhuǎn)化被抑制;不同貴金屬催化器上NO、CO起燃性能受φ(O2)的影響從大到小順序?yàn)镻d、Pd/Rh、Rh。不同貴金屬催化器上CH4起燃性能受φ(O2)的影響從大到小順序?yàn)镽h、Pd/Rh、Pd。

3 結(jié) 論

本文建立了基于Pd、Rh和組合Pd/Rh的TWC系統(tǒng)表面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,研究了貴金屬種類和排氣組分對(duì)CH4、NO和CO起燃特性的影響。主要研究結(jié)論如下:

(1) Pd基催化器上CH4起燃溫度T50和完全轉(zhuǎn)化溫度T90較低,有利于CH4催化轉(zhuǎn)化;Rh基催化器對(duì)NO催化轉(zhuǎn)化效果好;Pd催化器中添加適量Rh能促進(jìn)NO還原,卻會(huì)抑制CO轉(zhuǎn)化。

(2) 一定范圍內(nèi),增加φ(H2O)能促進(jìn)CH4、NO和CO催化轉(zhuǎn)化，但不同貴金屬催化器上CH4、NO和CO起燃性能受φ(H2O)的影響不同。

(3) 一定范圍內(nèi),增加φ(O2)能促進(jìn)CH4、NO和CO催化轉(zhuǎn)化;φ(O2)過(guò)高時(shí),CH4、NO轉(zhuǎn)化被抑制。不同貴金屬催化器上NO、CO起燃性能受φ(O2)的影響從大到小順序?yàn)镻d、Pd/Rh、Rh,不同貴金屬催化器上CH4起燃性能受φ(O2)的影響從大到小順序?yàn)镽h、Pd/Rh、Pd。